导电料浆、层压陶瓷电容器及其制造方法 本发明涉及一种含镍粉的导电料浆，其可方便地用于形成层压陶瓷电容器的内部电极，本发明还涉及一种用此导电料浆形成内部电极的层压陶瓷电容器及其制造方法。
图1表示了本发明层压陶瓷电容器1的剖视图。
层压陶瓷电容器1是由具有陶瓷层2的层压体3组成，其包括多个薄片介质陶瓷体，和分别位于层压体3上两边彼此相对的第一和第二外部电极4和5。
第一内部电极6和第二内部电极7交错配置在层压体3的内部。沿着陶瓷层2之间的多个特定界面形成第一内部电极6，而在层压体3的一边，内电极6具有裸露的一边，以便他们与第一外部电极4进行电流连接。沿着陶瓷层2之间的多个特定界面形成第一内部电极7，而在层压体3另一边，内电极7具有裸露的一边，以便他们与第二外部电极5进行电流连接。
对于这种层压陶瓷电容器1来说，通常使用镍作为导电材料用于内部电极6和7，以便减少生产成本。
例如，层压陶瓷电容器1是以下列的方式制造的。
第一，准备好多个陶瓷坯的薄片用于形成陶瓷层2。通过丝网印刷法等方法将含有镍粉和有机载体的导电料浆涂覆在特定的陶瓷坯薄片上形成用作内部电极6或7的导电料浆膜。
其次，将多个包括因此形成的导电料浆膜的陶瓷坯薄片层、加压，然后切割(如果必要地话)。以这种方法生产的粗层压体包括多个层压陶瓷层坯，和沿着陶瓷层坯之间的特定界面形成的导电料浆膜。
然后在非氧化气氛中烧结此层压体生坯。因此，烧结陶瓷层坯和导电料浆膜。这样导电料浆膜形成了内部电极6和7。
然后在烧结的层压体外表面形成外部电极4和5，以便他们与内部电极6或者内部电极7实现电流连接。
在制造上述层压陶瓷电容器1的方法所包括的烘焙步骤中，陶瓷层2和内部电极6和7之间会出现脱层的情况。在层压体3中也可能出现裂纹。他们主要是由烘焙步骤中包含在陶瓷层2中的陶瓷材料收缩性和包含在内部电极6和7中的镍或金属的收缩不同所致。更准确地说，他们是由组成内部电极6和7的镍的收缩率大于组成陶瓷层2的陶瓷材料的收缩率所引起的。
近年来，已经朝着下列方向进行改进：减薄陶瓷层2、减薄电极6和7、和增加陶瓷层2的层数以及内部电极6和7的数目，同时朝着具有大电容量的较小的层压陶瓷电容器1的方向改进。为了使这种改进成为可能，必须减少包含在用于内部电极6和7的导电料浆中的镍粉的粒径。结果，在整个层压体3中内部电极6和7的比例，或在整个层压体3中镍部分的比例变得较高，这势必产生如上所述的脱层和裂纹的更突出的问题。
在烘焙过程中限制镍粉的收缩可有效地解决这种问题。按照惯例，将氧化陶瓷或有机金属化合物加入到用于形成电极6和7的导电料浆中，以及使用具有大晶体颗粒的镍晶体的镍粉，以达到此目的。
然而，如果将陶瓷氧化物或有机金属化合物加入到导电料浆中，那么在烘焙步骤中在陶瓷层2中陶瓷氧化物或有机金属化合物形成固溶体，并可以导致对已经烘焙的层压陶瓷电容器1的电性能产生有害作用。
另一方面，当导电料浆中含有大晶体颗粒的镍粉时，如果镍粉颗粒小，那么在烧结过程中在如上所述的高温下它势必急速地收缩。这将出乎意料地引起脱层和裂纹更频繁发生的问题。
因此，本发明的目的是提供一种可以解决如上所述问题的导电料浆。
本发明的另一个目的是提供一种具有由上述导电料浆形成的内部电极的层压陶瓷电容器及其制造方法。
本发明的发明人研究了包含在镍粉中的镍晶体的晶体粒径，并假定选择与镍粉平均粒度有关的晶体粒径的特定值作为限制烧结过程中镍粉激烈收缩的有效方法。本发明的发明人进行了深入细致的研究以解决上述问题，并发现这一现象：与镍粉的平均粒度相比较，随着镍晶体的晶体粒径变小，在烧结过程中镍粉的收缩会更均匀，因此与使用大晶体粒径的晶体的情况比较，在烧结过程中不容易引起激烈收缩。进而完成了本发明。
以此为根据，本发明的导电料浆有分散在有机载体中的镍粉，其中镍粉的平均粒度大约为0.5μm 或更少，且包含在每个镍粉颗粒中的镍晶体的晶体粒径大约小于平均粒度的20％。
本发明也涉及具有层压体的层压陶瓷电容器，其包括多个层压陶瓷层和位于这些陶瓷层之间特定界面的内部电极，其中该内部电极是通过烘焙上述导电料浆获得的。
本发明也涉及一种制造层压陶瓷电容器的方法。在制造层压陶瓷电容器的方法中，制备的层压体生坯包括多个层压的陶瓷层坯，和使用上述导电料浆沿着生陶瓷层之间的特定界面形成的导电料浆膜，烧成层压坯体从而使陶瓷层压坯产生烧结，同时烧结该导电料浆膜形成烧结层压体的内部电极，并在烧结层压体的外表面形成外部电极，以便使他们与内部电极实现电流连接。
图1是举例说明对本发明有意义的层压陶瓷电容器1的剖视图。
图2是举例说明包含在本发明导电料浆中的镍粉颗粒的放大剖视图。
例如，本发明的导电料浆有分散在包括有机粘结剂、有机溶剂等有机载体中的镍粉。
图1图解说明任意地从导电料浆中选择的镍粉颗粒8。镍粉颗粒8含有镍晶体9。在图2中，镍粉8的颗粒平均粒度用D表示，和每个镍晶体9的晶体粒径用dc表示。本发明其特征在于镍粉8的颗粒平均粒度D大约为0.5μm或更少，而镍晶体9的晶体粒径dc大约小于上述平均粒径D的20％。
这样的导电料浆有利于用来形成上述图2所示的层压陶瓷电容器1中的内部电极6和7。层压陶瓷电容器1的结构与上述说明描述的相同。
制造层压陶瓷电容器1的方法实质上也与上述传统的制造方法相同，只是使用了具有如上所述特征的导电料浆作为用于形成内部电极6和7的导电料浆。
因此，制备层压体生坯，该层压体生坯包括用于形成陶瓷层2的多个层压陶瓷层坯，和使用导电料浆沿着陶瓷层生坯之间的特定界面形成的导电料浆膜，通过烘焙该层压体生坯烧结该陶瓷层生坯，同时烧结该导电料浆膜形成用于该烧结层压体3中的内部电极6和7，并在该烧结层压体3的外表面上形成外部电极4和5，以便他们与内部电极6和7实现电流连接。从而制备完成层压陶瓷电容器。
在上述的说明中，陶瓷薄片生坯与在其上形成的导电料浆层叠在一起获得了上述层压体生坯。也可以重复使用陶瓷泥浆形成陶瓷层生坯，和重复使用导电料浆形成导电料浆膜。此外，在薄片的层叠过程中，通过在陶瓷生坯薄片上涂覆导电料浆可以形成导电料浆膜。
下列是证实本发明导电料浆效果的实验例子。
首先，将具有BaTiO3作为主组分的陶瓷材料、有机粘结剂、有机溶剂、塑化剂和分散剂按照规定的比例混合，并用球磨机将该混合物经过湿分散处理获得陶瓷泥浆。然后通过医用刮刀方法将该陶瓷泥浆涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上形成干燥后厚度为9.0μm的陶瓷薄片生坯。
其次，通过丝网印法将导电料浆涂覆在上述陶瓷薄片生坯上形成用作内部电极的导电料浆膜，以便他们有一个模式，其允许后来获得的屑片状层压体经切割和烘焙后具有尺寸为3.2mm×1.6mm的平面，并因此他们干燥后的厚度为1.8μm、2.5μm和3.0μn。
人们注意到上述导电料浆包含50％(按重量计算)的镍粉，40％(按重量计算)的有机载体、将10％(按重量计算)的有机粘结剂溶解在有机溶剂中获得的树脂溶液，和由分散剂、增稠剂等组成的其它成分。
为了单独使用全部的镍粉，它们分两类每类具有的平均粒度为0.5微米，其晶体粒度为200nm或80nm，或两类每类具有平均粒度为0.2微米，晶体粒度为100nm或30nm，以及其它两类每类具有平均粒度为0.1微米，晶体粒度为50nm或15nm。
用扫描电子显微镜拍一张镍粉照片，将粉图像经过图象处理机力工，计算圆周等效直径，然后计算其算术平均值，这样获得上述平均粒度。使用Hall方法从镍粉X射线衍射图中获得的镍衍射峰计算晶体粒度。
将如上所述印刷有导电料浆膜的陶瓷薄片生坯剥掉PET膜。将两百个这样的陶瓷薄片生坯层叠，放入模子中加压。然后将压制的层压体切割成规定的尺寸从而生产薄片形式的层压体生坯并用于层压的陶瓷电容器中。
然后在氮气氛中于350C下将这些层压体生坯脱脂处理10小时，接着在N2/H2/H2O混合物的气氛中烘焙处理2小时，同时将它们保持在10-6到10-7MPa的氧分压下和1200℃温度下。
观察烘焙处理后每1,000个层压体中每一个的外观从而决定是否可以发现结构缺陷例如脱层、裂纹等。
下面表示的表1表明具有这种结构缺陷的层压体的数目与下列因素有关：用于导电料浆的镍粉的平均粒度D，镍晶体的晶体粒度dc，晶体粒度dc与平均粒度D的比例dc/D，以及干燥后和烘焙前导电料浆膜的厚度。平均粒度D(μm)晶体粒度dc(nm)dc/D干燥后料浆膜厚度(μm)出现的结构缺陷数目0.52000.43.055/1000800.163.00/10000.21000.52.5250/1000360.182.50/10000.1500.51.8630/1000150.11.80/1000
从表1可以看出：当晶体粒度dc与平均粒度D的比例dc/D为0.2或0.2以上时，不论镍粉的平均粒度D为0.1微米、0.2微米还是0.5微米，在较多的层压薄片中会有结构缺陷。另一方面，当比例dc/D小于大约0.2时，不存在结构缺陷。
如上所述，晶体粒度dc与镍粉的平均粒度D相比，在镍粉烘焙时的烧结起始温度比晶体粒度dc较大的情况的低。因此在烧结的过程中较低的温度使它更难以引起激烈的收缩。这是因为这样的小晶体粒度dc在烘焙时引起较大程度的晶格缺陷和晶格畸变，在镍粉的表面上产生大量的扩散。通过比较，当晶体颗粒粒径dc较大时，烧结时收缩是困难的，直到温度提高到较高的温度。因为随着温度提高到这样高的温度，扩散系数在变大，所以在高温下烧结的收缩率变大。
本发明中描述的导电料浆使用晶体粒度dc与平均粒度D的比例dc/D小于大约0.2的镍粉，该镍粉的平均粒度D大约为0.5微米或更少时，在烘焙步时温度升高可以提供镍粉的均匀烧结收缩，从而可以限制烘焙时可能发生的结构缺陷。
如上所述，在本发明的导电料浆中，镍粉平均粒度大约为0.5微米或更少，而包含在每个镍粉颗粒中的镍晶体的晶体粒度大约小于平均粒度的20％。从上述试验结果可清楚地表明：在烘焙步骤的温度升高过程中镍粉的烧结可以产生均匀的收缩，这使它在烧结过呈中不容易激烈地收缩。
因此，当使用本发明的导电料浆用于形成层压陶瓷电容器的内部电极时，对于用于获得层压陶瓷电容器的层压体，在烘焙过程中在层压体中出现的结构缺陷例如脱层和裂纹可以限制。因此，即使当使用较薄的陶瓷层、较薄的内部电极，以及较大数目的陶瓷层和内部电极制造较大电容量的较小的层压陶瓷电容器时，也有可能增加产出率和可靠性。本发明可非常有效地获得较大电容量的较小的层压陶瓷电容器。