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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610499526.8 (22)申请日 2016.06.28 (71)申请人 中国科学技术大学 地址 230026 安徽省合肥市包河区金寨路 96号 (72)发明人 张颖姚倩徐禄江 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 穆彬 (51)Int.Cl. C07C 253/00(2006.01) C07C 255/03(2006.01) (54)发明名称 一种高选择性制备乙腈的方法 (57)摘要 本申请涉及一种制备乙腈的方法， 所述方法 包括在。
2、反应器中， 在以含反应性氮化合物气体为 载气的条件下， 在加热下， 将有机材料在催化剂 的催化下进行反应； 冷凝收集液体， 分离得到乙 腈。 本发明的方法利用可再生资源， 通过合适的 反应方法， 高选择性制备乙腈。 由原料到生产工 艺全过程是一条可再生、 绿色、 环保线路。 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 CN 106117082 A 2016.11.16 CN 106117082 A 1.一种制备乙腈的方法， 所述方法包括如下步骤： 1)在反应器中， 在以含反应性氮化合物气体为载气的条件下， 在加热下， 将有机材料在 催化剂的催化下进行反应； 2)冷凝收集液体， 分离得到乙腈。 2.根。
3、据权利要求1所述的方法， 其中所述有机材料是含氮生物质材料， 优选选自由以下 各项组成的组中的至少一项： 氨基酸类、 藻类、 浮萍、 油菜籽饼、 小桐子饼、 饼粕、 酒糟、 废弃 蛋白、 动物蛋白、 活性污泥， 或其组合， 其中所述氨基酸类优选包括丙氨酸、 缬氨酸、 亮氨酸、 异亮氨酸、 蛋氨酸、 天冬氨酸、 谷氨酸、 赖氨酸、 精氨酸、 甘氨酸、 丝氨酸、 苏氨酸、 半胱氨酸、 天冬酰胺、 谷氨酰胺、 苯丙氨酸、 酪氨酸、 组氨酸、 色氨酸、 脯氨酸、 天冬氨酸或其组合； 所述 藻类优选包括绿藻门如小球藻、 衣藻、 斜生栅藻， 蓝藻门如鱼腥藻、 念珠藻、 螺旋藻， 硅藻门 如菱形藻、 小环藻。
4、、 脆杆藻， 甲藻门如楯形多甲藻不等变种， 裸藻门如纤细裸藻、 旋纹裸藻、 鳞孔藻， 隐藻门如隐藻， 红藻门如串珠藻、 小红藻、 紫球藻， 黄藻门如黄丝藻。 3.根据权利要求1所述的方法， 其中所述催化剂为酸性催化剂， 所述酸性催化剂优选包 括固体酸、 具有酸性的金属盐类、 硫酸、 硝酸、 盐酸、 磷酸， 或者这些酸与其他液体酸的混合 物。 4.根据权利要求3所述的方法， 其中所述其他液体酸选自路易斯酸、 硼酸或有机酸或其 组合， 所述有机酸优选选自甲酸、 乙酸、 碳酸、 草酸或其组合。 5.根据权利要求3所述的方法， 其中所述酸性催化剂为液体， 所述有机材料与所述酸性 催化剂的比例优选为1g。
5、 0.1ml-1g 1L， 还优选为1g 1ml-1g 1L， 再优选为1g 10ml-1g 1L， 更优选为1g 10ml-1g 100ml， 其中所述液体酸的浓度优选为0.001M-18M， 更优选0.001M- 3M， 再优选0.01M-3M， 最优选0.05M-3M。 6.根据权利要求3所述的方法， 其中所述固体酸选自由以下各项组成的组中的至少一 项： 分子筛催化剂、 SiO2-Al2O3、 Al2O3、 ZrO2、 TiO2、 SiO2、 ZnO、 碳磺酸、 杂多酸以及SBA-SO3H、 ZrO2/SO42-、 TiO2/SO42-、 Fe2O3/SO42-、 5nO2/5O42-、。
6、 ZrO2-Fe2O3-Cr2O3/SO42-、 ZrO2-Fe2O3-MnO2/ SO42-、 WO3/ZrO2、 MoO3/ZrO2、 CuSO4、 MnSO4、 CuCl2、 ZnCl2、 FeCl3、 TiCl3、 AlCl3、 FePO4以及它们的 混合物， 其中所述分子筛催化剂优选选自ZSM-5型分子筛、 Beta分子筛、 Y型分子筛、 A型分子 筛、 MCM-41分子筛、 SAPO型分子筛、 SBA分子筛、 丝光沸石或其组合。 7.根据权利要求6所述的方法， 其中所述分子筛催化剂含有以下掺杂金属中的一种或 多种： Cu、 Mn、 Co、 Fe、 Ni、 Zn、 Ga、 Pt、 I。
7、n、 Ru、 Rh、 Ir、 Pt、 Pd、 Au、 Re、 Tl和镧系金属， 所述掺杂金 属的掺杂方法优选包括湿浸渍和离子交换。 8.根据权利要求1所述的方法， 所述反应器中的反应温度为200至1000。 9.根据权利要求1所述的方法， 所述固体酸与生物质的质量比为1 100-100 1。 10.根据权利要求1所述的方法， 所述含反应性氮化合物气体选自氨气、 甲胺、 二甲胺、 和/或惰性气体， 或者其任意组合， 其中所述惰性气体优选为氮气、 氩气或二氧化碳， 并且氨 气与惰性气体的比例优选为1 1001 0。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106117082 A 2 一种高选择性制备乙腈。
8、的方法 技术领域 0001 本发明涉及到有机物制备领域， 特别涉及一种高选择性制备乙腈的方法。 背景技术 0002 生物质资源是有机碳的唯一可持续来源， 也是唯一可以转化为液体燃料和化学品 的可再生资源。 相比于传统化石能源， 生物质资源具有分布广、 总量大、 无污染、 可再生的特 点。 生物质中除含有碳、 氢、 氧这三大元素外， 还含有氮等其他元素。 生物质氮含量与生物质 种类、 植物部位等有关。 生物质中的氮元素多以蛋白质形式存在， 叶绿素、 核酸、 葡萄糖酰 胺、 细胞壁中也含有少量氮元素。 一般来说， 软木和硬木(不含叶子)氮含量极低， 仅0.1； 软木和硬木的叶子、 伐木残料以及稻麦。
9、秸秆氮含量稍高， 在0.30.8； 而种子的氮含量 更高， 油菜籽中氮含量能达到4； 藻类等蛋白质含量高的生物质中氮含量可达10左右。 大量的含氮生物质， 如藻类、 豆粕、 油菜籽饼、 废弃蛋白等废弃物大量流失， 未得到有效利 用， 造成极大的资源浪费和环境污染。 因此， 含氮生物质资源的高效利用越来越受到人们的 关注。 0003 生物质热催化转化技术可以得到高附加值的液体燃料和化学品， 被认为是生物质 资源化利用的最有效的方式之一。 热催化转化是在加入催化剂的条件下使生物质通过定向 热化学反应提高一种或者几种产物的产率。 0004 乙腈， 亦称甲基氰， 英文名称为Acetonitrile， 。
10、分子式为C2H3N， 分子量为41.05。 乙 腈是最简单的饱和脂肪族腈， 常温常压下为无色透明液体， 具有类似于醚的特殊气味， 极易 挥发。 乙腈具有优良的溶剂性能， 能溶解多种无机、 有机及气体化合物。 它除了具有乙醇、 甲 醇等溶剂所具有的特性外， 还具有比醇类更好的分配比和解吸能力。 乙腈是比较稳定的腈 类化合物， 不易发生氧化或还原反应， 但是碳氮三键之间易发生加成反应。 因此， 乙腈除作 为溶剂外， 还用于生产许多典型的含氮化合物， 是一种非常重要的中间体， 在医药、 农药、 香 料、 织物染色、 感光材料制造等领域有着许多用途。 0005 合成乙腈的方法很多， 直接合成法有乙酸与。
11、氨反应、 丙烷与氨反应、 乙醇与氨反应 等， 间接法主要是合成丙烯腈同时副产乙腈的方法。 目前丙烯氨氧化生产丙烯腈同时副产 乙腈是工业生产乙腈的主要来源， 丙烯腈产量的23是乙腈， 因此乙腈的产量往往依 赖于丙烯腈的生产。 随着乙腈应用领域的拓展以及医药行业的不断发展， 副产乙腈产能的 受限， 开发直接制备乙腈工艺的需求越来越迫切。 发明内容 0006 本发明是一种通过对催化剂、 反应条件的调控热催化转化高选择性制备乙腈的方 法。 0007 本发明的一个实施方案提供了一种由含氮生物质选择性制备乙腈的方法， 所述方 法包括如下步骤： 0008 在反应器中， 在以含反应性氮化合物气体为载气的条件下。
12、， 在加热下， 将有机材料 说明书 1/7 页 3 CN 106117082 A 3 在催化剂的催化下进行反应， 产生包含一种或多种含氮化合物的反应体系流， 冷凝收集液 体。 检测其中乙腈的选择性， 30以上为乙腈， 优选50以上， 再优选70以上， 最优选80 以上为乙腈。 0009 在本发明的一个实施方案中， 所述反应器中的反应温度为200至1000。 0010 在本发明的一个实施方案中， 有机材料是含氮生物质材料。 0011 在本发明的一个实施方案中， 有机材料包括选自由以下各项组成的组中的至少一 项： 氨基酸类、 藻类、 浮萍、 油菜籽饼、 小桐子饼、 饼粕、 酒糟、 废弃蛋白、 动物。
13、蛋白、 活性污泥 等， 以及它们的组合。 0012 在本发明的一个实施方案中， 氨基酸类包括丙氨酸、 缬氨酸、 亮氨酸、 异亮氨酸、 蛋 氨酸、 天冬氨酸、 谷氨酸、 赖氨酸、 精氨酸、 甘氨酸、 丝氨酸、 苏氨酸、 半胱氨酸、 天冬酰胺、 谷 氨酰胺、 苯丙氨酸、 酪氨酸、 组氨酸、 色氨酸、 脯氨酸、 天冬氨酸。 0013 在本发明的一个实施方案中， 藻类包括绿藻门(小球藻、 衣藻、 斜生栅藻等)、 蓝藻 门(鱼腥藻、 念珠藻、 螺旋藻等)、 硅藻门(菱形藻、 小环藻、 脆杆藻等)、 甲藻门(榍形多甲藻不 等变种等)、 裸藻门(纤细裸藻、 旋纹裸藻、 鳞孔藻等)、 隐藻门(隐藻等)、 红藻。
14、门(串珠藻、 小 红藻、 紫球藻等)、 黄藻门(黄丝藻等)。 0014 在本发明的一个实施方案中， 所述酸性催化剂包括固体酸、 具有酸性的金属盐类、 硫酸、 硝酸、 盐酸、 磷酸等， 或者这些酸与其他液体酸的混合物。 0015 在本发明的一个实施方案中， 所述其他液体酸优选为路易斯酸、 硼酸或有机酸等， 所述有机酸优选为甲酸、 乙酸、 碳酸、 草酸。 0016 在本发明的一个实施方案中， 所述酸性催化剂为液体， 所述生物质与所述酸性催 化剂的比例为1g 0.1ml-1g 1L， 优选为1g 1ml-1g 1L， 再优选1g 10ml-1g 1L， 更优选为1g 10ml-1g 100ml， 其。
15、中所述酸性催化剂的浓度为0.001M-18M， 优选为0.001M-3M， 再优选为 0.01M-3M， 更优选为0.05M-3M。 0017 在本发明的一个实施方案中， 所述酸性催化剂为固体酸， 所述固体酸选自由以下 各项组成的组中的至少一项： 分子筛催化剂(ZSM-5型分子筛、 Beta分子筛、 Y型分子筛、 A型 分子筛、 MCM-41分子筛、 SAPO型分子筛、 SBA分子筛、 丝光沸石等)、 SiO2-Al2O3、 Al2O3、 ZrO2、 TiO2、 SiO2、 ZnO、 碳磺酸、 杂多酸以及SBA-SO3H、 ZrO2/SO42-、 TiO2/SO42-、 Fe2O3/SO42-。
16、、 SnO2/ SO42-、 ZrO2-Fe2O3-Cr2O3/SO42-、 ZrO2-Fe2O3-MnO2/SO42-、 WO3/ZrO2、 MoO3/ZrO2、 CuSO4、 MnSO4、 CuCl2、 ZnCl2、 FeCl3、 TiCl3、 AlCl3、 FePO4等和其他具有酸性的金属盐类化合物以及它们的混 合物。 0018 在本发明的一个实施方案中， 所述分子筛催化剂含有以下掺杂金属中的一种或多 种： Cu、 Mn、 Co、 Fe、 Ni、 Zn、 Ga、 Pt、 In、 Ru、 Rh、 Ir、 Pt、 Pd、 Au、 Re、 Tl和镧系金属等。 0019 在本发明的一个实施方案中。
17、， 所述掺杂金属的掺杂方法包括湿浸渍和离子交换。 0020 在本发明的一个实施方案中， 所述固体酸与生物质的质量比为1 100-100 1。 0021 在本发明的一个实施方案中， 含反应性氮化合物气体为氨气、 甲胺、 二甲胺、 和/或 惰性气体， 或者它们的任意组合。 在本发明的一个实施方案中， 所述惰性气体为氮气、 氩气 或二氧化碳， 并且氨气与惰性气体的比例为1 1001 0。 0022 本发明的主要优点如下： 0023 1)通过合适的反应方法， 获得高乙腈产率， 即， 高选择性制备了乙腈； 说明书 2/7 页 4 CN 106117082 A 4 0024 2)本发明原料是可再生资源， 。
18、涵盖所有含氮生物质材料， 之前产物原料来源于石 油化工产品； 0025 3)本发明的生产工艺是绿色的生产工艺； 0026 4)本发明所用的酸催化剂常见易得， 成本低廉； 0027 5)本线路由原料到生产工艺全过程是一个可再生、 绿色、 环保线路。 附图说明 0028 本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解， 其中： 0029 图1为未经进一步分离的热解液的气相色谱图。 具体实施方式 0030 在本发明的一个具体实施方式中， 提供一种高选择性制备乙腈的方法包括以下步 骤： 0031 1)将含氮生物质材料和酸性催化剂进行接触， 所述酸性催化剂包括固体。
19、酸， 硫酸， 硝酸， 盐酸或者这些酸与其他液体酸的混合物； 0032 2)在温度为200-1000范围内进行热催化转化反应， 然后收集液体， 分离处理得 到乙腈。 0033 实施例 0034 在本发明的一个具体实施方式中， 公开了一种高选择性制备乙腈的方法， 本领域 技术人员可以在本发明的教导下适当改进工艺参数实现。 特别需要指出的是， 所有类似的 替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的， 他们都被视为包括在本发明内。 本发明 的方法及应用已经通过较佳的实施例进行了描述， 相关人员明显能在不脱离本发明内容、 精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或者适当变更与组合， 来实验和应用本发 。
20、明技术。 0035 为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案， 下面结合具体实施例对 本发明进一步详细说明。 0036 实施例1： 0037 在此实施例中， 使用直径10mm， 长度250mm的石英管式反应器。 在反应器中， 催化剂 由石英棉支承。 将石英反应器装在温控炉中。 通过插到温控炉填充床表面的热电偶监测反 应器的温度。 在操作过程中， 采用NH3、 NH3/N2或者NH3/He混合气作为载气， 通过气体流量计 控制其流速。 粉状原料与载气流一起从石英管开口处流至热解界面。 反应温度是200-900 ， 载气流速是5-200mL/min。 液体产物从反应器流至冷凝器， 气体产物。
21、收集在气体采样袋 中。 使用气相色谱仪分析液体和气体产物。 0038 作为若干实施方式的代表， 用粉状催化剂和进料(140筛目)进行实施例1-7中所 述的催化热解试验。 除非此实施例中另行说明， 否则这些反应条件由上所述。 0039 通过物理混合碳水化合物进料和催化剂制得粉状反应物。 热解后收集到的热解液 直接用气相色谱分析， 液体产物分布见附图1。 0040 实施例2： 说明书 3/7 页 5 CN 106117082 A 5 0041 在本实施例中， 测试小球藻、 螺旋藻、 赖氨酸、 天冬氨酸、 浮萍、 油菜籽饼、 活性污泥 等不同原料催化热解制备乙腈。 0042 0043 0044 反应。
22、条件： 反应温度为800； 催化剂为ZSM-5； 氨气流量40mL/min。 实施例3： 0045 在本实施例中， 测试不同反应温度对乙腈产率及选择性的影响。 0046 0047 反应条件： 原料为小球藻； 催化剂为ZSM-5； 氨气流量40mL/min。 0048 实施例4： 0049 在本实施例中， 测试不同催化剂用于小球藻催化热解。 说明书 4/7 页 6 CN 106117082 A 6 0050 0051 0052 反应条件： 原料为小球藻； 反应温度为800； 氨气流量40mL/min。 实施例5： 0053 在本实施例中， 测试对催化剂进行负载不同金属对乙腈产率的影响。 利用两种。
23、不 同方法将金属掺杂至HZSM-5中： 湿浸渍和离子交换。 使用离子交换法浸渍的催化剂比使用 湿浸渍法浸渍的催化剂产生更高的乙腈产率。 说明书 5/7 页 7 CN 106117082 A 7 0054 0055 反应条件： 原料为小球藻； 反应温度为800； 氨气流量40mL/min。 0056 实施例6： 0057 在本实施例中， 测试不同氨气流速对乙腈产率以及选择性的影响。 从表5中可知适 宜的气体流量的范围为5-200mL/min。 0058 0059 0060 反应条件： 原料为小球藻； 反应温度为800； 催化剂为HZSM-5。 0061 实施例7： 0062 在本实施例中， 测试载气中氨气与氮气的流速比对乙腈产率以及选择性的影响。 从表6中可知NH3在载气中的比例为1-100时， 对乙腈的选择性影响不大。 当载气中氨气 含量过低时， 会大大影响乙腈的产率。 说明书 6/7 页 8 CN 106117082 A 8 0063 0064 反应条件： 原料为小球藻； 反应温度为800； 催化剂为HZSM-5； 载气流量60mL/ min。 说明书 7/7 页 9 CN 106117082 A 9 图1 说明书附图 1/1 页 10 CN 106117082 A 10 。