用于制造耐火辊子和其它支撑体的陶瓷材料 本发明涉及含“氧化物”如堇青石(Mg，Fe)2Al4Si5O18和／或莫来石3Al2O3·2SiO2，以及“非氧化物”如各种类型的碳化物和／或氮化物的陶瓷材料，所述陶瓷材料被用于特别是耐火辊和其他挤出支撑件的制造。
用于烧制瓷砖的辊道窑炉已经使用了约1／4世纪，效果很好。在这些年中，有关窑炉结构和陶瓷材料的技术地发展使得辊子的直径减小(20-25mm)，长度增加(可高达5m)，从而使这种窑炉的产量不断提高。这种技术的主要优点在于这些窑炉可以对在其中进行处理的材料的所有工艺阶段提供高水平的机械化。
这个优点带来了显著的经济效益和工作条件的改善。目前辊道窑炉不仅用于瓷砖生产而且还可以有更多种的应用以及能适应从承受载荷上讲，条件苛刻的生产环境，例如用于烧制卫生瓷，陶管和熔渣砖(clinker)。在这种窑炉中，待烧制的材料在辊床上滑动，辊子通过绕轴心的旋转来驱动。因此这些材料就如同通过传送带从温度逐渐增加(例如可到800-1000℃)的预热区被传送到最高温度的区(例如可达900-1300℃)，经过处理转变的材料以后到达急冷区，在此区中只需经过几米的直线距离就被骤冷，到达窑炉的出口区。所有用于这些窑炉的耐火陶瓷都必须具备足够的用于特殊用途所需的物理，化学和机械性质。例如，对这些窑炉中所用的陶瓷辊子的基本要求包括窄的尺寸容限，在窑炉中的所有区域直线性的保持，高温下良好的抗弯性，即使存在明显的温度变化时也不变形，高的温度变化抗力，以及在各种环境中具有良好的化学稳定性，所述环绕在高温蒸气的存在具有相当强的侵蚀性。
对其它的耐火陶瓷产品也是公知的，如用于工业耐火窑炉支撑件以及多种类型和功能的设备，例如砖、纤维、燃烧器喷嘴、杆件和耐火片，或者是热交换器管和吹风机。包括在极高的使用温度下这些产品都必须具备相当优异的化学，物理和机械稳定性。这些产品在生产循环中的所有步骤(成型，干燥，烧制，修整)，在目前所知的各种操作类型和模式(挤压成型，压力成型，普通和压力注浆成型)，都为本领域中的熟练技术人员所熟知。
基于堇青石和／或莫来石的陶瓷产品都是已知的，这些矿物经常与刚玉，硅酸锆和其他本领域熟练技术人员熟知的合成相结合在一起。已经知道堇青石和莫来石可用在属于传统酸性和碱性技术陶瓷一类的陶瓷中，而且，通过传统的烧制技术来制造。
最后，已知道碳化物和／或氮化物基的陶瓷产品中这些相经常是与金属，与合金以及与本领域熟练技术人员熟知的其它合成陶瓷相结合在一起。已知这些相用于获得属于所谓的“非氧化物”一类的陶瓷材料，并且需要在制造含有这些相的陶瓷产品时，对其化学组成和工艺参数加以特别控制。
在本说明书和后面的权利要求中，术语“陶瓷材料”的意思是一种经过在高温下烧结无机粉料而获得并具有包含一相或多相的大体结晶结构的合成材料，术语“陶瓷产品”的意思是一种具有工业用途的基本由陶瓷材料组成的具有片段状或粉粒状的制成品，术语“氧化物”的意思是任何可以形成具有化学稳定性和惰性的陶瓷材料一部分的相，它在常温和工业窑炉通常的操作温度之间具有晶体结构，并且由至少一种金属，一种半金属或非金属元素(S．I．Tompkieff，“a New Periodic Table of the Elements”[《新元素周期表》]，伦敦，Chapman and Hall，1954)，例如磷，砷，碳，硒与氧化学键合而组成。
这种定义的范围包括例如二氧化硅和所有那些在矿物学上属于硅酸盐的晶相(例如，莫来石和堇青石)，钙和镁的碳酸盐，尖晶石，钙、镁和铝的磷酸盐，刚玉，锆石，金红石等。满足前述“氧化物”定义以及一般形成本发明在实施过程中所用到的部分相的各种材料可从M．Fleisher和J．A．Mandarino的书中得到：”Glossary ofMineral Species 1991”[《矿石种类术语表》]，第6次编辑，1991，The Minerallogical Record Inc．[矿物学档案公司]，Tucson[图森]。
在本说明书以及后面的权利要求中，术语“非氧化物”定义为具有离子键、共价键或金属键的晶体结构、在工业窑炉的操作条件下具有化学稳定性和惰性的化合物，该化合物是在高温下由碳和金属或半金属元素形成(碳化物)；以及具有离子键、共价键或金属键的晶体结构，在工业窑炉的操作条件下具有化学稳定性和惰性的化合物，它是在高温下由氮和金属或半金属元素形成(氮化物)；以及经常应用于工业窑炉中的可耐高温的惰性金属和／或金属合金。在本发明实施过程中可用的典型碳化物的例子有铬、铝、硅、钛、铁、镍、锰、锆、钒、钼、钽、硼和钨的碳化物。在本发明的实施过程中可用的典型氮化物的例子有铬、铝、硅、钛、锆、钒、钼、钽和硼的氮化物。在本发明的实施过程中可用的典型金属的例子有铝和镍。在本发明的实施过程中可用的典型金属合金的例子有镍基或钴基的合金，铜-镍合金，铁，镁和铝合金，蒙乃尔铜-镍合金和钢。
术语“氧化物／非氧化物陶瓷材料”的意指一种陶瓷材料，它包含至少一种“氧化物”(因此，如前所述为公知的在传统技术陶瓷工业中所用到的相)和至少一种“非氧化物”(因此这些相为公知的先进技术陶瓷工业中所用到的相)，它们根据预定的比例和工艺被结合使用，以便形成一种包含有至少一种氧化物和一种非氧化物的结晶相混合物，这组成了构成本发明的陶瓷产品的陶瓷材料的基本部分。术语“基本部分”在此处定义为赋予用本发明中所提供的方法获得的陶瓷产品特殊的物理，机械和化学性质的那一部分陶瓷材料。
在该产品的组成中，形成氧化物／非氧化物陶瓷材料的各相可与该混合物中的其他辅助相一起存在。
这些辅助相可以以非晶相(如玻璃相)形式存在，它在本发明的实施过程中有用但并非必需。
根据本发明生产的陶瓷产品的典型例子可由氧化物／非氧化物陶瓷材料和一种或更多种任选的辅助相构成，此氧化物／非氧化物陶瓷材料由堇青石(和／或莫来石)与碳化物(和／或氮化物)的混合物形成。
当本发明应用到耐火陶瓷领域时可以开辟一种具有特殊性能的陶瓷产品的新领域，它不仅能够解决较普通的问题而且可以解决工程陶瓷中更严重的问题，如辊道窑炉急冷区的耐火陶瓷辊子的高变形性以及耐火支撑片对其在使用过程中某些条件下的温度改变的抵抗性不够。
本发明主要可以提供陶瓷材料的应用，这种陶瓷材料至少有一部分由氧化物／非氧化物陶瓷材料组成，由此可以获得一种在功能性质上全新的陶瓷产品，特别是用于工业窑炉的耐火陶瓷辊子，通过挤压成型和／或拉丝(drawing)成型制得的陶瓷产品如耐火片，以及不同尺寸的，优选为了减轻重量而采用具有不同结构的多孔截面和横截面的窑炉部件。这些产品也是本发明的一部分。
根据本发明提供的方法，利用化学计量准则首先确定所需的用于获得氧化物／非氧化物陶瓷材料的氧化物和非氧化物的混合比例，这样经过处理可以获得具有所要求的比例的这两种组分的混合物。
根据本发明的优选实施方案，用于获得前述陶瓷产品的陶瓷材料包括至少50％的氧化物／非氧化物陶瓷材料部分，所有剩余部分由前面提到的辅助相构成。
这种氧化物／非氧化物陶瓷材料优选由莫来石(3Al2O3·2SiO2)和／或堇青石(Mg，Fe)2Al4Si5O18作为氧化物，碳化硅和／或钛和／或硼和／或硅的氮化物作为非氧化物而构成。氧化物与非氧化物的重量比可在1∶9与9∶1间变化，优选1∶3到3∶1。
例如，用传统制备工艺制得的本发明的陶瓷产品完全由氧化物／非氧化物两相陶瓷材料组成，构成所述陶瓷材料的莫来石(3Al2O3·2SiO2)和碳化钛(TiC)重量比如下：30％莫来石-70％TiC，50％莫来石-50％TiC以及70％莫来石-30％TiC，为制得本发明陶瓷产品，必须制备总组成如表1所示的混合物。通过在传统原材料(氧化铝，粘土，高岭土)的混合物中加入预定比例的碳化钛可以获得如表1给出的化学组成。这种氧化物／非氧化物陶瓷材料可以通过烧结工艺合成，其烧结时间可在几小时到100小时间变化，最高温度可达1300℃到1700℃之间。表1化学组成(重量比)TiC％SiO2％Al2O3％A)30％莫来石-70％TiC 70 8．5 21．5 B)50％莫来石-50％TiC 50 14 36 C)70％莫来石-30％TiC 30 19．7 50．3
为了制备完全由氧化物／非氧化物两相陶瓷材料组成的陶瓷产品，这两相陶瓷材料由堇青石(Mg2Al4Si5O18)和碳化硅(SiC)以下列重量比形成：30％堇青石-70％SiC，50％堇青石-50％SiC以及70％堇青石-30％SiC，须制备整体化学组成如表2所示的混合物。通过在传统原材料(滑石，绿泥石，氧化铝，粘土，高岭土)的混合物中加入确定比例的碳化硅可以达到如表2给出的化学组成。这种氧化物/非氧化物陶瓷材料可以通过烧结工艺合成，其烧结时间可从几小时到100小时变化，最高温度可达1100℃到1400℃之间。表2化学组成(重量比)SiC％MgO％SiO2％Al2O3％D)30％堇青石-70％SiC 70 4．1 15．4 10．5 E)50％堇青石-50％SiC 50 6．9 25．6 17．5 F)70％堇青石-30％SiC 30 9．7 35．9 24．4
制备这种混合物的方法是本发明涉及的技术领域中的公知方法。例如，形成所述陶瓷材料化学组成的原材料根据已知的方法称量并混合，首先干燥然后再弄湿，经过一段足够的时间以确保均匀。然后将用这种方法获得混合物挤压成具有所需形状和长度的生坯段或进行注浆或干压成型。然后将用这种方法获得的生坯段放入100℃左右的干燥器中干燥，生坯段应放在合适的支撑架或框架上。接着再把它放在窑炉中烧结。后者要通过不同的温度梯度和在不同温度下的保温时间来实现，而这些要依赖于不同产品的需求以及不同的原料，温度总是要求超过1100℃。
作为一个例子，表3示出了能得到本发明的陶瓷产品的每一种混合物A)，B)和C)的热处理时间和相应的温度，这些产品即为用于工业窑炉的耐火陶瓷辊子。表3 A B C温度梯度℃／小时 温度梯度℃／小时 温度梯度℃／小时 700 1250 1400 1600最高温度时的保温时间 50 100 50 25 700 1250 1400 1500最高温度时的保温时间 50 100 50 25 700 1250 1400 1450最高温度时的保温时间 50 100 50 25表4 D E F 温度梯度℃／小时 温度梯度℃／小时 温度梯度℃／小时 500 1250 1360最高温度时的保温时间 50 100 50 700 1250 1360最高温度时的保温时间 50 100 50 700 1250 1320最高温度时的保温时间 50 100 50
作为一个例子，表4示出了能得到本发明的陶瓷产品的每一种混合物D)，E)和F)的热处理时间和相应的温度，这些产品即为用于工业窑炉的耐火陶瓷辊子。
由具有A)，B)，C)，D)，E)和F)的组成的氧化物／非氧化物陶瓷材料制成的具有多孔截面的烧结片可以基本上通过如表3和表4所示的热处理来获得。
应该注意的是表3和表4所示的条件适合于由传统类型的原料制备本发明所要求的范围内的陶瓷产品，而且，所述条件仅仅用于展示：具体的条件需针对每种特定情形，依据本领域的熟练技术人员的经验，依据每种原料或各种原料组合的组成和化学和物理性质，以及依据要获得的最终陶瓷产品的组成来确定。
尤其应注意氧化物／非氧化物陶瓷材料中合金作为非氧化物成分时的处理温度。如果合金为主要成分，处理温度必须接近冶金工艺的处理温度(如碳化硅增强铝合金)。如果合金为第二相，处理温度可超过其熔点，以便在陶瓷中形成在冷却过程中会发生凝固的熔融相。
当本发明应用于耐火陶瓷领域时，它就拓展了具有特殊性质的材料的新领域，不仅能解决更多普通的问题，而且可以解决工程陶瓷中的更严重的问题，如在辊道窑炉的急冷区的耐火陶瓷辊子的高变形性，以及耐火支撑片对其在使用过程中某些条件下的温度改变的抵抗性不够，或需要快速热传递，这在某些特殊的陶瓷产品中是最需要的性质。
氧化物／非氧化物陶瓷材料在前述场合中的应用组成了此处本发明所要求权利的基本特点，其范围也包含了通过这种用途和它们的制造方法得到的陶瓷产品。