聚酯树脂层压容器及其成形方法 【技术领域】
本发明涉及聚酯树脂层压容器及其成形方法，详细地说，是在以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的热塑性聚酯组成的双轴定向容器中，对此聚酯树脂层再层压上富有气障性的透明薄膜层，赋予其气障性的聚酯树脂层压容器及其成形方法。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下，称为PET树脂)为代表的热塑性聚酯树脂具有稳定的物性、无公害性、优良的透明性以及高的机械强度等性质，因而已在各个方面广泛用作构成双轴拉伸吹塑成形的瓶子和其他形状的中空容器。
特别是这类容器不含增塑剂与稳定剂等添加物，因而对人体无害而且卫生，于是作为医疗与食品用的容器极其有用而受到重视。
PET的树脂制的容器虽然具有这么多的优越特性，但特别是当容器的内盛物为对于气障性有高度要求的食品时，收容这种食品的容器即便是PET的树脂制的容器，由于对空气中的氧的气障性不足，仍存在有使内盛物地风味损坏或变质等不足之处。
为了解决这一问题，曾考虑过于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂层外侧层压上气障性优越且性质不同的树脂等来形成多层式预型件，对此预型件进行吹塑成形，经双轴拉伸而形成多层式容器的方法。
但当层压性质相异的树脂层来形成多层式预型件时，通过既有那种逐次注射法而层压成形的预型件，在其内层与外层之间则会发生结晶化与乳化现象等，由于此预型件的吹塑成形性变差和树脂层之间界面的接附性能降低，制得的中空容器就不会成为受欢迎的制品。
于是对上述问题进行了改进，在PET的树脂之上同时层压上其他树脂而形成多层式预型件，如特开昭57-128516号公报与特开平2-258310号公报等所述，将PET树脂注射到成形模具内，并立即对气障性优越的含间二甲苯基的聚酰胺树脂等各种尼龙树脂(例如MXD-6尼龙树脂)进行注射成形，于同一成形模具内成形出内外层都为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而中间层为尼龙树脂形成的三层结构式预型件，对此预型件进行吹塑成形而形成多层容器，所发明的这种方法已是周知的。
但气障性优越的MXD-6尼龙与乙烯-乙烯醇共聚物共聚合成的树脂等机械性能显著降低，且透明性变差而只能取薄层形式才能确保其透明性，在这样的制约下，纵使是将这种多层式预型件吹塑成形，但制得的中空容器的气障性容易成为不充分的。而在机构性能差但气障性优越的树脂层中又会产生破裂。
另一方面，业已指出在上述三层结构中存在着这样的缺点：气障性树脂层难以薄层化，而通过热塑性聚酯树脂层为气障性树脂层遮断的气体随着时间的经过会残留于热塑性聚酯树脂与气障性树脂之间，而引起分层，于是在特开昭60-240409号公报与特公平5-79494号公报中提出，在成形预型件之际，通过将PET树脂、MX尼龙树脂、再是PET树脂依序注射到同一成形模内成形，形成为内外层与中心层为PET树脂，而在此外层与内层和内层与中心层之间均为MD尼龙树脂层这样交互重叠的5层结构的多层容器。
具体地说：[采用1台注射成形机，此成形机配备有热塑性聚酯树脂(树脂A)的压射缸和含有二间甲苯基的聚酰胺树脂(树脂B)的压射缸，将熔融的树脂A与树脂B按树脂A、树脂B、树脂A的顺序在满足下式(1)～(4)的条件下顺次注入单一的金属模具中，构成为初型的壳体部(相当于吹塑成形后的瓶体部分)，具有由中央层和两个最外层的树脂A以及为中央层与两个最外层所夹的两个树脂层B形成的5层结构的至少是口部开口端部具有单一结构的初型，通过将此初型进行双轴拉伸吹塑成形，即可制得多层容器；
V1≥V2 (1)
8cc/sec≤V2≤35cc/sec (2)
0.7≤A1/A2≤1.6 (3)
B1/(A1+A2+B1)≤0.25 (4)
(这里，V1：最初注射树脂A的注射速度、V2：最后注射树脂A的注射速度、A1：最初注射树脂A的注射容量、A2：最后注射树脂A的注射容量、B1：树脂B的注射量)，而且设有2层气障性树脂层，通过使贮留于层与层之间的气体分散，就能防止分层]。
但是上述3层与5层结构中任一种多层式预型件都是采用通常的双轴拉伸吹塑成形机，在能够拉伸的湿度范围内加热后，于吹塑金属模具内膨胀拉伸成为双轴定向的容器的，前述的三层结构中气障层的破裂即使是在5层结构中也是不能防止的，由于这样的现象就不能获得全面的可靠性，实际上也就无法完全实用化。
鉴于上述情形，本发明的目的在于提供这样的聚酯树脂层压容器及其成形方法，这种容器是在多层结构的热塑性聚酯树脂层中内设有气障透明薄膜层的双轴定向容器中，赋予容器壁以气障性来补足该气障透明薄层的不充分的可靠性，由此来确保预定的气障性的。
【发明内容】
本发明的聚酯树脂层压容器是口颈部为聚酯树脂的单层结构，除口颈部外的体部与底部则是聚酯树脂与气障性树脂至少两种热塑性合成树脂组成的3层以上多层结构的吹塑成形的中空容器，口颈部经过乳化处理，除口颈部外包含有底部的薄壁体部，它的最内层与最外层部是由聚酯树脂形成，而其中间内层部则具有至少一层透明的薄的气障性树脂层。
或者是，使口颈部以及体部与底部为聚酯树脂与气障性树脂的至少两种热塑性合成树脂组成的三层以上多层结构的，而气障性树脂层则伸延设置到口颈部上端附近的吹塑成形中空容器，其中口颈部经过乳化处理，口颈部以及包含底部的薄壁体部其最内与最外层部是由聚酯树脂层形成，而其中间内层部则具有至少一层透明的薄的气障性的树脂层。
本发明的聚酯树脂层压容器的成形方法是以聚酯树脂单层形成口颈部，除口颈部外包含体部与底部的主体部分的最内与最外层由聚酯层形成，同时使中间内层由至少一层的气障性树脂形成，将这样形成的多层式预型件预注射成形为对应于最终成形件形状的预定定形状，在只对该初型件的口颈部作乳化处理后，将主体部分加热到能进行吹塑成形的温度，然后由一次吹塑成形金属模进行双轴拉伸吹塑成形而成为一次中间成形品，在从该一次吹塑金属模中释出的状态下加热此一次中间成形件，使强制热收缩变形成二次中间成形件，将该收缩变形成的二次中间成形品通过二次吹塑成形金属模再进行二次吹塑成形，经双轴拉伸成形为最终成形品。
或者，使口颈部以及包含体部与底部的主体部分由聚酯树脂层形成其最内与最外层的同时，由至少一层气障层形成其中间内层，将这样形成的多层式预型件预注射成形为对应于最终成形件形状的预定形状，在只对该预型件的口颈部作乳化处理后，将主位部分加热到能进行吹塑成形的温度，再由一次吹塑成形金属模进行双轴拉伸吹塑成形而成为一次中间形成品，在从该一次金属模中释出的状态下加热此一次中间成形品，使强制热收缩变形成二次中间成形品，将该收缩变形成的二次中间成形品通过二次吹塑成形金属模再进行二次吹塑成形，经双轴拉伸成形为最终成形品。
为了确保多层预型件的中间层，透明性而包含了薄的在机械物理性能中气障性差的树脂层的层压容器，通过上述两个附段的双轴拉伸吹塑成形，使PET树脂的结晶度提高，就能给予其较高的气障性。
另一方面，在上述两个阶段的双轴拉伸吹塑成形之际由于进行了热处理，从而使容器也具备有耐热性。
【附图说明】
图1a与1b是示明多层预型件的注射成形作业状态的纵剖面图。
图2a与2b是示明本发明所用3层结构的预型件的纵剖面图。
图3a～3c是本发明的层压中空容器的吹塑成形工艺图。
图4a与4b是示明据本发明成形的层压中空容器的部分剖面图。
图5a与5b是示明本发明采用的5层结构的预型件的纵剖面图。
实施发明的最佳形式
下面参考附图说明本发明的多层容器的双轴拉伸吹塑成形法直至发明完成的实施例。
实施例1
在根据本发明的双轴拉伸吹塑成形法来形成多层容器时，首先如图1a、1b所示，将用于形成最内层与外层的PET树脂供给于注射成形机A，而把用于形成中间内层的气障层的MXD-6尼龙树脂供给于注射成形机B，经熔融、混匀后，在由注射成形机A将熔融的PET树脂注射到注射成形金属模11内，稍后即由注射成形机B将MXD-6的尼龙按预定量注射，然后在中途停止从注射成形机B注射MXD-6尼龙树脂，由此，在由PET树脂形成内外层1、1的同时，由MXD-6尼龙树脂形成中间层2，成形为与最终成形品形状相对应的预定形状的如图2a、2b所示的3层结构的预型件P。
图1b与图2b例示3中间层2延展设置到口颈部上端附近而使口颈部也具有气障性的情形。
这样成形的层压式预型件P最好限于把成为最终成形品的壳体等口部的预型件的口颈部加热到不使其热变形的结晶温度，通过使其结晶化而进行乳化处理。
随后将只是对口颈部3作了乳化处理的上述预型件P加热到接近热结晶化温度的能吹塑成形的温度(90～180℃)，之后如图3(a)所示，将预型件P设置到加热到70～180℃的一次吹塑成形金属模具12、12之内，再进行一次的双轴拉伸吹塑成形而成形为一次中间成形品5。
当将上述的一次吹塑成形的一次中间成形品5从一次成形金属模中取出后，如图3(b)所示，于配备有远红外加热装置的加热压中在比一次吹塑成形金属模的温度更高的温度130～200℃下进行加热处理，使其强制的热收缩变形而成形为二次中间成形品6。
将这样形成的二次中间成形的6如图3(c)所示，由加热到比加热充填处理温度还高数度(80～150℃)的二次吹塑金属模具13、13二次吹塑成形为取壳体等最终形状的容器7的同时，通过热固化，如图4所示，可由本发明的成形方法得到由双轴拉伸吹塑成形的PET树脂组成的3层结构的层压容器4。
图4中所示为取圆筒形的层压容器4，但本发明并不局限于这种容器，也能够形成角柱形的其他形状的中空容器。
但是为了形成取上述那种3层结构或5层结构的层压容器4，是非常难以形成用来确保成为气障层的中间层4b透明性的均匀薄层的，易知若要减薄，则中间层易出现破损部分。
作为形成不存在这类剖的层压容器的方法，如前所述，已知可参考特开昭60-240409号与特开平5-79494号公报，能采用取5层结构的预型件所成形的制品。
实施例2
本发明采用前述发明中取5层结构的预型件，为与实施例1相同地形成层压容器，需使实施例1中所用的注射PET的树脂的注射成形机A和注射气障层的注射成形机B协同工作，按以下所述进行注射成形来形成取5层结构的预型件。
首先从注射成形机A将熔融的PET注射到注射成形金属模内后，便立即暂停注射作业，而紧接着由注射成形机B注射熔融的MXD-6尼龙树脂之后，立刻停止注射，再由注射成形机A注射PET树脂，通过在保持压力状态下冷却，便如图5所示，使形成最内与最外层8a、8b、中心层8c这3层的PET树脂层与形成中间内层9a、9b的2层的MXD-6尼龙树脂层相互叠置，成形为取5层结构的所定形状的预型件P’。
在这样地形成5层结构的预型件之际，形成使MXD-6尼龙树脂层9a、9b部分稍厚的预型件p’，然后与实施例1相同，通过仅仅使成为壳体等容器口部的预型件p’的口颈部3加热到不发生热变形的结晶温度，使之热结晶化(通常，为了提高耐热性，在口颈部内插入有热的芯件)而乳化处理后，将该预型件p’的主体部分加热到接近热结晶化温度的可吹塑成形的温度。(此时，根据需要，为了不使预型件p’的表面温度达到120℃以上而乳化，可以吹附空气流)。
继而与实施例1相同，如图3所示，将加热的预型件P’置于横腔部加热到160℃而底部加热到23℃的吹塑成形金属模12、12之中，于压力26kg/cm2下进行2.63秒一次的双轴拉伸操作，成形为一次中间成形件5’。
为了进行口颈部的乳化处理，也可以只将预型件的口颈部分在充分加热到结晶温度的状态后再徐徐冷却，但在这种乳化处理中应注意不得因乳化处理而使口颈部发生不合适的变形。
特别是当口颈部变形而破坏了圆度时，作为最终成形的容器的功能会大幅度降低，为此，通常是将夹具插入预型件的口颈部内，通过对预型件的支承，以防吹塑成形时使口颈部严重变形。
然后如前所述，在一次吹塑成形的一次中间成形品5’从一次成形金属模具中释出后，于配备有远红外加热装置等的加热区4中，通过比一次吹塑成形金属模的温度高的温度160℃以上和200℃以下进行5.5秒的热处理(退火)，使其强制地热收缩变形而成形为二次中间成形品6’。
将这样成形的二次中间成形品6’于160℃的二次加热状态下，置于比加热充填温度高的将横腔加热到105℃而底部加热到85℃的二次吹塑成形金属模之中，然后于压强36kg/cm2下进行2.63秒一次的双轴拉伸吹塑操作，在经二次吹塑成形为取瓶体等最终形状的容器的同时，通过热固化而得到双轴延伸拉伸的PET树脂组成的取5层结构的耐热性层压容器。
在吹塑成形性方面，与PET树脂单体的情形相比无多大变化，在厚度调整上也能形成与PET树脂单体式情形有同等的厚度分布，但是从预型件口颈部下延伸的部分有少许不稳定而易于拉伸，底部也有易于增厚的倾向，容器的底座情形会发生若干缺陷，容器体部会变得模糊不清。
出现上述缺点的原因已知是由于所配合的MXD-6尼龙树脂所致，MDX-6尼龙树脂的配合量愈多，就愈会丧失透明性。
实施例3
与实施例2相同，在成形层压式预型件之际，形成为使图5所示5层结构的预型件中MXD-6尼龙树脂层9a、9b比实施例2中情形稍薄的一种预制件p’。
然后，根据与实施例2相同的方法，对成为壳体等容器口部的预型件的口颈部3进行不发生热变形的热结晶化的乳化处理，再将此预型件2作双轴拉伸的主体部分加热到接近热结晶化温度的能进行吹塑成形的温度，然后将其置于横腔部加热到160℃而底部加热到23℃的一次吹塑成形金属模中，于压强26kg/cm2下，进行2.63秒一次的双轴拉伸吹塑作业，成形为一次中间成形品。
在一次吹塑成形金属模具的加热温度为体部为70～180℃而底部为20～40℃时，通过在吹塑压强20～30kg/cm2下按2.0～7.0秒进行一次吹塑成形，可知能获得良好的所定的一次中间成形品。
再如以前所述，将一次吹塑成形的一次中间成形品从一次成形金属模中脱出后，于配备有远红外加热装置等加热区中，在比一次吹塑成形金属模的温度高的温度130℃以上和200℃以下，进行5.5秒的加热处理，使其强制地热收缩变形，成形为二次中间成形品。
将如此成形的二次中间成形品设置到加热到比加热充填处理温度更高的105℃的二次吹塑成形金属模中，然后于压强36kg/cm2下进行2.63秒一次的双轴拉伸吹塑操作，二次成形为取瓶体等最终形状的容器，同时通过热固化而可以制得双轴拉伸成形的PET树脂组成的5层结构式耐热性层压容器。
在二次吹塑成形金属模的加热温度其横腔为80～150℃而其底部为75～100℃时，于吹塑压强为30～40kg/cm2下进行2.0～7.0秒的二次吹塑成形，可知能获得达到目的的良好成形品。
在吹塑成形性方面，与实施例2相比，实施例3的情形非常接近PET的树脂单体式的情形，可以取得良好的结果；而在厚度调整方面，与实施例2的情形相比，实施例3这方面也易于调整，而且能成形为与稳定的PET树脂单体式情形有相同的厚度分布。
制成的容器的底座情形也以实施例3的为佳，而容器体部的模糊不清情形也比实施例2的良好，与PET树脂单体式的情形有相同的水平。
上述实施例2与实施例3中成形的各层压容器中的各层之间是否有分层现象的调查结果如表1所示。
表1 层压式预型件 一次吹塑 二次加热 二次吹塑厚的MXD-6(11.5wt％) 无 无 无薄的MXD-6(5.5wt％) 无 无 无
从上表结果可知，不论是一次吹塑成形的一次中间成形品以及二次加热热收缩的二次中间形成品或二次吹塑成形的成形品，在其各层树脂间全未发现分层现象，而在以手指按压成品的压力下，容器各层之间未发生剥离现象，从外观上看是能令人满意的。
再对上述实施例2与实施例3中经两阶段吹塑(所谓双吹塑)成形的各层压容器进行了氧气透过性测定，结果如表2所示。
表2 氧透过量平均厚度 透过率 PET树脂单体式时 0.021 0.39mm 设为1.0 MXD-6(11.5wt％) 0.002 0.40mm 0.10 MXD-6(5.5wt％) 0.007 0.39mm 0.33
(单位：cc/day，1根)
从上表所示结果可知，层压容器与PET树脂单体式的容器比较，具有优越的氧气遮断性。
出于慎重目的，为了说明上述双吹塑成形的层压容器在氧气遮断性方面的优越程度，对于先有的PET树脂单体式的一次吹塑成形容器(350ml)和层压MXD-6(5.5wt％)的一次吹塑成形容器(350ml)，进行了与前述容器相同的氧气透过量的测定，结果为：
PET树脂单体式的情形：0.031
MXD-6(5.5wt％)：0.012
从而透过率在PET树脂单体式一方为1.47，而MXD-6(5.5wt％)一方则为0.57，比较氧气透过率时，双吹塑成形的与一次吹塑成形的相比，非氧透过率方面PET树脂单体式的情形为32％，而MXD-6(5.5wt％)情形为41％，分别属良好结果，但即使是相同的层压容器，双吹塑成形的容器的气障性显然更为良好。
这是由于与一次吹塑成形的容器相比，双吹塑成形的容器所给予的热历史结果，使得PET树脂的结晶度高而能赋予其气障性所致。
再对容量在500ml以上的各种中空容器，用上述的MXD-6尼龙树脂，由双吹塑法对与上述实施例2和3同样的PET树脂层压容器进行了双轴拉伸吹塑成形，结果表明，与上述350ml的情形相同，能由双轴拉伸吹塑成形出气障性优越的良好的层压中空容器。
作为此时的成形条件，在一次吹塑成形工艺中：成形金属模的温度在模腔为70～180℃，在底部为20～40℃，吹塑压强为20～30kg/cm2，吹塑时间为2.0～7.0秒；而在二次吹塑成形工艺中：二次中间成形品的二次加热温度为130～200℃，成形金属模的温度在模腔为80～150℃，在底部为75～100℃，吹塑压强为30～40kg/cm2，吹塑时间为2.0～7.0秒，在上述范围下进行双轴拉伸吹塑成形时，可知能获得达到目的的良好的制品。
对上述实施例2与3中成形的各层压容器进行了耐热性试验，结果表明，不论是何种容器在加热充填温度达93℃之前未见有任何变化，对于95℃的加热充填温度，与PET树脂单体式的情形比较，虽发现壳体肩稍有收缩，但是仍在能实际应用的范围内。
由此可知，在根据本发明的方法来双吹塑成形层压容器中有意地给予其热历史的情形下，是能够可靠地制得具有高气障性的中空容器的。
最后探明并总结出以下结果。
将PET树脂与含有间二甲苯基的树脂与乙烯-乙烯醇共聚物树脂等气障性优越的热塑性树脂，于同一成形金属模内顺次注射成形，叠层达3层以上，此时，不变形部分、即口颈部分为PET树脂的单层结构，或是使气障性树脂层延展设置到口颈部上端附近。经双轴拉伸膨胀变形的主体部分则成形为多层结构的取所定形状的层压式预型件。
上述多层式预型件最好在只使其口颈部结晶强化后，将此预型件的主体部加热到能吹塑成形的温度70～130℃而最好是90～120℃，然后通过加热到50～230℃而最好是70～180℃的一次吹塑成形金属模，进行通常的双轴拉伸吹塑成形作业，形成一次中间成形品。
随即打开上述一次吹塑金属模，将双轴拉伸吹塑成形的上述一次中间成形品，用周知的加热装置加热到比一次成形金属模的温度高的温度110～255℃而最好是130～200℃，使其进行强制的热收缩变形，成形为能在短时间内消除一次中间成形品内部生成的残余应力的二次中间成形品。
然后在把上述进行收缩变形而加热了的二次中间成形品由加热到60～70℃而最好是80～150℃的二次成形用吹塑金属模进行二次吹塑成形之际，为了减少残留应力，在对以小于一次吹塑的拉伸率作拉伸变形的瓶体和取其他最终形状的容器进行二次的双轴拉伸吹塑成形的同时，将已成形的容器于保持在比加热充填处理温度高的温度状态下的二次吹塑成形金属模内进行热固化，产生出由于给PET的树脂以热历史而有的高结晶度，成形为在PET树脂层内也能期待气障性的具有气体遮断性的PET中空容器。
工业上利用的可能性
如上所述，本发明能可靠地保证在双轴拉伸成形过程中使具有气障层的聚酯树脂层压容器保持其所希望的气障性。