一种硫酸盐型含钾盐湖卤水制取硫酸钾的方法 本发明涉及一种硫酸钾的制取方法，特别是硫酸盐型含钾盐湖卤水制取硫酸钾的方法。
现有技术中，中国专利CN-1131639A公开了一种硫酸盐型卤水制取硫酸钾的方法。其技术内容如下：(1)工艺流程为：盐田晒制钾镁混盐、分解转化一、过滤、分解转化二、过滤洗涤、干燥包装、产品；(2)工艺条件为：盐田晒制钾镁混盐分为钠池、兑卤池和钾镁混盐池等三个晒制步骤，兑卤池的兑卤比=1∶0.1~0.8，分解转化一的转化温度为10~25℃，分解转化二的转化温度为45~60℃。该方法的技术关键在于脱钠工艺是在盐田部分实现的。在卤水滩晒制钾镁混盐固体过程中，卤水首先在钠盐池脱除大部分氯化钠，然后利用氯化镁对氯化钠有显著盐析作用这一特性，在盐田的兑卤池中兑入高浓度的氯化镁溶液，再经自然蒸发即可获得低钠高品位的钾镁混盐固体。这种低钠高品位的钾镁混盐可直接转化成优质软钾镁矾，然后再转化生产硫酸钾。该方法的不足之处是盐田所获钾镁混盐的质量受自然气候因素影响大，温度、风沙等对钾离子的回收率以及产品硫酸钾中不溶物含量指标、产品的色度等都有较大影响。此外，该方法对盐田工艺控制条件要求比较严格，由于盐田生产周期长，在生产中，一旦某一环节地条件没有保证，则整个生产周期中，后续过程都将受其影响，甚至影响到盐田的最终产品一钾镁混盐的质量是否能达到直接进行转化的要求。
本发明的目的是针对现有技术不足，提出了一种采用正浮选工艺脱除氯化钠及多余的硫酸盐杂质的硫酸盐型含钾盐湖卤水制取硫酸钾的方法。
本发明的目的是由以下技术方案来达到的，本发明是一种硫酸盐型含钾盐湖卤水制取硫酸钾的方法，其特点是该方法包括以下步骤：
(a)将硫酸盐型含钾盐湖卤水经滩晒，分离先析出的氯化钠固体，经继续滩晒制得含氯化钠(NaCl)10-45％的粗钾镁混盐固体；
(b)将含氯化钠(NaCl)10-45％的粗钾镁混盐粉碎至粒径小于20毫米，加入由6.5-9.5份钾离子(K+)、0.6-2.5份钠离子(Na+)、1.0-3.0份镁离子(Mg2+)、13.5-17.5份氯离子(CL-)、3.5-5.8份硫酸根(SO42-)、71.2-74.1份水构成的转化液混合，再磨细，使粒径为0.15毫米的颗粒超过70％，在10-60℃的温度下进行一段转化反应0.5-3小时，得到含软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)、氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)及硫酸盐杂质的一段转化完成料液；
(c)用浮选软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)的浮选药剂对一段转化完成料液采用浮选工艺进行浮选，排出含氯化钠(NaCl)及硫酸盐杂质的浮选母液，再将得到的软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)脱水，制得氯化钠含量小于9％的软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)固体；
(d)将制得氯化钠含量小于9％的软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)固体与纯度不低于85％的氯化钾及水，按1∶0-0.8∶0.45-2.0的有效成份重量比在反应器中混合，在10-70℃的温度下进行二段转化反应0.25-3小时，再分离二段转化母液，得到析出的硫酸钾固体。
其中，上述(a)步骤中的钾镁混盐的主要成分包括：硫酸钾K2SO4、硫酸镁MgSO4、氯化钾KCl、氯化钠NaCl、氯化镁MgCl2的组合共结晶体和混合体。上述(b)步骤中，一段转化反应的原理是根据其在五元交互体系相图的相区，加转化液调浆是为了使其相点转移至在该温度下软钾镁矾的结晶相区，使含钾矿物全部转化为软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O和氯化钾KCl，析出软钾镁矾固体或软钾镁矾和氯化钾的混合固体。而上述(d)步骤中，二段转化反应即软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)制硫酸钾的原理是根据其在四元交互体系相图的相区，加氯化钾(KCl)和水，按比例混合，是为了使其相点转移至在该温度下硫酸钾的结晶相区，直接析出硫酸钾固体。
本发明的目的还可以通过以下方案来进一步达到。前述的制取硫酸钾的方法，其特点是将二段转化反应中分离的二段转化母液返回一段转化反应中作转化液使用。这是因为二段转化反应中分离的二段转化母液为低镁高钾的饱和溶液，其成分与一段转化的转化液成份相同，使其循环使用既节约成本，也可进一步提高产品收率。
本发明的目的还可以通过以下方案来进一步达到。前述的制取硫酸钾的方法，其特点是用硫酸盐型含钾盐湖卤水滩晒制粗钾镁混盐固体的过程中，将硫酸盐型含钾盐湖卤水经滩晒至钾离子达饱和时，再分离析出的氯化钠固体，经继续滩晒制得含氯化钠(NaCl)10-45％的粗钾镁混盐固体。使得卤水在滩晒过程中，钾离子、硫酸根离子尽量少损失，又尽量多地脱去氯化钠的最佳时机。
本发明的目的还可以通过以下方案来进一步达到。前述的制取硫酸钾的方法，其特点是在一段转化反应过程中，反应温度为20-45℃的温度，反应时间为0.6-1小时。这是本反应过程的最佳反应温度和最佳反应时间。
本发明的目的还可以通过以下方案来进一步达到。前述的制取硫酸钾的方法，其特点是将浮选工艺排出的浮选母液置于盐田滩晒，晒制钾镁混盐。继续参与反应，可提高钾离子的回收率。
本发明的目的还可以通过以下方案来进一步达到。前述的制取硫酸钾的方法，其特点是用浮选软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)的浮选药剂对一段转化完成料液采用浮选工艺浮选之后，在排出含氯化钠(NaCl)及硫酸盐杂质的浮选母液之前，再加入浮选氯化钾(KCl)的浮选药剂浮选一遍，将得到的少量的氯化钾(KCl)脱水，将其置于下步工序使用。
本发明与现有技术相比，其加工厂的工艺对盐田矿，即盐田晒制的钾镁混盐的适应能力明显提高；由于采用的正浮选工艺不仅能脱钠，同时还有脱除沙石等不溶物的作用，因此，对产品硫酸钾的纯度和色度都有保证。此外，由于正浮选工艺是在常温下进行操作的，因此与高温脱钠工艺相比可以节省大量能源；同时常温操作也避开了冷却工艺过程中的设备结盐、管道堵塞等工程问题，更宜于工业化生产。本发明充分利用了卤水中的钾离子和有用的硫酸根离子，降低了生产成本。
附图为本发明的生产工艺流程图。
实施例一。下面的实施例进一步描述了本发明的发明内容。本实施例中，硫酸盐型含钾盐湖卤水选用东台吉乃尔盐湖卤水，将其滩晒至钾离子达饱和时，分离先析出的氯化钠固体，经继续滩晒制得含氯化钠10％的粗钾镁混盐固体，将粗钾镁混盐粉碎至粒径小于20毫米，加入由6.5份钾离子K+、0.6份钠离子Na+、1.0份镁离子Mg2+、13.5份氯离子CL-、3.5份硫酸根SO42-、71.2份水构成的转化液混合，再磨细，使粒径为0.15毫米的颗粒超过70％，在60℃的温度下进行一段转化反应0.5小时，得到含软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O、氯化钾KCl、氯化钠NaCl及硫酸盐杂质的一段转化完成料液；用烃基硫酸盐捕收剂为浮选药剂对一段转化完成料液采用浮选工艺进行浮选，排出含氯化钠NaCl及硫酸盐杂质的浮选母液，再将得到的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O脱水，制得氯化钠含量小于9％的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O固体；将制得氯化钠含量小于9％的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O固体与纯度为90％的氯化钾及水，按1∶0.8∶2.0的有效成份重量比在反应器中混合，在70℃的温度下进行二段转化反应0.25小时，再分离二段转化母液，得到析出的硫酸钾固体。产品纯度达98％，整个工艺过程中钾离子回收率为40.37％。
实施例二。下面的实施例继续描述了本发明的发明内容。本实施例中，硫酸盐型含钾盐湖卤水选用东台吉乃尔盐湖卤水，将其滩晒，分离先析出的氯化钠固体，经继续滩晒制得含氯化钠25％的粗钾镁混盐固体，将粗钾镁混盐粉碎至粒径小于20毫米，加入由7.6份钾离子K+、1.3份钠离子Na+、2.1份镁离子Mg2+、16.5份氯离子CL-、4.5份硫酸根SO42-、72.6份水构成的转化液混合，再磨细，使粒径为0.15毫米的颗粒超过80％，在25℃的温度下进行一段转化反应0.7小时，得到含软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O、氯化钾KCl、氯化钠NaCl及硫酸盐杂质的一段转化完成料液；分别用脂肪酸和脂肪胺捕收剂为浮选药剂对一段转化完成料液采用浮选工艺进行浮选，排出含氯化钠NaCl及硫酸盐杂质的浮选母液，再将得到的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O和氯化钾KCl脱水混合，制得氯化钠含量小于9％的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O和氯化钾的混合固体；将其制得氯化钠含量小于9％的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O固体与纯度为85％的氯化钾及水，按1∶0.52∶1.31的有效成份重量比在反应器中混合，在55℃的温度下进行二段转化反应1小时，再分离二段转化母液，得到析出的硫酸钾固体。将二段转化反应中分离的二段转化母液返回一段转化反应中作转化液使用。其产品纯度达98％，整个工艺过程中钾离子回收率为55％。
实施例三。下面的实施例继续描述了本发明的发明内容。本实施例中，硫酸盐型含钾盐湖卤水选用东台吉乃尔盐湖卤水，将其滩晒，分离先析出的氯化钠固体，经继续滩晒制得含氯化钠45％的粗钾镁混盐固体，将粗钾镁混盐粉碎至粒径小于20毫米，加入由9.5份钾离子K+、2.5份钠离子Na+、3.0份镁离子Mg2+、17.5份氯离子CL-、5.8份硫酸根SO42-、74.1份水构成的转化液混合，再磨细，使粒径为0.15毫米的颗粒超过75％，在10℃的温度下进行一段转化反应3小时，得到含软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O、氯化钾KCl、氯化钠NaCl及硫酸盐杂质的一段转化完成料液；分别用烃基磺酸盐和脂肪胺捕收剂为浮选药剂对一段转化完成料液采用浮选工艺进行浮选，排出含氯化钠NaCl及硫酸盐杂质的浮选母液置于盐田滩晒，晒制钾镁混盐，再将得到的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O和氯化钾KCl脱水混合，制得氯化钠含量小于9％的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O和氯化钾的混合固体；将其制得氯化钠含量小于9％的软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O固体与纯度为90％的氯化钾及水，按1∶0.18∶0.45的有效成份重量比在反应器中混合，在10℃的温度下进行二段转化反应3小时，再分离二段转化母液，得到析出的硫酸钾固体。将二段转化反应中分离的二段转化母液返回一段转化反应中作转化液使用。其产品纯度达98％，整个工艺过程中钾离子回收率为70％。