在5位具有全氟代烷基取代基的萘吡喃，其制法 和含该萘吡喃的组合物和基质 本发明涉及新颖的萘吡喃型化合物，其具有特殊的光色敏特性。本发明还涉及含该萘吡喃的光色敏组合物和光色敏眼镜制品(如镜片)。本发明还包括这些新颖化合物的制法。
光色敏化合物能够在受到多色或单色光线(例如紫外线)影响时改变颜色以及在停止照射时回复到最初的颜色，或者在受到温度和/或与最初光线不同的多色或单色光线的影响时改变颜色。
光色敏化合物可应用于各种不同领域，例如制造眼镜镜片、接触镜片、太阳镜、滤波器，电影摄像机、普通摄像机或其他光学和观测设备的光学部件，玻璃片、装饰物品或广告牌组件、或用于通过光学记录(编码)而储存数据。
在眼镜物品尤其是平光眼镜领域，含有一种或多种光色敏化合物的光色敏镜片必需具有：
一紫外线不存在时为高透射性，
一在太阳光照射时为低透射性(高着色性)，
一适当的着色和脱色动力学特性，
一顾客能够接受的色调(优先地为灰色或棕色)，更佳地能够在镜片产生颜色及脱色过程中保持所选择的色调，
一在0-40℃温度范围内能够保持其性能及特性，
一显著的耐久性，因为这些所需要应用的物品是精密的校正镜片，因而是昂贵的。
这些镜片特性事实上是由镜片所含的活性光色敏化合物决定。而且这些化合物还必需完美地与构成镜片的有机或无机或甚至混合式基质相匹配。 这些镜片特性事实上是由镜片所含的活性光色敏化合物决定。而且这些化合物还必需完美地与构成镜片的有机或无机或甚至混合式基质相匹配。 此外，还应注意，为了获得灰色或棕色色调，必须使用至少两种不同颜色的光色敏物质，即在可见光谱内具有不同的最大吸收波长。这种联用导致了对光色敏化合物的其他要求。具体地，两种或多种联用的活性光色敏化合物的着色和脱色动力学特性必须基本上相同。这同样适用于它们随时间改变地稳定性以及它们与塑料或无机基质的相容性。 在现有技术中已描述的许多种光色敏化合物中，可以提及的有描述在下列专利或专利申请中的苯并吡喃和萘吡喃：US-A-3,567,605，US-A-3,627,690，US-A-4,826,977，US-A-5,200,116，US-A-5,238,981，US-A-5,411,679，US-A-5,429,744，US-A-5,451,344，US-A-5,458,814，US-A-5,514,817，US-A-5,651,923，US-A-5,645,767，US-A-5,698,141，US-A-5,783,116，WO-A-9505382，FR-A-2,718,447，WO-A-96 14596，WO-A-97 21698，WO-A-98 42693，WO-A-98 42695，和WO-A-98 57943，这些化合物具有下列还原型分子式：
本领域技术人员了解，在吡喃环中α位置中R3取代基提高了色烯的脱色动力学特性。
RD36144研究公开内容描述了下列一般结构式的萘吡喃：
美国第5,656,206号专利描述了具有下列一般结构式的萘吡喃：
美囫第5,783,116号专利描述了具有下列一般结构式的萘吡喃：
美国第5,458,814号专利描述了具有下列一般结构式的萘吡喃：
美国第5,888,432号专利描述了具有下列一般结构式的萘吡喃：
通常，R3位的基团为烷基，酯基，芳基或被羟基取代的烷基。
据说这些化合物满足了上述的规格要求。事实上，尽管这些化合物具有一种或多种所需的基本特性，例如在无紫外线照射时的高透射性和在太阳光照射下的高着色性，但是到目前为止没有一种所述化合物具备为了制造出令人满意的物品所必需的所有有利特性。特别是，这些化合物中没有一种本质上是灰色或棕色的，因而仍然需要使用互补性的光色敏物质，以获得这两种色调中的一种。
虽然数个所引述专利的通式含有“卤代烷基”基团，因而包含在萘吡喃的萘环基的不同位置的全氟代烷基，但是并未提出可行的途径，甚至并未具体描述过全氟代烷基化的产物。通常，为合成所需的萘吡喃需要得到1-萘酚型的中间体，其在2位上具有氢并且在3位上具有氟代烷基。在文献中，只发现两种产物属于该类型，这些产物是通过困难的以及昂贵的方法得到的(产物A：Taguchi等人的Tetrahedron Lett.1988，29，5765和产物B：US-A5420333)。
(A：2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚)
(B：4(3，4-二甲氧苯基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚)在这种情况下，给本发明人带来荣誉的是，● 选出了萘吡喃型化合物，该化合物在吡喃环的α位置上具有氟代烷基(下
式(I)中的X基团)，并且具有特别有益的光色敏特性。该化合物具有快
速脱色动力学特性，以及且在紫外线和/或可见光下的λmax值低于类似化
合物的λmax值；● 提出简单以及并不非常昂贵得到该化合物的方法，以及制备某些萘酚型
的中间体(下面结构式II的化合物)的方法。因此，在第一方面，本发明涉及下列的式(I)化合物：其中
● X为包含1-6个碳原子的直链或支链全氟代烷基；
● R1及R2相同或不同的，独立地表示：
- 氢，
- 包含1-12个碳原子的直链或支链烷基，
- 包含3至12个碳原子的环烷基，
- 芳基或杂芳基，其主要结构中分别包含6至24个碳原子或4至24个碳原子以及至少一个由硫，氧以及氮选出的杂原子；该主要结构任选地被至少一个取代基取代，所述取代基由下列全部取代基中选出：
+ 卤素，特别是氟，氯以及溴，
+ 羟基，
+ 含1-12个碳原子的直链或支链烷基，
+ 含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，
+ 分别对应于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一个卤原子取代的卤代烷基或卤代烷氧基，尤其是这种类型的氟代烷基，
+ 可任选地被至少一个含1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，
+ 含2-12个碳原子的直链或支链链烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，
+ 基团-NH2，
+ 基团-NHR，R是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被至少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基，
+ 基团：
R′和R″，可相同或不同，分别是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被至少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基，或者，R′和R″与和它们键合的氮原子一起形成5-7元环，该环含有至少一个选自O、S和N的杂原子，该氮可任选地被基团R取代，R是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或
+ 甲基丙烯酰或丙烯基团，
- 芳烷基或杂芳烷基，其中烷基是直链或支链且含1-4碳原子，而且其中的芳基或杂芳基部分如上面对芳基或杂芳基的定义，
或
所述R1和R2两个取代基一起形成金刚烷基(adamantyl)，降冰片基(norbornyl)，亚芴基，二(C1-C6)烷基亚蒽基[di(C1-C6)alkylanthracenylidene]或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基基团，该基团可任选地被至少一个如上对作为芳基或杂芳基的R1和R2所列出的取代基所取代；
·R3，可相同或不同，分别是：
- 卤素，尤其是氟、氯或溴，
- 羟基，
- 含1-12个碳原子(优选1-6个碳原子)的直链或支链烷基，
- 含3-12个碳原子的环烷基，
- 含1-12个碳原子(优选1-6个碳原子)的直链或支链烷氧基，
- 分别对应于上述烷基、环烷基和烷氧基且被至少一个卤原子(尤其是选自F、Cl和Br的卤原子)取代的卤代烷基、卤代环烷基或卤代烷氧基，
- 芳基或杂芳基，其定义如上对R1和R2的定义，
- 芳烷基或杂芳烷基，其中的烷基是直链或支链且含有1-4个碳原子，而芳基和杂芳基如上对R1和R2的定义，
- 可任选地被至少一个含1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，
- 下列胺或酰胺之一：-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR，或
R，R′和R″的定义分别如上对作为芳基或杂芳基的R1和R2的胺 基取代基所作的定义，或
- 基团-OCOR6或-COOR6，R6是含1-6个碳原子的直链或支链烷基， 含3-6个原子的环烷基，或可任选地被至少一个取代基取代的苯基，所 述取代基是上述对作为芳基或杂芳基的R1和R2所列出的取代基，
或
至少两个相邻R3基团一起形成具有一个或两个稠合环的芳香环或非芳香环基团，它们可含有至少一个选自O、S和N的杂原子，这些环独立地是5-7元的芳香环或非芳香环，可以含有至少一个取代基，所述取代基选自由上述对代表R1或R2的芳基或杂芳基的基本结构的取代基所定义的组；
·m是0-4的整数；
·R4是氢、羟基、含1-12个碳原子的直链或支链烷基、含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基、如上定义的式OCOR6酯、如上对R1或R2定义的
芳基或杂芳基。
本领域技术人员会明显了解，如上定义的支链烷基、烷氧基和链烯基包含了能够形成支链的足够数目的碳原子(分别为大于3、大于3和大于4个碳原子)。
本发明化合物，即式(I)萘吡喃，具有适用于所需用途的高度的着色性(即使在40℃)和脱色动力学特性。可以轻易实现的颜色包括从黄色至粉红色。
在本发明化合物中，优选的是以下化合物：
-对于X取代基，式(I)中X为-CF3或-C2F5基的化合物；
-对于取代基R1和R2，式(I)中R1和R2可相同或不同，并且分别是任选取代的芳基或杂芳基，其基本结构选自下组：苯基，萘基，二苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基(julolidinyl)；R1和/或R2较佳地是对取代的苯基；或： ·R1和R2一起形成金刚烷基或降冰片基。
在本发明化合物中，关于R3取代基，可区分为下列一种或其他种类的亚类：
● 没有R3取代基(m＝0)的式(I)化合物：
● 具有独立R3取代基的式(I)化合物；
● 式(I)化合物，其至少两个相邻R3一起形成具有一个或两个稠合环的芳
香环或非芳香环基团，它们可含有至少一个选自O、S和N的杂原子，这
些环独立地是5-7元的芳香环或非芳香环，可以含有至少一个取代基，
所述取代基选自由上述对代表R1或R2的芳基或杂芳基的基本结构的取代
基所定义的组，特别优选的是苯基，苯并呋喃基，苯并噻嗯基，和茚基
环。
优选的是属于第一类的化合物，更优选的是属于第三类的化合物。
在第二方面，本发明涉及制备化合物(I)的方法，其主要特征在于，
● 将下式(II)中间体：其中X，R3，R4及m如上对式(I)所定义，
● 与下式(III)的丙炔醇衍生物进行缩合
其中R1和R2如上对式(I)的定义；
该(II)/(III)的缩合反应较佳地在催化剂存在下进行，该催化剂优先地选自下组：对甲苯磺酸，十二烷基磺酸，或溴乙酸，或
● 与下列式(III′)的醛类衍生物进行缩合：其中R1及R2如上对式(I)的定义；
该(II)/(III′)的缩合反应较佳地在金属复合物存在下进行，优选的是钛复合物，特别优选的是乙醇钛(IV)。
实际上，化合物(II)以及(III)，或(II)和(III′)之间的缩合反应能够在溶剂例如甲苯，二甲苯或四氢呋喃中进行，并在其中加入适当的催化剂(参见US-A-5,783,116)。对于化合物(II′)和(III′)缩合反应的更详细说明，可参考欧洲EP-A-0562915的专利申请。
式(III)化合物是本领域技术人员已知的，并且可从相应的酮，尤其根据WO-A-96 14596专利申请中所述的方法制备。酮本身是已商业化的，或可根据已知的方法，例如Friedel Crafts方法(参考WO-A-96 14596以及引述的参考资料)，而制备出。
式(III′)醛是(III)的衍生物，它可通过在酸性介质中重排而得到(参阅J.Org.Chem.1977，42，3403)。
排除了先前所述的2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚和4-(3，4-二甲氧苯基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚之后，上述式(II)化合物为新颖的。能够利用合成途径来获得这些化合物，这些途径的各个步骤采用了已知方法。
因而，本发明其他目的为：
■ 由式(II)化合物制备出式(I)的方法(见上面)；
■ 式(II)的化合物，除了2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚和4-(3，4-二甲氧苯
基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚之外；以及
■ 得到式(II)化合物的方法。
所述的合成式(II)化合物的方法包含：
-对于式(II)化合物，其中R4表示氢、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、或如上对R1或R2所定义的芳基或杂芳基，将式(IV)化合物如下进行环化：
该环化反应如下进行：在乙酸钠存在下，在乙酸酐中加热，然后在碱性介质中水解。这种类型的反应在例如Regaila等人(Indian.J.Chem.1982，21B，658-661)中有描述。
式(IV)化合物，可以通过相应酯的碱性水解而获得，这些酯本身可以通过Coe等人的J.Fluor.Chem.1997，113-118以及Shen等人的J.Org.Chem.1993，58，4564-4566所述的方法得到；
-对于式(II)化合物，其中R4＝OH、具有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基、或式OCOR6酯，制备式(II)化合物(其中R4＝OH)，然后如果需要，对羟基进行烷基化或酯化；该式(II)化合物(其中R4＝OH)的制备优选包含步骤：如下还原式(VI)化合物：
该还原反应描述于Taguchi等人的Tetrahedron Lett.1988，29，5765-5766中。
式(I)化合物可如上所述由式(II)中间体制得。
式(II)化合物以及其制备构成了本发明第三方面。
在第四方面，本发明目的是通过聚合和/或交联和/或接枝至少一种如上定义的化合物(I)而获得的(共)聚合物和/或交联产物。本发明的化合物(I)本身可以是(共聚)单体和/或可以被包含在可(共)聚合和/或可交联的(共聚)单体中。用这种方法获得的(共)聚合物和/或交联产物(reticulate)可构成光色敏基质，例如下面所述的那些。
在第五方面，本发明涉及将本发明的式(I)化合物用作光色敏剂。因此，本发明的另一目的是：- 第一，新颖的光色敏化合物，该化合物由上述的萘吡喃或菲吡喃衍生物构 成，它是纯净物，或是与一种其他的和/或至少一种不同类型的其他光色敏 化合物和/或至少一种非光色敏的着色剂一起构成混合物；和- 第二，新颖的光色敏组合物，它含有至少一种如上定义的式(I)化合物，和 /或至少一种在其结构中含至少一种本发明式(I)化合物的线性或交联的(共) 聚合物。该光色敏组合物可含有至少一种不同类型的其他光色敏化合物和/ 或至少一种非光色敏的着色剂和/或至少一种稳定剂。这些不同类型的光色 敏化合物、非光色敏着色剂和稳定剂都是本领域技术人员已知的现有技术 中的产物。
根据现有技术，本发明光色敏化合物之间的联用和/或本发明光色敏化合物与不同类型的光色敏化合物之间的联用，在本发明的框架内是特别推荐的。这种联用的价值在于，它们适合产生在例如眼镜或太阳镜等应用中公众所追求的灰色或棕色色调。这些互补性的光色敏化合物可以是本领域技术人员已知的那些，并且描述于文献中，例如色烯(US-A-3 567 605，US-A-5 238 981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘螺吡喃(US-A-5 238 981)和螺嗯嗪(CRANO等人，“Applied Photochromic Polymer Systems”，Blackie&Son Ltd出版，1992，第2章)。
本发明的所述组合物还可含有：- 用于调节色调的非光色敏的着色剂，- 和/或一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂，- 和/或一种或多种抗UV剂，- 和/或一种或多种抗自由基剂，- 和/或一种或多种光化学激发状态的减活化剂。
这些添加剂主要使得该组合物的耐久性得以改善。
设计作为光色敏应用的本发明化合物，可以在溶液中使用。因此，可以将至少一种所述化合物溶解在有机溶剂例如甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇中而获得光色敏溶液。获得的溶液通常是无色和透明的。当暴露于太阳光时，它们会显现强烈的色彩，并且在置于较低太阳光线辐照的区域时，或者换言之，当它们不受到紫外线照射时，它们会回复为无色状态。通常，非常低浓度的产物(0.01-5重量％的数量级)就足以获得强烈的色彩。
此外，本发明化合物与用有机聚合物或无机材料制成的基材基质是相容的，无论化合物被包含在基质中，还是作为基质上的涂层。
因此，在涉及光色敏应用的本发明的第五方面，本发明的目的是一种基质，它包含：
- 至少一种如上定义的化合物(I)，
- 和/或至少一种如上定义的(共)聚合物和/或交联产物，
- 和/或至少一种如上所述的组合物。
事实上，本发明化合物的最感兴趣的应用是，将光色敏物质均一地分布在由聚合物和/或共聚物和/或(共)聚合物的混合物所构成的基质之中，或基质的表面之上。
与其在溶液中行为相对应，包含在聚合物基质中的化合物(I)在初始状态下是无色或些许有色，在紫外线(365纳米)或太阳光型光源下会快速地显现出深色。最后，当辐照停止时，它们会回复成最初的有色。
为了得到该基质所设计的方法可以多种多样。在本领域技术人员熟知的方法中，可以提及的例子有，将光色敏物质从硅油、脂肪烃或芳香烃或二醇的悬浮液或溶液，或从另一聚合物基质扩散入(共)聚合物中。扩散通常在50-200℃温度，历时15分钟至数小时，这取决于聚合物基质的性质。另一实用技术包括：将光色敏物质混入可聚合物质的配方中，将该混合物沉积在表面或模具中，然后进行共聚合。这些实施技术以及其他技术描述于CRANO等人，题目为“Spiroxazines and their use in photochromic lenses”(发表在AppliedPhotochromic Polymer Systems(由Blackie&Son Ltd-1992出版))的文章中。
下列产物可作为形成基质的优选聚合物材料的例子，这些基质可用于本发明的光色敏化合物的光学应用中。- 由烷基、环烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的单、二、三、或 四丙烯酸酯或单、二、三、或四甲基丙烯酸酯获得的聚合物，所述的酯可 任选地卤化，或含有至少一个醚和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/ 或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基团，- 聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚双酚A碳酸酯，聚二烯丙基二 乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚环氧树脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚 硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯， 乙烯基聚合物，乙酸纤维素，纤维素三乙酸酯，乙酸纤维素-丙酸纤维素或 聚乙烯丁醛，- 由下式双官能单体获得的聚合物：其中：
ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分别是氢或甲基，
Δm1和n1分别是0-4之间且含0和4的整数，并且较佳地分别等于1或2，
ΔX和X′，可相同或不同，是卤素，较佳地是氯和/或溴，而且
Δp1和q1分别是0-4且含0和4的整数；- 由至少两种可共聚合单体形成的共聚物，所述的单体从作为上述聚合物前 体的单体中选出，较佳地选自下组：(甲基)丙烯酸单体、乙烯单体、和烯 丙基单体及其混合物。
特别优选地，本发明的光色敏物质与树脂一起使用，所述的树脂具有纳米双相(nanobiphase)结构并且是通过共聚合至少两种特定的、不同的双官能单体而获得的。这些树脂已由申请人描述于法国专利申请FR-A-2762845中。
在(共)聚合物基质中所用的光色敏物质的数量取决于所需的遮光程度。通常，所用的数量为重量的0.001-20％。
仍然是根据涉及化合物(I)作为光色敏物质的应用的第五方面，本发明还涉及眼镜制品，例如镜片或太阳镜等，它们含有：
·至少一种本发明的化合物(I)，
·和/或至少一种(共)聚合物和/或交联产物，其至少部分是通过本发明的至少一种化合物所形成的，
·和/或至少一种如上定义的光色敏组合物，
·和/或至少一种由有机聚合物、无机材料或无机-有机混合材料制成的基质(如上定义)，该基质任选地最初含有至少一种本发明化合物。
事实上，本发明更具体涉及的物品是光色敏镜片或太阳镜、或玻璃片(建筑物、火车或汽车的窗户)、光学装置、装饰物品、太阳光防护物品、信息存储装置等。
本发明通过下列的本发明化合物的合成以及光色敏验证实施例进行说明。本发明化合物与现有技术中的化合物C1和C2进行了比较。
实施例
实施例1：化合物(1)的合成
化合物(1)合成根据下列途径进行：步骤1和2：
根据Shen等人的所述程序(J.Org.Chem.1993，58，4564-4566)，由Grignard试剂苄基氯开始，制备三氟甲基酯衍生物(1.B)。步骤3：
6克产物1.B在含有3克KOH的乙醇中加热回流2小时。在中和后，回收4.2克相间的酸。步骤4和5：
由先前步骤得到酸溶解于20毫升乙酸酐中，然后加入2克乙酸钠。混合物回流加热4小时。在碱性水解以及在二氧化硅柱上色谱后回收3克1.C。步骤6：
将0.9克前一步骤的产物，1克1，1二苯基-丙炔-1-醇在10毫升二甲苯的构成混合物，在50毫升反应器中，在十二烷基磺酸催化剂存在下，回流加热30分钟。产物在二氧化硅上色谱纯化。得到约600毫克化合物1。其结构式通过NMR频谱仪加以确认。实施例2：化合物(2)的合成
化合物(2)合成按实施例1相同的程序进行，用Griguard试剂从2-溴甲基萘起始。实施例3：化合物(3)的合成
化合物(3)根据上面相同的程序进行，不同点在于：步骤6中使用1-(对-三氟甲基苯基)-1-苯基-丙炔-1-醇。实施例4：化合物(4)的合成
化合物(4)合成按与实施例1相同的方法进行，其步骤1中以氯甲基二苯并呋喃为起始剂，并且在步骤6中使用1-(对-三氟甲基苯基)-1-苯基-丙炔-1-醇。实施例5：化合物C1，C2
化合物C1和C2分别地根据研究文献RD36144及美国第5,656,206号专利中所述的程序加以合成。实施例6：
评估化合物(1)，(2)，(3)，(4)，C1以及C2的光色敏特性。
将这些化合物以5毫克/50毫升THF的比例溶解，然后测量在暴露于365纳米的紫外线光源之前和之后的紫外线-可见光吸收情况(光程1厘米)。将溶液置于太阳下或太阳光模拟器下，观察所显现的色调和亮度。这些化合物的特性列于下表。*λmax＝在辐照后化合物的最长波长带的最大值。**T1/2＝21℃，在λmax处吸光度下降50％所对应的脱色时间。
在太阳光或紫外线辐射下对这些化合物溶液的观察结果表明，本发明化合物的λmax值偏移至更短的波长(蓝移)。这可通过比较化合物1与化合物C1和C2而看出。此外还注意到，脱色动力学特性有显著影响。