洗涤剂组合物和制备方法 技术领域
本发明涉及制备洗涤剂组合物的方法和适合用于洗衣和洗碗碟方法的洗涤剂组合物。
发明背景
在市场上可得到的粒状洗涤剂中存在着向较高堆密度和具有较高洗涤剂活性组分含量的粒状洗涤剂组合物发展的趋势。这样的洗涤剂给消费者提供了更大的方便并且同时降低了最终将要处置的包装材料的量。
很多在这一方向进行尝试的现有技术遇到了由于低溶解速度或形成凝胶而产生的差的溶解度的问题。在一般的洗涤方法中，其结果是产品从洗衣机的分配拉盒或者从洗衣机内的与衣物放在一起的配料装置中的分配不好。这种差的分配常常是由高含量的表面活性剂颗粒与水接触时的凝胶化引起地。该凝胶防碍一部分洗涤剂粉末溶解于洗涤水中，这降低了该粉末的效力。这是低水压和/或较低洗涤温度下的特殊问题。
此外，最近还存在着另一个趋势即降低或不使用磷酸盐助洗剂的趋势，磷酸盐助洗剂通常用沸石(结晶硅铝酸)代替。已经发现含沸石助洗剂比含磷酸盐助洗剂的分配差。
EP-A-0578871描述了试图制备快速溶解和有效分配的高堆密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括将粒径在150-1700微米的基本粉末与附加的填料组分配制在一起，因为至少20％(重量)的填料颗粒低于150微米。该填料颗粒包括柠檬酸盐、磷酸盐、碳酸(氢)盐和硅酸盐。
WO95/14767涉及分配性差的高密度非喷雾干燥的洗涤剂粉末，并公开了使用Rosin Rammler粒径小于800微米的柠檬酸盐。
WO94/28098公开了非喷雾干燥的洗涤剂粉末，其含有乙氧基化伯C8-18醇，碱金属硅铝酸盐助洗剂和5-40％(重量)水溶性柠檬酸盐的组合物。
EP-A-0639637公开了用碱金属过碳酸盐代替过硼酸盐漂白剂以便改进洗涤剂的分配和溶解速度。柠檬酸盐或柠檬酸盐与硫酸盐或碳酸盐的混合物可以用于涂覆该过碳酸盐漂白剂。在这方面，EP-A-0639639也有类似的公开。
改进分配的其它方法包括使用起泡体系。如果洗涤剂含有起泡体系，那么产生的气体例如二氧化碳促使洗涤剂颗粒分开并防止凝胶化。
利用起泡改进粒状材料的分散性已经广泛地用于药物制剂中了。在这方面，最广泛使用的起泡体系是柠檬酸与碳酸氢盐的组合。已经描述了利用这一简单起泡体系改进控制水生害虫的农药组合物的分散性，例如GB-A-2184946。
US-A-4414130公开了与沸石基洗涤剂一起使用容易分解的助洗剂颗粒。还公开了使用起泡材料以便改进该颗粒的溶化和溶解。碳酸钠或碳酸氢钠可以与该沸石助洗剂混合物组合，并且该洗涤剂的剩余部分可以包括：柠檬酸，硫酸单钠，硼酸或其它合适的酸化材料，优选用碳酸氢盐胶囊化或附聚，用于与其反应产生二氧化碳。
WO92/18596公开了通过以2∶1-15∶1的特定重量比混合碳酸钠和柠檬酸可以实现粒状洗涤剂的改进的溶解性/分散性。
EP-A-0534525公开了使用具有350-1500微米特定粒径的柠檬酸。
US-A-5114647公开了制备压缩形式的卫生组合物的方法，其包括：a)将碱金属碳酸盐与固体水溶性脂族羧酸混合形成酸性混合物，b)压制该酸性混合物制备压缩形式的酸性混合物，c)压碎该压缩形式的酸性混合物形成酸性混合物的颗粒，和d)将该酸性混合物颗粒与碱金属氯代异氰脲酸盐和碱金属碳酸氢盐混合形成卫生组合物。这种方法的问题是未必会得到相同颗粒组分的组合物。
加入柠檬酸导致碱性降低。碱性pH促进清洗、去除污斑和污垢悬浮，因此有必要使所用的柠檬酸含量最小。另外，柠檬酸也是相对昂贵的组分，这进一步增强了将柠檬酸保持在非常低含量的必要性。我们已经令人意想不到地发现：本发明提供了制备洗涤剂组合物的方法，该方法可以降低该酸的含量从而令人满意地用于组合物中。我们认识到这需要洗涤剂组合物和该酸源的紧密混合物在一个颗粒中，并且我们已经发明了实现这一点的令人意想不到的方法。更具体地说，本发明可以使洗涤剂组合物中的酸含量减至最低，同时还保持其作为分散助剂的益处。
所有在本申请说明书相关部分中引用的文献，均在本文中引作参考。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供了制备洗涤剂组合物的方法，其包括i)混合洗涤剂表面活性剂和酸源从而形成表面活性剂/酸混合物；和ii)形成附聚的表面活性剂/酸混合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种洗涤剂组合物，该组合物包括粒状基本组合物，其含有洗涤剂表面活性剂和酸源的混合物。
因此，本发明涉及一种表面活性剂和酸源的紧密混合物，和其制备方法。
该洗涤剂组合物优选还含有碱源，其可以形成部分的该粒状基本组合物，以便与本发明方法中的洗涤剂表面活性剂和酸源混合，或者它可以作为分离的组分加入。
我们已经发现：将本发明的酸源和碱源加入到洗涤剂组合物中改进了洗涤剂在洗衣溶液中的溶解性和/或分散性，并且消除或降低了固体洗涤剂颗粒剩余在洗衣机中和被洗涤衣服上的问题。我们认为在洗涤液中酸迅速地与碱反应从而释放出气体。这有助于分散洗涤剂和使形成的不溶性块减至最小。
发明详述
本发明包括洗涤剂组合物。这样的组合物包括基本组合物，其含有一种或多种表面活性剂，酸源和优选地含有助洗剂材料。通过附聚可以制备该基本组合物。该基本组合物还可以含有碱源。另外，该碱源也可以作为分开的组分加入到洗涤剂基本组合物中，其优选是颗粒形式的。该碱源存在的量优选是该颗粒重量的约5％或更低。
该表面活性剂优选是阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是特别优选的。该表面活性剂在颗粒基本材料中存在的量优选是该颗粒重量的至少约15％。该酸源优选是有机酸，或其衍生物，并且其存在的量优选是该颗粒重量的约5-60％。该组合物优选还含有助洗剂，其优选是该基本组合物的一部分，并且其存在的量是该颗粒重量的约20-80％。该助洗剂优选是沸石。可以存在其它的任选组分，并且其各自以颗粒重量的约10％或更低的量加入。
下面详细地描述洗涤剂组合物的基本和任选组分，和制备该洗涤剂的方法。
A洗涤剂表面活性剂
这一组分存在的量优选是洗涤剂组合物重量的1-90％，优选3-70％，较优选5-40％，更优选10-30％，最优选12-25％。洗涤剂优选选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂，和其混合物。该表面活性剂优选是阴离子、非离子表面活性剂或其混合物。当组合物含有多于一种的表面活性剂时，该附加的表面活性剂存在的量优选是存在的总表面活性剂重量的0.1-50％，更优选1-40％，最优选5-30％。当其存在时，两性和两性离子表面活性剂通常与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂组合使用。
阴离子表面活性剂
表面活性剂体系可以包括阴离子表面活性剂。基本上用于洗涤目的任何阴离子表面活性剂都是合适的。这些表面活性剂包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸表面活性剂的盐类(包括，例如，钠、钾、铵和取代铵例如单、二和三乙醇胺盐)。阴离子硫酸盐表面活性剂是优选的。
其它阴离子表面活性剂包括：羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基tauride的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和或不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和或不饱和C6-C14二酯)、酰基肌氨酸盐。树脂酸及氢化的树脂酸也是合适的，例如松香酸、氢化松香酸和树脂酸以及存在于或衍生于脂油的氢化树脂酸。
阴离子硫酸盐表面活性剂
适用于本文中的阴离子硫酸盐表面活性剂包括：直链或支链的伯或仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C4羟基烷基)葡糖胺硫酸盐、和烷基聚糖的硫酸盐例如烷基聚葡糖苷(本文中所述的非离子非硫酸化的化合物)的硫酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链的伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选支链C11-C15烷基硫酸盐和直链C12-C14烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每分子用0.5-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更优选地，该烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每分子用0.5-7摩尔，优选1-5环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐。
本发明特别优选的方面使用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这样的混合物公开于PCT专利申请WO93/18124中。
阴离子磺酸盐表面活性剂
适用于本文中的阴离子磺酸盐表面活性剂包括：C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化的多羧酸盐、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐，和其任意混合物。
阴离子羧酸盐表面活性剂
合适的阴离子羧酸盐表面活性剂包括：烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(“烷基羧基”)，特别是如本文中所述的特定的仲皂。
合适的烷基乙氧基羧酸盐包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中R是C6-C18烷基，x在0-10的范围，该乙氧基是这样分布的致使按重量计当x是0时其量小于20％，M是阳离子。合适的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括式RO-(CHR1CHR2-O)-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x是1-25，R1和R2选自氢、甲基酸基团、琥珀酸基团、羟基琥珀酸基团，和其混合物，R3选自氢、取代或未取代的具有1-8个碳原子的烃基，和其混合物。
合适的皂表面活性剂包括含有羧基单元连接到仲碳原子上的仲皂表面活性剂。用于本文中的优选的仲皂表面活性剂是水溶性的，其选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。作为抑泡剂也可以包括某些特定的皂。
碱金属肌氨酸盐表面活性剂
其它合适的阴离子表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选的例子是其钠盐形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸盐。
烷氧基化的非离子表面活性剂
基本上任何烷氧基化的非离子表面活性剂都适合于本文中。乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂是优选的。
优选的烷氧基化的非离子表面活性剂选自：烷基酚的非离子缩合物、非离子乙氧基化的醇、非离子乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇、具有丙二醇的非离子乙氧基化物/丙氧基化物缩合物和具有环氧丙烷/乙二胺加成物的非离子乙氧基化物缩合产物。
非离子烷氧基化醇表面活性剂
脂族醇与1-25摩尔烯化氧，尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物适用于本文中。该脂族醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的，并且通常含有6-22个碳原子。特别优选的是具有8-20个碳原子的烷基醇与每摩尔醇2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。
非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
适用于本文中的多羟基脂肪酸酰胺是具有结构式R2CONR1Z的那些物质，其中：R1是H、C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；Z是具有直链烃基链、至少3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化的(优选乙氧基化或丙氧基化的)衍生物。Z优选是在还原胺化反应中从还原糖衍生的；更优选Z是glycityl。
非离子脂肪酸酰胺表面活性剂
合适的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有式R6CON(R7)2的那些物质，其中R6是含有7-21个，优选9-17个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和(C2H4O)xH，其中x是1-3的整数。
非离子烷基聚糖表面活性剂
用于本文中的合适的烷基聚糖公开于1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中，其具有含6-30个碳原子的疏水基和含有1.3-10个糖化物单元的聚糖(例如聚糖苷)亲水基团。
优选的烷基聚糖苷具有下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2选自：烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、和其混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n是2或3；t是0-10；x是1.3-8。该糖基优选是从葡萄糖衍生的。
两性表面活性剂
用于本文中的合适的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
合适的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟基烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；每个R5是含有1-3个碳原子的烷基或羟基烷基或者是含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基。优选的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基apho二羧酸的合适的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，Nj.生产的Miranol(TM)C2M Conc。
两性离子表面活性剂
也可以将两性离子表面活性剂掺入到该洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲或叔胺的衍生物，杂环的仲或叔胺的衍生物，或季铵、季辚或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本文中的两性离子表面活性剂的例子。
合适的磺基甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1一般是C1-C3烷基，R2是C1-C5烃基。优选的甜菜碱是C12-18二甲基氨溶的己酸盐和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。配位的甜菜碱表面活性剂也适用于本文中。
阳离子表面活性剂
也可以将附加的阳离子表面活性剂用于本文的洗涤剂组合物中。合适的阳离子表面活性剂包括季铵盐表面活性剂，其选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。
阳离子酯表面活性剂
表面活性剂体系可以包括阳离子酯表面活性剂。其优选是具有表面活性剂性质含有至少一个酯(即-COO-)键和至少一个阳离子带电基团的水分散性的化合物。
例如，合适的阳离子酯表面活性剂(包括胆碱酯表面活性剂)已经在US4228042，4239660和US4260529中公开了。
优选的水分散性的阳离子酯表面活性剂是具有下式的胆碱酯：
其中R1是C11-C19直链或支链烷基链。
特别优选的这类胆碱酯包括：硬脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C17烷基)、棕榈酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C15烷基)、肉豆蔻酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C13烷基)、月桂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C11烷基)、椰子酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C11-C13烷基)、牛脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C15-C17烷基)，和其任意混合物。
在优选的方面，该阳离子酯表面活性剂是在洗衣洗涤方法条件下可水解的。
B酸源
根据本发明，酸源在洗涤剂组合物中是这样存在的，使它能够与碱源反应从而产生气体。
该酸源存在的量优选是组合物重量的约15％。优选最高达约10％，更优选最高达约7％(重量)。如上所述，它的优点是尽可能少地使用酸源，我们已经发现：本发明可以使用约0.25-5％那样低的含量。在本发明优选的实施方案中，酸源存在的量是组合物重量的约1-3％，最优选约3％。
该酸源可以是任何合适的有机、矿物或无机酸，或其衍生物，或其混合物。该酸源可以是单、二或三质子酸。优选的衍生物包括酸的盐或酯。该酸源优选是不吸湿的，以便改进储存稳定性。有机酸或其衍生物是优选的。该酸优选是水溶性的。合适的酸包括：柠檬酸、戊二酸、琥珀酸或己二酸，磷酸单钠、硫酸氢钠、硼酸，或其盐或酯。柠檬酸是特别优选的。
其它合适的酸源对于本领域技术人员来说是已知的。
C任选的碱源
根据本发明，碱源在洗涤剂组合物中是这样存在的，使它能够与酸源反应从而产生气体。该气体优选是二氧化碳，因此该碱是碳酸盐，或其合适的衍生物。
本发明的洗涤剂组合物优选含有约2-75％，更优选约5-60％，最优选约10-30％(重量)的碱源。当该碱源存在于附聚的洗涤剂颗粒中时，该附聚物优选含有约10-60％的该碱源。
在优选的实施方案中，该碱源是碳酸盐。优选的碳酸盐的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠、碳酸氢钠和倍半碳酸盐和其与超细碳酸钙的任意混合物例如在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中所公开的。碱金属过碳酸盐也是合适的碳酸盐物质的来源并且更详细地叙述于本文的“无机过水合物盐”一节中。
其它合适的碱源对于本领域技术人员来说是已知的。
该碱源可以包括其它的组分，例如硅酸盐。合适的硅酸盐包括SiO2：Na2O比为1.0-2.8的水溶性硅酸钠，该比为1.6-2.0是优选的，2.0的比例是最优选的。该硅酸盐可以是无水盐或水合盐形式的。SiO2：Na2O比为2.0的硅酸钠是最优选的硅酸盐。碱金属过硅酸盐也是本文中合适的硅酸盐源。
用于本文中的优选的结晶层状硅酸盐具有通式：NaMSixO2x+1·yH2O，其中M是钠或氢，x是1.9-4，y是0-20。这类结晶层状硅酸盐公开于EP-A-0164514中，其制备方法公开于DE-A-3417649和DE-A-3742043中。这里，上面通式中的x优选具有2、3或4的值并且优选是2。最优选的材料是可从Hoechst AG以NaSKS-6得到的δ-Na2Si2O5。
附加的洗涤剂组分
本发明的洗涤剂组合物也可以含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的确切性质和其加入的量取决于组合物的物理形式和使用它的洗涤操作的确切性质。
本发明的组合物优选含有一种或多种附加的洗涤剂组分，其选自附加的表面活性剂，漂白剂，助洗剂，有机聚合的化合物，酶，抑泡剂，钙皂分散剂，污垢悬浮和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。
水溶性助洗剂化合物
本发明的洗涤剂组合物优选含有水溶性的助洗剂化合物，其一般存在量是组合物重量的1-80％，优选10-70％，最优选20-60％。
合适的水溶性助洗剂化合物包括：水溶性的单体多羧酸盐或其酸形式，均聚或共聚的多羧酸盐或其盐，其中该多羧酸盐包括至少2个被不多于2个碳原子彼此分开的羧基，硼酸盐，膦酸盐，和上述的任意混合物。
该羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体或低聚类型的，不过由于成本和性能的原因，单体的多羧酸盐通常是优选的。
合适的含有1个羧基的羧酸盐包括：乳酸、乙醇酸和其醚衍生物的水溶性盐。含有2个羧基的多羧酸盐包括：琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐，和亚硫酰基羧酸盐。含有3个羧基的多羧酸盐包括：特别是，水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如，在英国专利1379241中所述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在英国专利1389732中所述的乳氧化琥珀酸盐、和在荷兰申请7205873中所述的氨基琥珀酸盐、和氧多羧酸盐材料例如在英国专利1387447中所述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有4个羧基的多羧酸盐包括：在英国专利1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括：在英国专利1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物、和在英国专利1439000中所述的磺化热解的柠檬酸盐。优选的多羧酸盐是每分子含有最高达3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
单体或低聚的多羧酸盐螯合剂的母体酸或其与它们的盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也被认为是有用的助洗剂组分。
硼酸盐助洗剂以及含有可以在洗涤剂储存或洗涤条件下产生硼酸盐的成硼酸盐材料的助洗剂在本文中也是有用的水溶性助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的合适的例子是碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，聚合度在约6-21范围的聚偏磷酸钠，和肌醇六磷酸盐。部分溶解或不溶的助洗剂化合物
本发明的洗涤剂组合物可以含有部分溶解或不溶的助洗剂化合物，其存在量一般是组合物重量的1-80％，优选10-70％，最优选20-60％。
基本上不溶于水的助洗剂的例子包括硅铝酸钠。合适的硅铝酸盐沸石具有晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O，其中z和y是至少为6，z与y的摩尔比是1.0-0.5，x至少是5，优选7.5-276，更优选10-264。该硅铝酸盐材料是水合形式的并且优选是结晶的，含有10-28％，更优选18-22％结合形式的水。
该硅铝酸盐沸石可以是天然存在的材料，但优选是合成得到的。合成的结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A，沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和其混合物的名称得到。沸石A具有式子Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x是20-30，特别是约27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
有机过氧酸漂白体系
本发明的洗涤剂组合物的一个优选的特征是有机过氧酸漂白体系。在优选的实施方案中，该漂白体系含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过该前体与过氧化氢源的原位反应产生有机过氧酸。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂。在另一个优选的实施方案中，将预制的有机过氧酸直接加入到组合物中。也考虑使用含有过氧化氢源和有机过氧酸前体以及与预制的有机过氧酸组合的混合物的组合物。
无机过水合物漂白剂
无机过水合物盐是优选的过氧化氢源。这些盐通常以碱金属盐，优选钠盐的形式加入，其含量为组合物重量的1-40％，优选2-30％，最优选5-25％。
无机过水合物盐的例子包括：过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。该无机过水合物盐通常是碱金属盐。该无机过水合物盐可以包括作为没有另外保护的结晶固体。可是，对于某些过水合物盐，这样的颗粒组合物的优选实施方案使用在颗粒产品中提供更好过水合物盐储存稳定性的涂覆形式的该材料。合适的涂覆材料包括无机盐例如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐，或其混合物，或者有机材料例如蜡、油或脂肪皂。
过硼酸钠是优选的过水合物盐并且可以是化学式为NaBO2H2O2的一水合物或化学式为NaBO2H2O2·3H2O的四水合物。
碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是本文中优选的过水合物。过碳酸钠是具有相应于式2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，并且可作为结晶固体购得。
过氧单过硫酸钾是另一个用于本文洗涤剂组合物中的无机过水合物盐。
过氧酸漂白剂前体
过氧酸漂白剂前体是在过水解反应中与过氧化氢反应形成过氧酸的化合物。一般地过氧酸漂白剂前体可以表示为：
其中L是离去基团，X基本上是任何官能团，致使在过水解时产生的过氧酸的结构是：
按洗涤剂组合物重量计，过氧酸漂白剂前体化合物优选以0.5-20％，更优选1-15％，最优选1.5-10％的量加入。
合适的过氧酸漂白剂前体一般含有一个或多个N-或O-酰基，该前体可以选自各种类型。合适的类型包括：酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺和咪唑和肟的酰基化衍生物。该类中有用材料的例子公开于GB-A-158789中。合适的酯公开于英国专利836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。
离去基团
离去基团，下文中的L基团，必须其反应性足以在最佳的时间段(例如洗涤循环)内发生过水解反应。可是，如果L反应性太强，那么对于用于漂白组合物该活化剂将难以稳定。
优选的L基团选自下面这些基团和其混合物：和和
其中R1是含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8个碳原子的烷基链，R4是氢或R3，Y是H或增溶基团、任何R1、R3和R4基本上可以被任何官能团取代，这些官能团包括：例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团。
优选的增溶基团是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是将溶解性提供给该漂白活化剂的阳离子，X是将溶解性提供给该漂白活化剂的阴离子。优选地，M是碱金属、铵或取代铵阳离子，钠和钾是最优选的，X是卤素、氢氧化物、甲基硫酸根或醋酸根阴离子。
烷基过羧酸漂白剂前体
烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。优选的这类前体在过水解时提供过乙酸。
优选的酰亚胺类型的烷基过羧酸前体化合物包括N-，N，N1N1四乙酰基化的亚烷基二胺，其中该亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中该亚烷基含有1、2或6个碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是特别优选的。
其它优选的烷基过羧酸前体包括：3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。
酰胺取代的烷基过氧酸前体
酰胺取代的烷基过氧酸前体适合于本文中，包括具有下面通式的那些化合物：或
其中R1是具有1-14个碳原子的烷基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，L基本上可以是任何离去基团。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述于EP-A-0170386中。
过苯甲酸前体
过苯甲酸前体化合物在过水解时提供过苯甲酸。合适的邻-酰基化的苯甲酸前体化合物包括取代或未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，和用苯甲酰基化试剂苯甲酰基化的山梨醇、葡萄糖和所有糖化物的产物，酰亚胺类的这些化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的尿素。合适的咪唑类过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛黄酸和苯甲酰基焦谷氨酸。
阳离子过氧酸前体
阳离子过氧酸前体在过水解时产生阳离子过氧酸。
一般地，阳离子过氧酸前体是通过用带正电荷的官能团例如铵或烷基铵，优选乙基或甲基铵取代合适过氧酸前体化合物的过氧酸部分形成的。阳离子过氧酸前体一般作为与合适的阴离子例如卤化物离子的盐存在于固体洗涤剂组合物中。
这样阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸或其取代的衍生物，如前文所述的前体化合物。另外，该过氧酸前体化合物可以是烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体，如下文所述。
阳离子过氧酸前体描述于美国专利4904406、4751015、4988451、4397757、5269962、5127852、5093022、5106528；英国专利1382594；欧洲专利475512、458396和284292；及日本专利87-318332中。
优选的阳离子过氧酸前体的例子描述于英国专利申请9407944.9和美国专利申请08/29803、08/298650、08/298904和08/298906中。
合适的阳离子过氧酸前体包括铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰基氧苯磺酸盐、N-酰基化己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物。优选的N-酰基化己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。
苯并噁嗪有机过氧酸前体
也合适的是苯并噁嗪过氧酸类前体化合物，如在EP-A-332294和EP-A-482807中所公开的，特别是具有下式的那些化合物：
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳基烷基。
预形成的有机过氧酸
除了有机过氧酸漂白剂前体外，或者作为有机过氧酸漂白剂前体的代替物，该有机过氧酸漂白体系可以含有预形成的有机过氧酸，以组合物重量计，其量一般为1-15％，更优选1-10％。
优选的一类有机过氧酸化合物是下面通式的酰胺取代的化合物：或
其中R1是具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这类酰胺取代的有机过氧酸化合物描述于EP-A-0170386中。
其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单和二过壬二酸、单和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰基氨基过氧己二酸也适合于本文中。
漂白催化剂
组合物任选地含有含过渡金属的漂白催化剂。一类合适的漂白催化剂是含有限定漂白催化活性的重金属阳离子例如铜、铁或锰阳离子，和具有很小或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子例如锌或铝阳离子，及对催化和辅助金属阳离子具有限定稳定常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐的催化剂体系。这样的催化剂公开于US4430243中。
其它类型的漂白催化剂包括US5246621和US5244594中公开的锰基配合物。这类催化剂的优选例子包括：MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和其混合物。其它的描述于欧洲专利申请549272中。适用于本文中的其它配位体包括：1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环壬烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，和其混合物。
合适的漂白催化剂的例子见US4246612和US5227084。参见US5194416，它公开了单核锰(IV)络合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)。另一类漂白催化剂，如US5114606所公开的，是锰(III)和/或(IV)与具有至少3个串联C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物配位体的水溶性络合物。其它例子包括与四-N-配位基和二-N-配位基配位体的络合的双核Mn，包括N4MnIII3(u-O)2MnIVN4)+和[bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
其它合适的漂白催化剂描述于，例如欧洲专利申请408131(钴络合物催化剂)、欧洲专利申请公开号384503和306089(金属卟啉催化剂)、US4728455(锰/多配位基配位体催化剂)、US4711748和欧洲专利申请公开号224952(将锰吸附在硅铝酸盐上的催化剂)、US4601845(具有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、US4626373(锰/配位体催化剂)、US4119557(正价铁络合物催化剂)、德国专利2054019(钴螯合剂催化剂)、加拿大专利申请866191(含过渡金属盐)、US4430243(具有锰阳离子和非催化金属阳离子的螯合剂)和US4728455(锰葡糖酸盐催化剂)。
重金属离子螯合剂
本发明的洗涤剂组合物优选含有作为任选组分的重金属离子螯合剂。关于“重金属离子螯合剂”本文中指的是起多价螯合重金属离子作用的组分。这些组分也可以具有钙和镁螯合能力，但优选地它们显示出键合重金属例如铁、锰和铜的选择性。
以组合物的重量计，重金属离子螯合剂通常以0.005-20％，优选0.1-10％，更优选0.25-7.5％，最优选0.5-5％的量存在。
用于本文中的合适的重金属离子螯合剂包括：有机膦酸盐例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐。
上述物质中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、亚乙基二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1，1二膦酸盐。
用于本文中的其它合适的重金属离子螯合剂包括：次氮基三乙酸和聚氨基羧酸例如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟丙二胺二琥珀酸或其任何盐。特别优选的是乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。
用于本文中的其它合适的重金属离子螯合剂是描述于EP-A-317542和EP-A-399133中的亚氨基二乙酸衍生物例如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。描述于EP-A-516102中的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂也适合于本文中。描述于EP-A-509382中的β-丙氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是合适的。
EP-A-476257描述了合适的氨基基的螯合剂。EP-A-510331描述了从胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白衍生的合适的螯合剂。EP-A-528859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。二吡啶甲酸和2-磷丁烷-1，2，4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N’-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N，N’-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。
酶
另一个在洗涤剂组合物中有用的优选组分是一种或多种附加的酶。
优选的附加的酶材料包括常规加入到洗涤剂组合物中的市场上购得的脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。合适的酶公开于US3519570和US3533139中。
优选的商业购得的蛋白酶包括：由Novo Industries A/S(Denmark)以商标名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase销售的那些，由Gist-Brocades以商标名Maxatase、Maxacal和Maxapem销售的那些，由Genencor International销售的那些，和由Solvay Enzymes以商标名Opticlean和Optimase销售的那些。按组合物重量计，可以以0.0001-4％活性酶的量将蛋白酶加入到本发明的组合物中。
优选的淀粉酶包括：例如，从地衣状菌素(B licheniformis)的特殊菌株得到的α-淀粉酶，其在GB1269839中有更详细的叙述。优选的商业购得的淀粉酶包括：例如由Gist-Brocades以商标名Rapidase销售的那些，和由Novo Industries A/S以商标名Termamy和BAN销售的那些。按组合物重量计，可以将淀粉酶以0.0001-2％活性酶的量加入到本发明的组合物中。
按组合物重量计，脂解酶存在的量可以是0.0001-2％，优选0.001-1％，最优选0.001-0.5％的活性脂解酶。
该脂肪酶可以是霉菌或细菌来源的，例如其是从产生脂肪酶的腐质酶属、茶毒菌属或假单胞菌属包括Pseudomonas pseudoalcaligenes和荧光假单胞菌(Pseudomas fluorescens)的菌株得到的。从这些菌株的化学或基因改性的脂肪酶在本文中也是有用的。优选的脂肪酶是从Pseudomonaspseudoalcaligenes衍生的，其描述于已经授权的欧洲专利EP-B-0218272中。
本文中的另一个优选的脂肪酶是通过从Humicola lanuginosa克隆基因并在作为宿主的米曲霉中表达该基因得到的，如在欧洲专利申请EP-A-0258068中所述的，它可从Novo Industri A/S，Bagsvaerd，Denmark以商标名Lipolase得到。该脂肪酶在1989年3月7日颁布的US4810414中也有描述。
有机聚合化合物
有机聚合化合物是本发明洗涤剂组合物的优选的附加组分，并且优选作为任何颗粒组分的组分存在，在颗粒组分中它们可以起例如将颗粒组分粘合在一起的作用。关于有机聚合化合物本文中基本上指的是任何通常在洗涤剂组合物中用作分散剂、抗再沉积和污垢悬浮剂的有机聚合化合物，包括本文中作为粘土絮凝剂描述的任何高分子量的有机聚合化合物。
按组合物重量计，有机聚合化合物一般以0.1-30％，优选0.5-15％，最优选1-10％的含量加入到本发明的组合物中。
有机聚合化合物的例子包括水溶性的有机均聚或共聚的多羧酸或其盐，其中该多羧酸包括至少2个彼此被不多于2个碳原子分离开的羧基。后一类型的聚合物公开于GB-A-1596756中。这样盐的例子是MWt 2000-5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，这样的共聚物的分子量为20000-100000，尤其是40000-80000。
多氨基化合物在本文中是有用的，其包括从天冬氨酸衍生的那些，例如在EP-A305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公开的那些。
含有选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇单体单元的三元聚合物，尤其是平均分子量为5000-10000的那些也适用于本文中。
适合于加入到本文洗涤剂组合物中的其它有机聚合化合物包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
其它有用的有机聚合化合物是聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，更特别是2000-8000，最优选约4000的那些。
抑泡剂
本发明的洗涤剂组合物当将其配制成用于机洗组合物时，优选含有抑泡剂，其存在的量是组合物重量的0.01-15％，优选0.05-10％，最优选0.1-5％。
用于本文中的合适的抑泡剂基本上包括任何已知的防沫化合物，包括：例如硅氧烷防沫化合物和2-烷基醇防沫化合物。
关于防沫化合物，本文中指的是起诸如抑制由洗涤剂组合物溶液，特别是搅拌该溶液时产生的发泡或起泡作用的任何化合物或化合物的混合物。
用于本文中的特别优选的抑泡化合物是硅氧烷防沫化合物，本文中定义为包括硅氧烷组份的任何防沫化合物。这样的硅氧烷防沫化合物一般也含有二氧化硅组份。如本文和整个工业中通常所使用的，术语“硅氧烷”包括含有硅氧烷单元和各种类型烃基的各种相对高分子量的聚合物。优选的硅氧烷防沫化合物是硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基端基嵌段单元的聚二甲基硅氧烷。
其它合适的防沫化合物包括单羧基脂肪酸和其水溶性盐。这些材料在1960年9月27日颁布的Wayne St.John的US2954347中有描述。用作抑泡剂的该单羧基脂肪酸和其盐一般具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属例如钠、钾和锂盐，和铵及链烷醇铵盐。
其它合适的防沫化合物包括：例如，高分子量脂肪酯(例如脂肪酸三甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化的氨基三嗪例如三-到六-烷基蜜胺或作为氰尿酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷、双硬脂酸酰胺和单硬脂酰基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯的产物形成的二-到四-烷基二胺氯代三嗪。
优选的抑泡体系包括：
(a)防沫化合物，优选硅氧烷防沫化合物，最优选是包括下面混合物的硅氧烷防沫化合物：
(i)以该硅氧烷防沫化合物的重量计，含量为50-99％，优选75-95％的聚二甲基硅氧烷；和
(ii)以该硅氧烷/二氧化硅防沫化合物的重量计，含量为1-50％，优选5-25％的二氧化硅；
其中以5-50％(重量)，优选10-40％(重量)的量加入所述的二氧化硅/硅氧烷防沫化合物；
(b)分散剂化合物，最优选包括硅氧烷二元醇耙共聚物，其聚氧化烯含量为72-78％(重量)并且环氧乙烷与环氧丙烷之比为1∶0.9-1∶1(重量)，其量为0.5-10％(重量)，优选1-10％(重量)；特别优选的这类硅氧烷二元醇耙共聚物是DCO544，可从DOW Corning以商品名DCO544得到；
(c)惰性载体流体化合物，最优选包括乙氧基化度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇，其量为5-80％(重量)，优选10-70％(重量)；
非常优选的颗粒抑泡体系描述于EP-A-0210731中并且包括硅氧烷防沫化合物和熔点为50-85℃的有机载体，其中该有机载体包括甘油与具有含12-20个碳原子烷基链的脂肪酸的单酯。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中该有机载体是具有含12-20个碳原子的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔点为45-80℃。
粘土柔软体系
洗涤剂组合物可以含有粘土柔软体系，其包括粘土矿物化合物和任选的粘土絮凝剂。
该粘土矿物化合物优选是绿土粘土化合物。绿土粘土公开于美国专利3862058、3948790、3954632和4062647中。Procter and GambleCompany的欧洲专利EP-A-299575和EP-A-313146描述了合适的有机聚合粘土絮凝剂。
聚合的染料转移抑制剂
本文中的洗涤剂组合物也可以含有0.01-10％(重量)，优选0.05-0.5％(重量)的聚合的染料转移抑制剂。
该聚合的染料转移抑制剂优选自聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，或其混合物。
a)聚胺N-氧化物聚合物
适用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式的单元：
其中P是可聚合单元，和
A是-O-、-S-、-N-；x是0或1；
R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者是其混合物，N-O基团的氮原子可以连接到其上或者其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可以由下面通式来表示：或
其中R1、R2、R3是脂族、芳香族、杂环或脂环族基团或者是其混合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮原子可以被连接或形成任一上述基团的一部分。该N-O基团可以是该可聚合单元(P)的一部分或可以连接到该聚合的骨架上，或者可以是这两者。
合适的其中N-O基团形成可聚合单元一部分的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳香族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。一类所述的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子形成R基团一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的那些。
其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接到可聚合单元上的聚胺N-氧化物。优选的这类聚胺N-氧化物包括其中R是芳香族、杂环或脂环基团(其中N-O官能团的氮原子是所述R基团一部分)的通式(I)的聚胺N-氧化物。这类物质的例子是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物的聚胺氧化物。
可以以几乎任何的聚合度得到聚胺氧化物。聚合度并不是关键的，只要该材料具有所需要的水溶解性和染料悬浮能力就行。一般地，平均分子量在500-1000000的范围。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的其聚物
适合于本文中的是N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，其平均分子量在5000-50000的范围。优选的该共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比是1-0.2。
c)聚乙烯基吡咯烷酮
本发明组合物也可以使用平均分子量为2500-400000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮是从ISP Corporation，NewYork，NY和Montreal，Canada以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量为40000)、PVP K-60(平均分子量为160000)和PVP K-90(平均分子量为360000)购得的。从ISP Corporation也可得到PVP K-15。可从BASF Cooperation购得的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12。
d)聚乙烯基噁唑烷酮
本文中的洗涤剂组合物也可以使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合的染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量为2500-400000。
e)聚乙烯基咪唑
本文中的洗涤剂组合物也可以使用聚乙烯基咪唑作为聚合的染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基咪唑的平均分子量优选为2500-400000。
荧光增白剂
本文中的洗涤剂组合物还任选地含有约0.005-5％(重量)的特定类型的亲水荧光增白剂。
本文中有用的亲水荧光增白剂包括具有下面结构式的那些：
其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；和M是形成盐的阳离子例如钠或钾。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’，-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。Tinopal-UNPA-GX是优选在本文洗涤剂组合物中有用的亲水荧光增白剂。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸，钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-AMS-GX由Ciba-GeigyCorporation销售的。
阳离子织物柔软剂
可以将阳离子织物柔软剂加入到本发明的组合物中。合适的阳离子织物柔软剂包括在GB-A-1514276和EP-B-0011340中公开的水溶性叔胺或二长链酰胺材料。
一般以0.5-15％(重量)，通常1-5％(重量)的总量加入阳离子织物柔软剂。
其它的任选组分
其它适合于包括在本发明组合物中的任选组分包括香料，色料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。
组合物的pH
本发明组合物作为1％蒸馏水溶液的pH优选至少为10.0，更优选10.0-12.5，最优选10.5-12.0。
组合物的形式
本发明的组合物可以采用各种物理形式，包括粒状、片状、条状和液体形式。特别地，该组合物是所谓浓缩的粒状洗涤剂组合物，其适合于通过分配装置加入到洗衣机中，该分配装置与脏织物一起放在洗衣机转鼓中。
根据本发明的粒状组合物的基本组合物的平均粒径应该优选是这样的，它使得不大于5％的颗粒直径大于1.7mm，不大于5％的颗粒直径小于0.15mm。
本文中所定义的术语平均粒径是通过将组合物在一系列Tyler筛子上筛分成很多粒度级(一般是5个粒度级)计算的。由此得到的重量粒度级对筛子的孔径作图。平均粒径为样品通过50％(重量)的孔径。
本发明粒状洗涤剂组合物的堆密度一般是至少600g/l的堆密度，更优选650-1200g/l。堆密度是通过由简单的漏斗和量杯装置测定的，其由刚性安装在底座上的圆锥状漏斗组成并在其下端装有一个片状阀以便让漏斗中的物体排空到放在漏斗下面的轴向对准的圆锥状量杯中。该漏斗130mm高，上下端内径分别为130mm和40mm。它是这样安装的，使得下端在底座上面140mm。量杯的总高为90mm，内径为87mm，外径为84mm。其标定体积是500ml。
为了进行测定，用手倾倒将该漏斗填满粉末，大开片状阀并让粉末满出量杯。从底座中取出该填满的量杯并用一直边工具例如刮刀通过其上边缘除去过量的粉末。称重该填满的量杯，由粉末重量乘以2得到的值提供了堆密度(g/l)。如果需要，重复进行测定。
该组合物优选溶于冷水或凉水中，即组合物容易溶解/分散于温度为约0-32.2℃，优选1.6-10℃的水中。
表面活性剂附聚物颗粒
本文中的表面活性剂体系优选以表面活性剂附聚物颗粒的形式存在于粒状组合物中，其可以采取片、小球、丸、细条、带状形式，但优选采取粒状形式。最优选的加工该颗粒的方法是通过将粉末(例如硅铝酸盐、碳酸盐)与高活性的表面活性剂膏附聚并将得到的附聚物的粒径控制在特定的限制内。这样的方法包括将有效量的粉末与高活性的表面活性剂膏在一个或多个附聚机中混合，附聚机是：例如，盘式附聚机，Z-型叶片混合机，或更优选串联式混合机例如由Schugi(Holland)BV制造的那些，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherland，和GebruderLodige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1， Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050，Germany。最优选的是使用高剪切混合机，例如LodigeCB(商标名)。
高活性的表面活性剂膏含有一般为50-95％(重量)，优选70-85％(重量)的表面活性剂和合适的酸源的混合物。可以在足以维持可泵送粘度的高温但足以避免所用的阴离子表面活性剂降解的低温下将该膏体泵送进附聚机中。该膏体的操作温度一般是50-80℃。
在本发明特别优选的实施方案中，洗涤剂组合物具有大于约600g/l的密度并且是含有大于约5％(重量)碱源，优选碳酸(氢)盐或过碳酸盐的粉末或颗粒形式。该碳酸盐是干加入的或者是通过附聚机提供的。
洗衣洗涤方法
本文中的机洗洗衣方法包括在洗衣机中用溶解或分散在其中有效量的本发明机洗洗衣洗涤剂组合物的水溶液处理污垢衣服。关于有效量的洗涤剂组合物，它指的是40-300g的产品溶解或分散在5-65升的洗涤溶液中，这是在常规的机洗洗衣方法中通常使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用分配装置。该分配装置充满了洗涤剂产品，并用其将产品在洗涤循环开始之前直接引入到洗衣机的转筒中。其体积容量应该是这样的以便能够含有足够的作为在该洗涤方法中通常使用洗涤剂产品。
一旦洗衣机负载有衣服，含有洗涤剂产品的分配装置就被放进转筒中。在洗衣机的洗涤循环开始时，水被引入该转筒中并且转筒周期地旋转。该分配装置的设计应该是这样的，致使其可以含有干的洗涤剂产品，然后在洗涤循环期间随着其搅拌(由于转筒旋转，也作为与洗涤水接触的结果)使该产品释放。
为了便于在洗涤期间释放洗涤剂产品，该装置可以具有很多开孔，洗涤剂产品可以通过这些孔。另外，该装置可以由可渗透液体但不能渗透固体产品的材料制成，这可以释放溶解的产品。优选地，该洗涤剂产品在洗涤循环开始时就迅速溶解以便在该洗涤循环阶段在洗衣机的转筒中提供暂时的局部高浓度的产品。
优选的分配装置是可再使用的，并且是以这样的方式设计的即在干状态中和洗涤循环期间均保持容器的完整性。在下面专利中已经叙述了用于本发明组合物中的特别优选的分配装置：GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在1989年11月的Manufacturing Chemist的41-46页公开的制品也描述了用于粒状洗衣产品的特别优选的装置，它是通常称之为“granulette”类型的。另一个与本文中洗涤剂组合物一起使用的优选的分配装置公开于PCT专利申请WO94/11562中。
特别优选的分配装置公开于欧洲专利申请0343069和0343070中。后一申请公开了包括从限定孔口的支撑环延伸的袋形式的可弯曲套的装置，采用该孔口以便允许该袋有用于洗涤过程中一次洗涤循环的足够产品。部分洗涤介质通过该孔口流进该袋中，溶解该产品，然后溶液通过该孔口向外流出进入洗涤介质中。该支撑环装有屏蔽装置以防止湿的未溶解产品外流出，该装置一般包括从在辐条轮构型中的中心轮毂延伸的延伸壁或类似的结构，其中该壁具有螺线形式。
另外，该分配装置可以是可弯曲的容器，例如袋或盒。该袋可以是用水不可渗透的防护材料涂覆的纤维状结构以便保持其中的东西，例如在欧洲专利申请0018678中所公开的。另外，它可以是由水不溶合成聚合材料形成的，该材料有设计成在含水介质中破裂的边缘密封物或闭合物，如在欧洲专利申请0011500、0011501、0011502和0011968中所公开的。方便形式的水易碎闭合物包括水溶性粘合剂，它沿水不可渗透的聚合膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的袋的一个边放置或将其密封。
组合物的包装
该漂白组合物的市售实施方案可以被包装在任何合适的容器中，包括从纸、纸板、塑料材料和任何合适层压物构成的那些容器。优选的包装实施方案描述于欧洲专利申请94921505.7中。
用于下面实施例中的缩写
在洗涤剂组合物中，缩写组份符号具有下面意义：
LAS ：直链C12烷基苯磺酸钠
TAS ：牛脂烷基硫酸钠
C45AS ：C14-C15直链烷基硫酸钠
CXYEZS ：与Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链烷基硫酸
钠C45E7 ：与平均7摩尔环氧乙烷缩合的主要为C14-C15的
直链伯醇C25E3 ：与平均3摩尔环氧乙烷缩合的主要为C12-C15的
支链伯醇C25E5 ：与平均5摩尔环氧乙烷缩合的主要为C12-C15的
支链伯醇CEQ ：R1COOCH2CH2·N+(CH3)3，R1＝C11-C13QAS ：R2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14皂 ：从80/20牛脂和椰子油混合物得到的直链烷基羧酸
钠TFAA ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA ：C12-C14拔顶的全馏份脂肪酸STPP ：无水三聚磷酸钠沸石A ：式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的初级粒径为0.1-10
微米的水合硅铝酸钠NaSKS-6 ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸 ：无水柠檬酸碳酸盐 ：粒径为200-900μm的无水碳酸钠碳酸氢盐 ：粒径为400-1200μm的无水碳酸氢钠硅酸盐 ：无定型硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0)硫酸钠 ：无水硫酸钠柠檬酸盐 ：活性为86.4％粒径分布在425-850μm的柠檬
酸三钠二水合物MA/AA ：1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约
70000CMC ：羧甲基纤维素钠蛋白酶 ：由NOVO Industries A/S以商品名Savinase销售的
分解蛋白酶(活性为4KNPU/g)Alcalase ：由NOVO Industries A/S销售的分解蛋白酶(活性
为3AU/g)纤维素酶 ：由NOVO IndustriesA/S以商品名Carezyme销售的
纤维素酶(活性为1000CEVU/g)淀粉酶 ：由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 60T销
售的淀粉分解酶(活性为60KUN/g)脂肪酶 ：由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase销售的
脂解酶(活性为100KLU/g)Endolase ：由NOVO Industries A/S销售Endoglunase酶(活
性为3000CEVU/g)PB4 ：过硼酸钠四水合物，化学式为NaBO2.3H2O.H2O2PB1 ：无水过硼酸钠一水合物，化学式为NaBO2.H2O2过碳酸盐 ：化学式为2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠NOBS ：钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐TAED ：四乙酰基乙二胺DTPMP ：由Monsanto以商标名Dequest 2060销售的二亚乙
基三胺五(亚甲基膦酸盐)光活化的漂：包封在可溶的漂白糊精聚合物中的磺化锌酞菁白剂增白剂1 ：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯钠增白剂2 ：4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨
基]2，2’-芪二磺酸钠HEDP ：1，1-羟基乙烷二膦酸PVNO ：聚乙烯吡啶N-氧化物PVPVI ：聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRP1 ：具有氧乙烯基氧基和对苯二酰基骨架的磺基苯甲
酰基封端的酯SRP2 ：二乙氧基化的聚(1，2亚丙基对苯二酸酯)短嵌段聚
合物聚硅氧烷防：用硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基沫剂 硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂
之比为10∶1-100∶1碱源 ：％重量当量的NaOH，它是使用本文中所述的碱
释放试验方法得到的
在下面实施例中，所有含量均以组合物重量的％表示。
实施例1制备下面本发明特别用于洗涤有色织物的不含漂白剂的洗涤剂配方：AB喷出的粉末沸石A15.0-硫酸钠--柠檬酸盐10.08.0LAS3.0-CEQ2.01.3DTPMP0.4-CMC0.4-MA/AA4.0-附聚物C45AS-11.0LAS6.0-TAS3.0-硅酸盐4.0-沸石A10.013.0CMC-0.5MA/AA-2.0柠檬酸4.03.0碳酸盐9.07.0喷雾成分香料0.30.5C45E74.04.0C25E32.02.0干的添加剂MA/AA-3.0NaSK-6- 12.0碳酸氢盐7.0 5.0碳酸盐8.0 7.0PVPVI/PVNO0.5 0.5Alcalase0.5 0.9脂肪酶0.4 0.4淀粉酶0.6 0.6纤维素酶0.6 0.6聚硅氧烷防沫剂5.0 5.0干的添加剂硫酸钠0.0 0.0其余物(水和其它组分)100.0 100.0密度(g/l)700 700
实施例2制备下面本发明的含漂白剂的高密度洗涤剂配方： C D喷出的粉末沸石A 15.0 15.0硫酸钠 0.0 0.0LAS 3.0 3.0QAS - 1.5CEQ 2.0 -DTPMP 0.4 0.4CMC 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0附聚物LAS 4.0 4.0TAS 2.0 1.0硅酸盐 3.0 4.0柠檬酸2.0 3.0沸石A8.0 8.0碳酸盐8.0 6.0喷雾成分香料0.3 0.3C45E72.0 2.0C25E32.0 -干的添加剂柠檬酸盐5.0 2.0碳酸氢盐- -碳酸盐8.0 10.0TEAD6.0 5.0PB114.0 10.0MW5000000的聚环氧乙烷- 0.2膨润土粘土- 10.0蛋白酶1.0 1.0脂肪酶0.4 0.4淀粉酶0.6 0.6纤维素酶0.6 0.6聚硅氧烷防沫剂5.0 5.0干的添加剂硫酸钠0.0 0.0其余物(水和其它组分)100.0 100.0密度(g/l)850 850
实施例3
制备下面本发明的高密度洗涤剂配方：E F附聚物C45AS11.0 14.0CEQ- 3.5沸石A15.0 6.0柠檬酸1.5 2.0碳酸盐4.0 8.0MA/AA4.0 2.0CMC0.5 0.5DTPMP0.4 0.4喷雾成分C25E55.0 5.0香料0.5 0.5干的添加剂HEDP0.5 0.3SKS613.0 10.0柠檬酸盐3.0 1.0TAED5.0 7.0过碳酸盐20.0 20.0SRP10.3 0.3蛋白酶1.4 1.4脂肪酶0.4 0.4纤维素酶0.6 0.6淀粉酶0.6 0.6聚硅氧烷防沫剂5.0 5.0增白剂10.2 0.2增白剂20.2 -其余物(水和其它组分)100 100密度(g/l)850 850