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用于碳酸钙颜料的聚乙烯醇粘合剂
                          发明背景

    纸工业使用纸涂料组合物，以向制成的纸赋予所需强度和装饰性能。涂料组合物典型地是主要由矿物质颜料和颜料粘合剂组成的水分散体，矿物质颜料是如粘土、碳酸钙、二氧化硅、和二氧化钛，颜料粘合剂是如淀粉和合成聚合物乳液。涂料组合物也可包含低水平的添加剂，如增稠剂、湿润剂和润滑剂。

    通常通过高速涂敷机，如叶片涂敷机、气刀涂敷机、棒式涂敷机和辊式涂敷机，将涂料组合物涂敷到纤维素材料的连续纤网，如纸上。趋势是使用更快的涂敷机，以增加生产率和使用更高固含量的涂料组合物，以减少干燥成本和改进粘合剂分布，从而提高纸质量。

    包含细粒子尺寸颜料，如碳酸钙的涂料已经显示，特别可用于改进喷墨记录纸的性能。U.S.5,643,631(Donigian等，1997)和U.S.5,783,038(Donigian等，1998)公开了热喷墨记录纸，引入热老化的沉淀碳酸钙和粘合剂，如聚乙烯醇、淀粉、和羧甲基纤维素。在聚乙烯醇或淀粉溶液中，采用细粒子尺寸碳酸钙淤浆的涂料组合物，进行纸的处理，导致喷墨印刷物的改进的光密度。合适的聚乙烯醇粘合剂的例子是Airvol107聚乙烯醇，它是98-98.8％水解的。在加入颜料淤浆之前，“蒸煮”粘合剂以获得溶液。

    在喷墨涂料体系中使用聚乙烯醇及其衍生物作为粘合剂是本领域公知的。例如，C.A.Finch在聚乙烯醇-开发Wiley，1992，555-556页的文章描述了使用聚乙烯醇作为粘合剂，用于喷墨打印纸。据报导，一般使用98-99％水解的和4％粘度为25-31cP(Poval-PVA-117)地聚乙烯醇。

    在Tappi杂志，80卷，NO.1，1997年1月，68-70页，John Boylan的题目为“在喷墨打印纸中使用聚乙烯醇”的文章中，描述了使用各种等级的聚乙烯醇，用于涂敷纸。注意到当在纸涂料中与二氧化硅颜料一起使用时，在油墨光密度和干燥时间方面，部分水解等级的聚乙烯醇提供最好的印刷性能。然而，聚乙烯醇/二氧化硅涂料的最终粘度随固体的少量增加而急剧增加。由于粘度的增加，根据聚乙烯醇的等级，最大固含量约为25-30％。部分水解的低/中等分子量级别使得可以获得最高水平的涂料固含量。

    在使用聚乙烯醇作为颜料粘合剂用于纸涂料方面，有许多专利。例如：

    U.S.4,478,910(Oshima等，1984)公开了喷墨记录纸，该纸包括具有特定上胶程度的基础片材，该片材含有涂层，该涂层包括水溶性聚合物粘合剂和细二氧化硅粒子。二氧化硅粒子具有大于200m2/g的特定表面积，和由于它们的光密度，聚乙烯醇或其衍生物作为粘合剂是所需的。在实施例中使用PVA117，由Kuraray制造。

    U.S.4,780,356(Otouma等，1988)公开了记录片材，该记录片材包括在纸表面上含有多孔粒子的纸片材。多孔粒子(如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、和二氧化硅-氧化硼)的平均孔尺寸为10-5000埃，孔体积为0.05-3.0cc/g，和平均粒子尺寸为0.1-50μm。作为粒子的粘合剂，聚乙烯醇的使用量可以为5-60wt％(优选20-40wt％)，基于粘合剂和粒子的总重量。在实施例中使用PVA117，由Kuraray制造。

    U.S.5,057,570(Miller等，1991)公开了制备高固含量的含水纸涂料组合物的方法，其中将部分水解的低分子量聚乙烯醇的干燥微粒固体加入到高固含量的含水颜料分散体中并混合，没有外部加热，直到溶解。含水颜料分散体典型地包含固体水平为70-76％的粘土和/或碳酸钙。

    U.S.5,270,103(Oliver，1993)公开了含有涂料和适于采用水基油墨印刷的接收器片材，包括颜料，聚乙烯醇粘合剂，和另外的粘合剂组分。聚乙烯醇是至少87摩尔％水解的，优选至少99摩尔％水解的。

    JP11-4983(1999)公开了将聚乙烯醇与有机和/或无机粉末混合，和将混合物与水结合，以获得具有高浓度聚乙烯醇的非结块分散体。据报导，分散体是有用的粘合剂和油漆。聚乙烯醇粉末的平均粒子为500μm或更小，聚合度为500-3000(优选100-2500)，和是75-95摩尔％(优选75-90摩尔％)水解的。以1/0.2-1/15的聚乙烯醇/有机和/或无机粒子体积比共混两种材料。无机粒子的例子是粘土、二氧化硅、碳酸钙、和硫酸钡。

    如上所述，在用于喷墨记录纸的涂料组合物中，细粒子尺寸碳酸钙已经显示作为特别有用的颜料；然而，在喷墨纸涂料组合物所需的水平下将粒子放入淤浆之后，在低剪切速率范围内，细粒子尺寸导致非常高的粘度。在涂敷期间，在此低剪切速率范围内的高粘度产生处理分散体的问题。

                            发明概述

    本发明涉及制备纸涂料组合物，在细粒子尺寸碳酸钙的高固体水平下，该组合物具有改进的低剪切粘度。低剪切粘度的改进通过如下方式达到：在颜料粒子的含水淤浆中(该淤浆主要是细粒子尺寸碳酸钙)溶解细粒子尺寸的、部分水解的低分子量聚乙烯醇粉末，且不需要外部加热或向淤浆中加入水。聚乙烯醇的平均粒子尺寸为200μm或更小，是85-90摩尔％水解的，和聚合度为50-600。然后可以采用其它组分配制包含相对于每100份颜料粒子0.1-50份聚乙烯醇的淤浆，以生产用于具体用途，如喷墨纸涂料的纸涂料组合物。

    关于通过首先直接将细粒子尺寸、部分水解的低分子量聚乙烯醇粉末混合到细粒子尺寸碳酸钙淤浆中，有一些优点。它们包括：

    在与碳酸钙淤浆混合之前，不需要溶解聚乙烯醇，因此消除了向淤浆中加入更多水的问题和降低了固体量；

    可以在碳酸钙淤浆中溶解聚乙烯醇，而不加热；

    显著降低碳酸钙淤浆的低剪切粘度，因此允许更大的混合效率，改进的可过滤性，和最终涂料配料的改进的泵送效率；

    可以增加颜料淤浆的固体水平，而不增加剪切粘度，因此可以容易地处理最终涂料配料；

    尽管表面积高，但仍可采用相对少量的聚乙烯醇，如低到5-15份聚乙烯醇每100份颜料，而完成碳酸钙对纤维素基材的粘合；

    在最终涂料配料中不需要另外的粘合剂，和

    当作为喷墨纸涂料涂敷到纸基材上时，聚乙烯醇/碳酸钙涂料配料提供优异的喷墨印刷性能。

                             发明详述

    含水颜料分散体典型地由至少约90wt％的细粒子尺寸碳酸钙组成，固体水平为10-50％，优选20-30％。也可以存在至多约10％的其它纸颜料，如粘土、二氧化硅、和二氧化钛。

    细粒子尺寸碳酸钙的平均表面积至少为50m2/g，优选至少80m2/g。可以通过热老化和/或碾磨沉淀的碳酸钙，如在U.S.专利号5,643,631和U.S.专利号5,783,038中描述的方法，制备细粒子尺寸碳酸钙。平均表面积为80m2/g的碳酸钙可从Specialty Minerals以商品名JETCOATTM30 Specialty PCC购得。

    用于本发明的合适细粒子尺寸、低分子量、部分水解的聚乙烯醇可以是70-90摩尔％，优选85-90摩尔％，和最优选87-89摩尔％水解的，聚合度(DPn)为50-600，优选150-300，和平均粒子尺寸为200μm或更小，优选180μm或更小。优选的聚乙烯醇粉末的例子是由AirProducts and Chemicals，Inc.提供的Airvol203S聚乙烯醇。可以通过在制造聚乙烯醇领域技术人员公知的合成和皂化技术，制备用于本发明的聚乙烯醇。可以通过研磨聚乙烯醇粒子和将粒子通过筛目，而达到聚乙烯醇的细粒子尺寸。

    在不引起聚乙烯醇凝集的速率下，将细粒子尺寸、低分子量、部分水解的聚乙烯醇粉末缓慢地加入到搅拌的碳酸钙淤浆中。典型地，以10秒内1％聚乙烯醇的速率加入聚乙烯醇能足以防止凝集。继续混合直到聚乙烯醇溶解，典型地，继续混合至少15分钟。优选在高剪切速率下，进行碳酸钙淤浆与干燥细聚乙烯醇粉末的混合。聚乙烯醇的数量可为0.1-50份/100份颜料；优选3-25份聚乙烯醇/100份颜料。已经发现，5-15份聚乙烯醇/100份细粒子尺寸碳酸钙的数量可有效地粘合颜料。可以在室温，即20℃下，进行聚乙烯醇的溶解。不要求加热以溶解聚乙烯醇。

    低剪切粘度是流体(例如，相对于每100份碳酸钙，包含28-32％固体和3-25份低分子量、部分水解的聚乙烯醇的碳酸钙淤浆)的粘度，它来自由Brookfield粘度计(在100rpm下No.3转轴)产生的剪切速率。

    可以使用包含聚乙烯醇的高固含量的含水颜料分散体，以制备喷墨纸涂料组合物，或该分散体可以直接作为喷墨纸涂料组合物。在涂料组合物中不需要另外的粘合剂或分散剂。用于喷墨纸用途的典型涂料组合物包含：

    90-100份细粒子尺寸碳酸钙；

    0-10份辅助颜料；

    0.1-50份聚乙烯醇；

    0-3份阳离子染料固定剂，如聚乙烯亚胺或聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；和

    0-0.3份消泡剂。

    通过考虑如下实施例进一步说明本发明，实施例仅用于作为本发明的示例。

                           实施例1

                         粘度改进效果

    测量低分子量、部分水解的细粒子尺寸聚乙烯醇对细粒子尺寸碳酸钙淤浆的粘度改进效果。采用高剪切Dispersator型实验室混合器，搅拌Jet CoatTM30沉淀碳酸钙的等分试样(在包含25-30％固体的淤浆中的500g)。在每10秒1％的速率下，向搅拌的混合物中加入各种量的Airvol203S聚乙烯醇粉末，其中99％的粉末粒子的平均粒子尺寸小于180μm。在加入Airvol203S之后，混合物的搅拌继续15分钟。在对比例中，向碳酸钙淤浆中加入0.3g焦磷酸四钠(TSPP)分散剂。在10，20，50和100rpm下测量Brookfield粘度。测量结果见表1。

                                                   表1  JetCoat 30*  5份A 203S/ 10份A 203S/  20份A 203S/0.3份TSPP(分    散剂)/固体    28.50％    28.04％    29.72％    31.64％    27.70％Brookfield粘度10rpm    6960    1530    990    900    587020rpm    3980    810    545    550    309050rpm    2008    358    264    318    1308100rpm    1152    209    165    223    690

    *由Specialty Minerals以淤浆提供。

    采用大多数涂料，当固体增加时，低剪切粘度增加。然而，出乎预料的是，Airvol 203S向Jet Coat30中的加入导致低剪切粘度的显著降低。在20份Airvol 203S/100份碳酸钙下，低剪切粘度的降低达到平衡。采用Airvol 203S获得的结果比采用TSPP分散剂获得的结果更好。

                              实施例2

                             粘合效果

    测量作为粘合剂的Airvol 203S对于在纸上细碳酸钙粒子的效果。采用胶带，将未涂敷的基础纸片固定到玻璃板上。将涂料配料倾注在纸的顶宽度处。将丝线缠绕的棒放置在涂料的顶部，和通过在纸的长度上施加涂料配料的均匀涂敷，而消耗纸的长度。然后在强制空气烘箱中，在250°F下，干燥湿涂敷的片材2分钟。使用Tappi方法T514pm-82，“涂敷纸板的表面强度”，测量粘合效果(IGT拾取强度(pick strength))。表2呈现IGT拾取强度的测量结果。

                       表2         JetCoat30(无  10份A     20份A    0.3份            A 203S)  203S/100  203S/100 TSPP(分散剂)IGT拾取强度  无粘合      9        14      无粘合*由VVP＝粘度速度产品(千泊-厘米/秒)

    这些数据显示，当Airvol 203S量从10份/100份Jet Coat30增加到20份/100份Jet Coat30时，粘合得到改进。单独使用Jet Coat30或将Jet Coat30与TSPP一起使用不发生粘合。

                              实施例3

                              印刷性能

    采用丝线缠绕的棒，通过将涂料配料涂敷到未涂敷的基础片材上，和在250°F下干燥涂料2分钟，而测量采用Jet Coat30和Airvol 203S聚乙烯醇结合涂敷的纸的喷墨印刷性能。涂层重量为8-10g/m2。单独的Airvol 203S和0.3份TSPP与Jet Coat30的混合物用作对比例。使用由Hewlett Packard开发的测试方式，在Hewlett Packard HP560喷墨打印机上印刷涂敷的纸。采用Tobias IQ200光密度计，测量光密度。结果见表3。

                                   表3

              基础片材       A203S  10份    20份    0.3份TSPP复合黑          0.57            0.75    0.94    0.96品红            0.77            N/A     1.14    1.1      有粉尘黄色            0.61            N/A     0.85    0.83氰基            1.03            1.11    1.48    1.4单黑            0.86            0.94    1.32    1.24

    用于喷墨纸涂料的粘合剂的喷墨印刷性能非常重要。粘合剂必须是足够亲水性的，以允许油墨载体渗透到涂料中，同时允许油墨保持在含有颜料的涂料表面。此外，粘合剂必须不包含不希望的表面活性剂，它们相反地影响涂料的表面能量，引起油墨铺展，产生高油墨点，导致较差的文字和图象形成。喷墨印刷性能的一个度量是油墨光密度。密度越大，产生的色泽越深。

    表3中的数据显示，与单独的A 203S相比，Jet Coat30和Airvol203S的结合能提供显著更好的喷墨印刷光密度。在此显示，Airvol203S提供亲水性能和它并不包含不希望的表面活性剂。

                          实施例4

                      对其它颜料的比较

    实施例比较Airvol 203S对于几种典型地用于纸涂料用途的颜料的低剪切粘度的效果。将颜料淤浆的等分试样称重，和如果需要，加入水以获得所需的固体水平。然后采用实验室型混合器，开始搅拌。将Airvol 203S缓慢地加入到搅拌的颜料淤浆中，并继续混合约30分钟。通过325目筛网清洗小样品和检查未溶解的聚乙烯醇，检查Airvol 203S是否完全溶解。当聚乙烯醇完全溶解时，通过微波技术测量最终固含量。然后采用Brookfield粘度计，在100rpm下测量混合物的粘度。结果见表4。

                                     表4  实验    颜料类型  颜料    ％Airvol 203S Brookfield    1    碳酸钙-A  12.6    70    0    85    2    碳酸钙-A  12.6    70    5    775    3    碳酸钙-A  12.6    70    10    3252    4    碳酸钙-A  12.6    70    20    4560    5    碳酸钙-A  12.6    30    0    15    6    碳酸钙-A  12.6    30    5    19    7    碳酸钙-A  12.6    30    10    25    8    碳酸钙-A  12.6    30    20    40    9    碳酸钙-B    7.1    70    0    204    10    碳酸钙-B    7.1    70    5    400    11    碳酸钙-B    7.1    70    10    2240    12    碳酸钙-B    7.1    70    20    2830    13    碳酸钙-B    7.1    30    0    14.4    14    碳酸钙-B    7.1    30    5    18    15    碳酸钙-B    7.1    30    10    25.1    16    碳酸钙-B    7.1    30    20    39    17 Jet Coat30碳酸钙    80    30    0    1152    18 Jet Coat30碳酸钙    80    30    5    209    19 Jet Coat30碳酸钙    80    30    10    165    20 Jet Coat30碳酸钙    80    30    20    223    21    粘土    15    70    0    241    22    粘土    15    70    10    2140    23    粘土    15    30    0    17.2    24    粘土    15    30    10    31    25    二氧化钛  7-30    70    0    125    26    二氧化钛  7-30    70    10    288

    在30％固体下，实验no.1-16和21-26的颜料具有低粘度，这是由于与Jet Coat 30(实验no.17-20)相比，这些颜料的粒子尺寸更大或表面积降低，即Jet Coat 30粒子的平均表面积是实施例中其它颜料平均表面积的5-8倍。公知的是当颜料粒子的表面积增加时，颜料淤浆的粘度增加，且加入粘合剂，如聚乙烯醇，会导致粘度的进一步增加。然而，出乎预料的是，当将Airvol 203S加入到Jet Coat 30碳酸钙淤浆中时(实验no.17-20)，粘度显著降低。相反，当将Airvol203S加入到其它颜料淤浆样品中时(实验no.1-16，21-26)，粘度增加。