同时处理和分馏轻石脑油烃物流的方法 本发明的背景本发明的领域
本发明涉及同时分馏和加氢处理全沸程石脑油物流的方法。更具体地说，本发明涉及全沸程石脑油物流进行同时加氢脱硫并将其分裂成轻沸程石脑油和重沸程石脑油。两种沸程的石脑油，根据每一馏分的硫含量和每一馏分的最终利用分别进行处理。技术背景
石油馏分物流含各种各样的有机化学成分。该物流一般由决定其组成的沸程定义。该物流的处理过程也影响其组成。例如，源自催化裂化或热裂化的产物，含高浓度的烯族物料以及饱和(链烷烃)物料和多不饱和的物料(二烯烃)。此外，这些成分可以是这些化合物的任意的各种各样异构物。
当未处理的石脑油是来自原油蒸馏塔或直馏石脑油时，未处理的石脑油的组成主要受原油来源的影响。源自石腊基原油的石脑油含有更多的饱和直链烃或环状化合物。通常，许多“脱去硫的油品”原油(低硫)和石脑油是石腊基原油。环烷基原油含更多的未饱和烃和环状化合物及多环化合物。较高硫含量地原油倾向于是环烷基原油。不同的直馏石脑油的处理稍有不同，这取决于源自源油来源的它们的组成。
重整石脑油或重整油一般不要求进行进一步处理，有时，用于分离有价值芳香族产物的蒸馏或溶剂提取除外。重整石脑油由于严格的预处理过程和本身的处理过程，基本上不含硫污物。
由于来自催化裂化炉的裂化石脑油有较高的辛烷值，因此在其中含烯族和芳香族化合物。在某些情况下，这种馏分油可提供炼厂油藏的一半之多和相当部分的辛烷。
现在，催化裂化石脑油(汽油沸程)占美国汽油成品油藏的相当部分(≈1/3)和提供硫的最大部分。要求除去硫杂质，通常通过加氢处理，以便符合产品的技术规定，或保证遵守环境法规。
除去硫化合物的最通用的方法是通过加氢脱硫(HDS)，在该过程中，石油馏分物流在包括载在氧化铝载体上的加氢金属的固体颗粒催化剂上通过。此外，在原料中包含大量的氢气。下述反应式说明在一般的HDS装置中进行的反应：
(1)
(2)
(3)
(4)
HDS的一般操作条件是：
温度°F 600-780
压力磅/英寸2(表压) 600-3000
H2循环速率标英尺3/桶 1500-3000
补充的新鲜H2标英尺3/桶 700-1000
在加氢处理完成之后，产物可以进行分馏或简单地闪蒸，释放出硫化氢和收集脱硫的石脑油。
此外，加入高辛烷值调合组分的裂化石脑油通常用作其它工艺过程如醚化过程中的烯烃源。石脑油馏分除去硫的加氢处理条件也将使馏分中的一些烯烃化合物饱和，降低了辛烷值并产生烯烃的损失。
为除去硫的同时保持更多所需要的烯烃已提出了各种各样的建议。由于在裂化石脑油中烯烃主要是以这些石脑油的低沸点馏分存在和含硫的杂质易于在高沸点馏分中被浓缩，因此在加氢处理之前，最一般的溶液已经预分馏。预分馏产生了轻沸程的石脑油，它在C5-约250°F的温度范围沸腾和重沸程石脑油，它在约250°F-475°F温度范围沸腾。
大部分的轻或低沸点的硫化合物是硫醇，而重或较高沸点的化合物是噻吩和其它的杂环化合物。只通过分馏分离将不能除去硫醇。但是，过去通过包括碱洗的氧化方法除去硫醇。在美国专利5320742号中公开了氧化和接着进行重馏分的分馏和加氢处理相结合除去硫醇的方法。在硫醇氧化除去过程中，硫醇转化成相应的二硫化物。
除了处理石脑油的较轻部分除去硫醇外，在商业上已经将石脑油的较轻部分作为原料加入催化重整装置提高辛烷值(如果需要)。较轻馏分也可以进行进一步分离除去在制备醚类中有用的有价值的C5烯烃(戊烯)。
本发明的优点是可以从物流的轻烯烃部分到重烯烃部分除去硫，而没有烯烃实质上的损失。在重烯烃部分中的全部硫通过加氢脱硫过程基本上转化成硫化氢，且易于从烃类蒸馏出。
本发明的概述
简单地说，本发明利用石脑油分解器作蒸馏塔反应器处理一部分或全部石脑油，除去含在其中的有机硫化合物。催化剂置入蒸馏塔反应器中，使选择的石脑油部分与催化剂接触并进行处理。催化剂可以被置入精馏段，只处理轻沸程成分，在分裂段只处理重沸程成分，或整个塔都处理石脑油。此外，蒸馏塔反应器或与标准的单程固定床反应器或另一个蒸馏塔反应器组合进行优良的组合处理。
本文中所用的术语“蒸馏塔反应器”意指也含有催化剂的蒸馏塔，因此，反应和蒸馏在塔中同进行。在一优选的方案中，所制备的催化剂可用作蒸馏构件或可同时用作催化剂和蒸馏构件。
附图的简要说明
图1是本发明一个方案的简化流程图，在该方案中，蒸馏塔/石脑油分裂器中的一个催化剂床只用作处理重质成分。
图2是图1方案改进的简化流程图，在该方案中，在蒸馏塔/石脑油分裂器中的两个催化剂床用于处理全沸程的石脑油。
图3是图2方案改进的简化流程图，在该方案中，在蒸馏塔/石脑油分裂器中的两个催化剂床都用于处理全沸程的石脑油，而重质石脑油在最下部的催化剂床直接排去。
图4是图3方案改进的简化流程图，在该方案中，在蒸馏塔/石脑油分裂器中的连续催化剂床用于处理全沸程的石脑油，而重质石脑油比在图3的塔高一点处排出。
图5是本发明方案的简化流程图，其中，在蒸馏塔/石脑油分裂器精馏段中的一个催化剂床只用作处理轻质石脑油，而重质石脑油在传统的反应器中处理。
图6是本发明另一个方案的简化流程图，其中，前置的传统反应器用作用于处理全沸程石脑油的蒸馏塔/石脑油分裂器的保护床。
图7是与图5方案相似方案的简化流程图，其中，蒸馏塔/石脑油分裂器用于处理轻质石脑油，而重质石脑油在一个分离的蒸馏塔反应器中处理。
图8是与图5方案相似的方案的简化流程图，其中，蒸馏塔/石脑油分裂器只用于处理轻质石脑油，而重质石脑油在一传统的反应器中处理。
图9是图8方案改进的简化流程图，其中，蒸馏塔/石脑油分裂器只用于处理轻质石脑油，而重质石脑油在一分离的设置传统保护床蒸馏塔反应器中处理，来自分离蒸馏塔反应器的底部物流通过保护床循环。
图10是与图9相似的本发明另一方案的简化流程图，其中，蒸馏塔/石脑油分裂器只用于处理轻质石脑油，而重质石脑油首先在保护床反应器中处理，然后，在一分离蒸馏塔反应器中完成处理。
图11是本发明另一方案的简化流程图，其中，蒸馏塔/石脑油分裂器只用于处理轻质石脑油，而重质石脑油在一分离的蒸馏塔反应器中处理，而来自分离蒸馏塔反应器的塔顶物流在一标准的单程反应器中完成处理。
本发明的详细描述
本发明方法的原料包括在汽油沸程的含硫石油馏分。这种类型的原料包括轻质石脑油，其沸程在约C5-330°F和全沸程石脑油，其沸程为C5-420°F。总的来说，本发明方法对来自催化裂化器产物的全沸程石脑油物料有用，这是因为在其中含所要的烯烃和不想要的硫化合物。直馏石脑油有很少的烯烃物料，除非原油的来源是“含硫的”，元素硫很少。
催化裂化馏分的硫含量将取决于分裂器原料的硫含量以及该方法中用作原料所选馏分的沸程。与高沸程馏分相比，轻质馏分的硫含量低。前置石脑油含许多高辛烷值烯烃，但是，含硫较少。在前置石脑油中的硫成分主要是硫醇，通常，这些化合物是：甲硫醇(沸点43°F)，乙硫醇(沸点99°F)，正-丙基硫醇(沸点154°F)，异丙基硫醇(沸点是135-140°F)，异丁基硫醇(沸点190°F)，叔丁基硫醇(沸点147°F)，正-丁基硫醇(沸点208°F)，仲-丁基硫醇(沸点203°F)，异戊基硫醇(沸点250°F)，正戊基硫醇(沸点259°F)，α-甲基丁基硫醇(沸点234°F)，α-乙基丙基硫醇(沸点293°F)，正-己基硫醇(沸点304°F)，2-巯基己烷(沸点284°F)和3-巯基己烷(沸点135°F)。在重沸程馏分中发现的有代表性的硫化合物包括重硫醇，噻吩，硫化物和二硫化物。
精炼物流中的有机硫化合物与氢气在催化剂上生成硫化氢的反应一般称为加氢脱硫过程。加氢处理是一广义的术语，包括烯烃和芳香族烃的饱和和有机氮化合物反应生成氨。但是包括加氢脱硫过程，且有时简称为加氢处理。
用于加氢脱硫反应的催化剂包括载持在适宜载体上的钴、镍、钯之类的Ⅷ族金属，或钴、镍、钯之类的Ⅷ族金属与钼或钨之类的其它金属组合使用，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化锆等。通常，这些金属以其氧化物的形态提供，载持在挤出物或球形载体上，并且，一般不用作蒸馏构件。
催化剂含周期表Ⅴ族、ⅥB族、Ⅷ族金属成分或其混合物。利用蒸馏系统减少失活并提供比现有技术的固定床加氢装置更长的运行期间。Ⅷ族金属增加总的平均活性。优选催化剂含钼之类的ⅥB族金属和钴或镍之类的Ⅷ族金属。适宜用于加氢脱硫反应的催化剂包括钴-钼、镍-钼和镍-钨。金属一般以氧化物形态载持在氧化铝、氧化硅-氧化铝等中性载体上。在使用时或在使用前，将催化剂暴露于含硫化合物的物流中将金属还原成金属的硫化物。催化剂也催化含在轻裂解石脑油中的烯烃和聚烯烃的加氢，使某些单烯烃较少程度的异构化。加氢，特别是在轻质馏分中的单烯烃加氢是不希望的。
有代表性的加氢脱硫催化剂的性质示于下表1。
表1
制造商 Criterion Calalyst Co.
牌号 C-448
形状 三叶形挤出物
公称尺寸 1.2毫米公称直径
金属重量％
钴 2-5％
钼 5-20％
载体 氧化铝
催化剂一般为挤出物形状，其直径为1/8、1/16或1/32英寸，L/D为1.5-10。催化剂也可为相同直径的球形。催化剂可以直接装入内设支撑构件和反应物分配构件的标准单程固定床反应器内。但是，在催化剂的规则形状中，它们形成太紧密的块状物，然后必须制成催化蒸馏构件的形状。催化蒸馏构件必须能够起催化剂和质量传递介质的作用。催化剂在塔内必须适当地支撑和隔开，以用作催化蒸馏构件。在一优选的方案中，催化剂装入如美国专利5266546公开的编织金属丝网构件中，该专利引入本文参考。更优选，催化剂装入在任一端密封的金属丝网管内并且横过除雾器之类的金属丝网织物片设置。然后，将片和管辊压制成包装入蒸馏塔反应器。这种方案如美国专利5431890所述，在此引入参考。用于此目的其它催化蒸馏构件公开在美国专利4731229、5073236、5431890和5730843中，这些专利也引入本申请参考。
在标准单程固定床反应器仅去硫的反应条件是温度在500-700°F范围，压力为400-1000磅/英寸2(表)。用液体空速表示的停留时间通常一般在1.0-10之间。在单程固定床反应器中的石脑油可为液态或为气态，随温度和压力而定，调节总压力和氢气的流率使氢气的分压达到100-700磅/英寸2(绝)。同样，单程固定床加氢脱硫反应器的操作条件是本技术领域内众所周知的。
在蒸馏塔反应器中石脑油适宜的脱硫条件与在标准滴流床反应器中大不相同，特别是关于总压力和氢气分压。石脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器的反应蒸馏区中的代表性的条件是：
温度 450-700°F
总压力 75-300磅/英寸2(表)
氢气分压 6-75磅/英寸2(绝)
石脑油的LHSV 约1-5
氢气速率 10-1000标英尺3/时
蒸馏塔反应器的操作在蒸馏反应区产生液相和气相两相。当来自石油馏分的是一部分气态烃时，值得考虑的一部分气体是氢气。实际上的分离只是第二位考虑的。
所提出的机理没有限制本发明的范围，产生本发明方法有效性的机理是在反应体系中一部分气体冷凝，在冷凝液中阻塞了充足的氢气，得到了氢气与硫化合物紧密接触在催化剂存在下产生其加氢作用的必要条件。具体地说，在液相中浓缩硫，而在气相中浓缩了烯烃和硫化氢，提高了硫化合物的转化率，而烯烃的转化率降低了。
因此，在蒸馏塔反应器中工艺过程的操作可以使用低的氢气分压(因此低的总压)。在任何蒸馏过程中，在蒸馏塔反应器内都存在温度梯度。在塔的下端处的温度含高沸点的物料，且比塔上端处的温度高。只含更易除去硫化合物的低沸点馏分在塔的顶部只经受低温，这可提供更大的选择性，也就是说，所需的烯烃化合物较少的裂解或饱和。在蒸馏塔反应器的下端处高沸点馏分经受较高的温度，以裂开含硫的环状化合物并使硫氢化。
可相信，首先，本发明的蒸馏塔反应是有利的，因为该反应与蒸馏同时进行，从反应区尽可能快地除去初始反应产物和其它成分的物流，减少了副反应的可能性。其次，由于全部组分沸腾，因此反应温度受系统压力下的混合物的沸点控制。反应热只产生沸腾，但不提高在给定压力下的温度。其结果是，通过调节系统压力就可以实现反应速率和产物分布的理想控制。从蒸馏塔反应可以得到的这种反应的其它优点是得到所希望的效果，即向催化剂提供内回流降低了聚合物的生成和结焦。
最后，向上流的氢气起着汽提剂的作用，有助于在蒸馏反应区产生硫化氢。
附图示出了得到一些具体结果的工艺流程。在这些图中，同一部件用相同的标号表示。应当理解，在不同的方案中各部件的排列完全是针对石脑油分离和减少有机硫化合物的。
在图1中，催化剂12a只装入作为蒸馏塔反应器配置的石脑油分裂器10的汽提段12。石脑油原料经管1在汽提段上面处进入蒸馏塔反应器10，与来自管2的氢气混合。为防止来自进行加氢脱硫催化剂的轻馏分和防止烯烃不希望的饱和，精馏段14留有催化剂的空间。生成的轻质石脑油进入精馏段14并与未反应的氢气和硫化气一起作为塔顶物流经管3排出。轻质石脑油在冷凝器20中冷凝并在收集器/分离器30中与氢气、硫化氢和其它的轻组分分离。未冷凝的轻组分经管19从分离器30排出并输送到气液分离罐50，在此经管8排出任何液体(夹带的或后冷凝的)后与管7中的轻石脑油产品混合。来自分离器的液体经管5排出，而部分作为回流经管6返回蒸馏塔反应器。经管7排出石脑油产品。重质石脑油馏分通过在汽提段内的催化剂12a进行加氢脱硫反应后，作为底流经管13排出。部分底流经管21和17循环到火焰加热器再沸器40。重石脑油产物经管15排出。来自气液分离罐50的大部分气体再加压后经管11循环到火焰加热器再沸器40。为防止通常存在于精制氢气物流中的惰性烃的形成和除去一些硫化氢，设置排气口。图1所示蒸馏塔反应器的优选操作条件和结果如下：
压力 100-300磅/英寸2(表)
氢气速率 30-1000标英尺3/时
氢气分压 1-60磅/英寸2
LHSV 0.2-5.0
％HDS 98
图2示出了本发明的第二方案。该方案与图1所示方案的差别仅在于在精馏段14中包括催化剂床14a。其余的均与图1中的相同。上部床中的催化剂选择具有较低活性，因此单烯烃不加氢，或如果有的话，与下部催化剂床相同，用于使这些烯烃氢化。图2所示蒸馏塔反应器的优选操作条件和结果如下：
压力 100-300磅/英寸2(表)
氢气速率 30-1000标英尺3/时
氢气分压 1-60磅/英寸2
％HDS 50-97
WHSV 0.2-5.0
图3示出了与图2所示方案只稍微不同的第三方案。汽提段最下段16留有催化剂空间，重质石脑油产物经管19从侧线抽出。大部分底流经管21再循环到再沸器40。比所要求的重质馏分更高沸点的尾料也作为底料经管13排出，以阻止在系统中生成重质物料。本发明方法的优点在于含精炼厂硫化合物的最高沸点物料以尾料排出。
现在参考图4。这是与图3的方法相似的方法。催化剂床12a在汽提段12和精馏段14之间是连续的。重质石脑油经管23作为侧线物流直接从精馏段下面排出。与图3相同，尾料作为底料经管13排出，以防止在系统中生成重质物料和除去精炼厂的硫化合物。
当重质馏分的硫含量需要以比现有的分裂器中完全不同的条件处理时，图5所示的方案是一有用的方案。催化剂床14a置于精馏段14中，而汽提段12留有空间。原料在精馏段14下面直接加入。来自加热器40的底流产物不循环到塔，而是加入设置有加氢脱硫催化剂床62的单程固定床反应器60。排出物流通到高压分离器70，在此重质石脑油经管23排出。来自高压分离器的气相经管25循环到汽提段12。
在图6中，设置有催化剂床62的单程固定床反应器60设置在蒸馏塔反应器10的上游。在这种情况下，蒸馏塔反应器10用作精制反应器(polishing reactor)，而固定床反应器60可用作一保护床反应器。保护床反应器比蒸馏塔反应器更易进行加氢脱硫催化剂的装卸或再生。
图7公开的方法与图5所示的方法相似，只是用于底流的石脑油重质物流精加工的反应60是有两个催化剂床62和64的第二蒸馏塔反应器60。来自第一蒸馏塔反应器10的底流重质石脑油在精馏段床(催化剂床)62的下面和汽提段床(催化剂床)64的上面经管15加入第二蒸馏塔反应器60。来自第二蒸馏塔反应器60的氢气经管41加入循环气流29在管43中生成混合气流。第二蒸馏塔60包括第一蒸馏塔反应器10的全部辅助设备，它们是冷凝器50、收集器/分离器70、气液分离罐90和火焰再沸器80。重质石脑油产品作为塔顶物流排出经管17输送到冷凝器，因此，经管47到收集器/分离器70后，经管23从收集器/分离器排出并与气液分离罐的来自管31的液体混合后进入产品管33。经管49从收集器/分离器70排出的气体到气液分离罐90，在再加压并经管25和29循环之前，经管31除去任何的液体。设置小的排气口27是为防止在系统中生成惰性物质。大部分底流与循环的氢气在管37中混合后，再通过火焰再沸器80循环。尾料产物经管35和39排出，防止在系统中生成重质物料。图7所示两蒸馏塔反应器的优选操作条件如下：
塔1(10) 塔2(60)
压力 25-125磅/英寸2(表) 100-3000磅/英寸2
氢气速率 30-300标英尺3/桶 30-1000标英尺3/时
氢气分压 0.5-10磅/英寸2 1-60磅/英寸2
％HDS 85-95(OH′s) 50-98
WHSV 0.2-5.0 0.2-5.0
图8所示的方法也与图5所示方法相似，不同的是只是单程固定床反应器用它自己的火焰加热器80加热。来自反应器60的物流经管33输送到冷凝器50，当经管23排出液体时，然后输送到收集器/分离器70。经管35从收集器/分离器排出的气体，在不断地输送到气液分离器90前，在冷凝器100中进一步冷却。来自气液分离罐经管25排出的蒸气，大部分经管29循环。如果需要，氢气经管41加入循环物流后，与经管43加入火焰加热器的物流混合。经管31从气液分离罐排出的液体与在管23内的重质石脑油产品物流混合后，经管33排出。
图9示出了图8方案的改进方案，该方案包括固定床反应器100用作第二蒸馏塔反应器60前面的保护床，全部必要的辅助设备包括塔顶冷凝器50、收集器/分离器70和气液分离罐90。单程固定床反应器100的火焰加热器80用作再沸器，经管35排出一部分底流并经管37将其进行循环。经管39取出尾料，防止在系统中生成重质物料。经管17从第二蒸馏塔反应器60作为塔顶物流取出的重质石脑产物在冷凝器50内冷却后，收集在收集器/分离器70中。经管49排出收集器/分离器的气体到气液分离罐90除去含在其中的液体。在管25中的来自气液分离罐的大部分气体经管29循环。小部分经管27排出，防止惰性气体的形成。部分重质石脑油产物经管45作为回流物料返回。经管31从气液分离罐90取出的液体在与管23中的重质石脑油产物混合后，经管33排出。如果需要，形成的氢气经管41加入并与管43中循环的物料混合后，加入加热器80。
现在参考与图9所示方法相似的图10所示的方法。没有任何塔顶蒸气的循环，但是，第二蒸馏塔反应器60只有位于在汽提区只用于处理重质石脑油最重馏分的催化剂床62。
图11示出了最佳的方案，该方案也与图7所示的方案相似，不同的是第二蒸馏塔反应器的塔顶物流在设置催化剂床112(现在用作精制反应器)的单程固定床反应器100中进一步处理。
在许多方案中，氢气循环返回到反应器。排气口足以保持硫化氢量低到反应进行的量。但是，如果希望，为除去硫化氢，循环气体可以用传统的方法进行洗涤。
本发明提供用于处理各种各样的石脑油所使用的蒸馏塔反应器/石脑油分裂器和辅助反应器灵活的排列方式。