技术领域
本发明涉及一种自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂及其制备方法，属于水溶性高分子合成和稠油降粘技术领域。
背景技术
稠油通常是指粘度高、密度大、胶质和沥青质含量都较高的重质原油。随着石油消耗量越来越大，可供开采的常规石油越来越少，因此，稠油开采成为人类迫在眉睫需要解决的问题。目前，传统的降粘方法有：加热法、稀释法等，新兴的降粘技术有：电磁波降粘法、微生物降粘法等，这些方法或多或少都存在一定的弊端。化学降粘技术，尤其是水溶性乳化降粘技术，由于其工艺简单，效果显著，潜力无穷，成为国内外研究的热点。
水溶性乳化降粘技术，就是将一定浓度的乳化剂水溶液按照一定的比例与稠油混合，在适当的机械搅拌作用下，形成O/W型乳液，从而降低稠油的粘度。季铵盐由于其不仅具有一定的表面活性，含有长烷基链的季铵盐还具有一定的杀菌作用，放置聚合物的生物降解，延长其在地下的作用时间。此外，N-丙烯酰胺吗啉不仅可以溶于水，还可以溶于油，这不仅使聚合物工艺简单化，同时它的引入还可以加强聚合物与稠油之间的相互作用。
中国专利文件CN102876309A公开了一种稠油降粘剂。该发明是将烃油、β-环糊精、脂肪醇聚氧乙烯醚和亲水性组分等按照一定的比例共混，制备的一种油溶性的降粘剂；但是该发明所选用试剂较多，复配共混比例复杂，稠油降粘后油中残留物较多。中国专利文件CN104140507A公开了一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法，将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)与丙烯酰胺(AM)在水中共聚，该聚合物具有一定的降粘能力，但该聚合物溶解性差，稠油降粘效果差。中国专利文件CN105237678A也公开了一种含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法，但是上述聚合物为阴离子改性物，羧基抗温抗盐能力差，稠油降粘主要靠疏水长链作用，降粘效果不突出。
中国专利文件CN 102719234A公开了一种稠油降粘剂及其制备方法和应用，所述降粘剂是指由链长为C18～C22的丙烯酸酯、马来酸酐和丙烯酰胺三种单体或由链长为C18～C22的丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺四种单体进行自由基共聚形成的三元共聚物或四元共聚物与链长为C12～C18的烷基伯胺进行胺解反应而得，且所述降粘剂的数均分子量为300～1000，熔点为50～70℃，沸点为300～550℃。该专利文件为阴离子的两亲聚合物，主要通过乳化降粘作用进行降粘，而且需要溶解到有机溶剂中进行胺解，反应过程复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂及其制备方法。本发明在聚合物链结构引入疏水阳离子单体和具有亲水和亲油的单体N-丙烯酰胺吗啉，与稠油可以乳化、非共价键相互作用强，降粘能力强。
本发明的技术方案如下：
一种自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂，该稠油降粘剂具有式(I)所示结构：
式(I)中，n：m：p＝(80-95)：(0.2-2)：(3-18)，摩尔比。
根据本发明，优选的，式(I)中，n：m：p＝(84-93)：(0.4-1.5)：(6-15)，摩尔比。
根据本发明，优选的，所述的稠油降粘剂的表观重均分子量Mw,app＝(3.934±0.805)×105-(1.392±0.453)×106g/mol。
根据本发明，上述自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的制备方法，包括步骤如下：
先将丙烯酰胺、4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵和N-丙烯酰胺吗啉溶于水中，室温下边搅拌边通氮气除氧；然后加入偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)引发聚合反应，得稠油降粘剂乳液。
根据本发明的制备方法，优选的，将稠油降粘剂乳液加入到丙酮中，生成固体，将固体用丙酮洗涤、浸泡，抽滤，粉碎后进行干燥，即得稠油降粘剂粉末。
根据本发明的制备方法，优选的，所述丙烯酰胺摩尔投料比为：80％-95％，进一步优选84％-93％；所述4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵摩尔投料比为：3％-18％，进一步优选6％-15％；所述N-丙烯酰胺吗啉的摩尔投料比为：0.2％-2％，进一步优选0.4％-1.5％。本发明以丙烯酰胺、4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵和N-丙烯酰胺吗啉作为反应单体，各单体的摩尔投料比为每种单体占单体总摩尔数的质量百分比。
根据本发明的制备方法，优选的，所述偶氮二异丁基脒盐酸盐加入量为单体总质量的0.1％-0.8％。
根据本发明的制备方法，优选的，室温下通氮气除氧时间为10-50min。
根据本发明的制备方法，优选的，聚合反应温度为45-60℃。
根据本发明的制备方法，优选的，聚合时间为8-12h。
根据本发明的制备方法，优选的，聚合反应在水溶液中聚合，所用水为蒸馏水，单体总浓度为0.5-1.0mol/L。
聚合反应结束后，得浅黄色透明粘稠液体，将反应体系冷却至室温，将反应体系中粘稠液体缓慢滴加到丙酮中，生成浅黄色固体，用丙酮洗涤、浸泡多次，抽滤，粉碎后进行干燥，即得稠油降粘剂粉末。
本发明选用的三种单体均能溶于水，因此可以采用水溶液聚合，聚合工艺简单，成本低。所选用引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐常用于丙烯酰胺型及阳离子型单体聚合，能够提高引发效率及分子量。单体4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵是一种小分子表面活性剂，它的引入可以使聚合物具有一定的乳化性能，使得油相和水相充分乳化，从而达到降粘的作用。除此之外，单体4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵中含有苯环，可以增强与原油中芳香烃组分的相容性。单体N-丙烯酰胺吗啉因为含有吗啉环，可以与原油中的胶质、沥青质形成氢键，加强聚合物与原油的相互作用，从而降低稠油粘度。
本发明的水溶性阳离子型稠油降粘剂具有自分散功能，不仅在水溶液体系可自分散溶解，其聚合物水溶液能促使稠油自分散，进而实现快速有效的降粘。
本发明具有以下优点：
1、本发明所使用的三种单体均能溶于水，合成工艺简单，反应条件温和。
2、本发明所使用原料易得、产率较高、使用安全，易于储存。
3、单体4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵的引入不仅可以使聚合物具有一定的乳化性能，其中的苯环结构可以增强与原油中芳香烃组分的相容性，阳离子可以与稠油静电相互作用。
4、单体N-丙烯酰胺吗啉可以与稠油中的沥青质、胶质等形成较强的氢键相互作用，较强的相互作用可以使油水乳液更稳定，降粘效果更好。
附图说明
图1为实施例1制得的目标产物自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的核磁氢谱图。
图2为实验例1中目标产物自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的动态界面张力图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例中使用的实验方法如无特别说明均为常规方法。
实施例中所使用的化学药品如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例中所用的原料和溶剂如下：
4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵(VBDDMAC)；丙烯酰胺(AM)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N-丙烯酰胺吗啉(ACMO)，分析纯，山东瑞博龙化工科技股份有限公司；偶氮二异丙基眯唑啉盐酸盐(AIBA)，分析纯，韶远化学科技(上海)有限公司；丙酮，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；氯化钠、氯化镁、氯化钙，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；稠油1号(50℃下，粘度为1350mPa﹒s)；稠油2号(50℃下，粘度为4200mPa﹒s)；稠油3号(65℃下，粘度为15000mPa﹒s)。
实施例1
自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的制备，步骤如下：
(1)称取1.642g(0.023125mol)丙烯酰胺、0.849g(0.00175mol)4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵、0.024g(0.000125mol)N-丙烯酰胺吗啉溶于50mL三次水中，将其加入到100mL带有氮气管、冷凝管、橡胶塞和磁子的三口圆底烧瓶中；
(2)开动搅拌，向步骤(1)中体系通氮气30min，除去体系中的氧气；
(3)向步骤(2)中体系加入引发剂偶氮二异丙基眯唑啉盐酸盐，所用引发剂的量为单体总质量的0.5％，即0.0110g；
(4)将油浴锅温度调至55℃，反应10h；
(5)反应结束后，得浅黄色透明粘稠液体，将其冷却至室温；
(6)以丙酮为沉淀溶剂，将步骤(5)所得粘稠液体滴加到丙酮中沉淀，得浅黄色固体；
(7)将步骤(6)中浅黄色固体用丙酮浸泡清洗多次，常温真空干燥，粉碎，即得目标产物稠油降粘剂。
外观为浅黄色粉末，质量为1.780g。
本实施例得到产物结构如下所示：
通过静态光散射，测得其表观重均分子量Mw,app＝(3.934±0.805)×105g/mol。
通过1H-NMR(如图1所示)对本实施例制得的自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂进行结构分析鉴定，证明得到的产物是目标产物。
实施例2
自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的制备，步骤如下：
如实施例1中所述，不同的是，丙烯酰胺用量为1.645g(0.023175mol)，N-丙烯酰胺吗啉的用量为0.0336g(0.000175mol)。
所得目标产物质量为1.758g。
通过静态光散射，测得其表观重均分子量Mw,app＝(4.768±0.796)×105g/mol。
实施例3
自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的制备，步骤如下：
如实施例1中所述，不同的是，丙烯酰胺用量为1.635g(0.023mol)，N-丙烯酰胺吗啉的用量为0.0432g(0.000225mol)。
所得目标产物质量为1.736g。
通过静态光散射，测得其表观重均分子量Mw,app＝(5.017±0.231)×105g/mol。
实施例4
自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的制备，步骤如下：
如实施例1中所述，不同的是，丙烯酰胺用量为1.631g(0.0229mol)，N-丙烯酰胺吗啉的用量为0.0528g(0.000275mol)。
所得目标产物质量为1.680g。
通过静态光散射，测得其表观重均分子量Mw,app＝(6.306±0.521)×105g/mol。
实施例5
自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的制备，步骤如下：
如实施例1中所述，不同的是，丙烯酰胺用量为1.518g(0.0214mol)，4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵用量为1.670g(0.0035mol)。
所得目标产物质量为2.217g。
通过静态光散射，测得其表观重均分子量Mw,app＝(8.607±0.324)×105g/mol。
实施例6
自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的制备，步骤如下：
如实施例2中所述，不同的是，丙烯酰胺用量为1.514g(0.0213mol)，4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵用量为1.670g(0.0035mol)。
所得目标产物质量为2.078g。
通过静态光散射，测得其表观重均分子量Mw,app＝(1.006±0.399)×106g/mol。
实施例7
自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的制备，步骤如下：
如实施例3中所述，不同的是，丙烯酰胺用量为1.511g(0.0213mol)，4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵用量为1.670g(0.0035mol)。
所得目标产物质量为2.044g。
通过静态光散射，测得其表观重均分子量Mw,app＝(1.048±0.925)×106g/mol。
实施例8
自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂的制备，步骤如下：
如实施例4中所述，不同的是，丙烯酰胺用量为1.507g(0.0212mol)，4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵用量为1.670g(0.0035mol)。
所得目标产物质量为1.998g。
通过静态光散射，测得其表观重均分子量Mw,app＝(1.392±0.453)×106g/mol。
实验例1、界面张力测试
将实施例制得的自分散型水溶性阳离子型共聚物稠油降粘剂进行界面张力测试，实验条件及步骤如下：
本实验采用法国Teclis公司所生产的Tracker界面流变仪测量油水界面的动态界面张力；测试温度为室温，测试时间为9000s。
本实验选取正庚烷作为模拟油，结果如图2所示。
从图2中可以看出，随着时间的延长，界面张力值逐渐减小，并且浓度越大，界面张力值越小。动态界面张力的下降过程可分为三个阶段：第一阶段为诱导阶段，油水界面张力变化很小，是溶液本体中的表面活性剂分子开始扩散到界面的过程，由于这个过程很短，在图2中并不能很明显的看出来；第二阶段为快速弛豫阶段，在此阶段，界面张力值会快速下降，由图中数据可知在1000s后界面张力值下降缓慢，这是因为聚合物中含有疏水长烷基链。第三阶段为平衡或介平衡阶段，此阶段界面张力值会达到平衡或趋于平衡。由于高分子链在溶液中不会完全伸展，存在不同程度的蜷曲，因此达到平衡需要更长的时间。
实验例2、粘度测试——聚合物浓度对稠油降粘效果的影响
将实施例制得的自分散型水溶性阳离子型共聚物稠油降粘剂进行粘度测试，实验条件及步骤如下：
本实验采用Brookfield DV-Ⅱ+粘度计(转子为SC4-31)；实验粘度值测试温度为50℃，剪切速率为21.6s-1。
本实验采用稠油为稠油I(50℃下，粘度为4200mPa﹒s)；
将实施例1-8八个样品用三次水分别配制成浓度为0.05、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5(单位：mg/mL)的水溶液。取14mL稠油1号和6mL上述聚合物水溶液配制成油水比为7:3的油水乳液，放置在多点搅拌器上，50℃加热搅拌2h，待粘度测试。
表1、不同聚合物浓度对稠油降粘效果影响
从表1中可以看出，随着聚合物水溶液浓度的增加，对稠油的降粘效果越好。这是因为，当聚合物中分子数量增多，与原油的相互作用增强，从而使降粘效果变好。此外，随着聚合物中单体ACMO含量的增多，油水乳液粘度有些许降低，降粘效果变好。这可能因为单体ACMO中吗啉环与原油中胶质、沥青质形成氢键，随着单体ACMO含量的增加，氢键作用越强，从而使得油水乳液粘度降低，降粘效果变好。当单体ACMO含量相同时，单体VBDDMAC含量增加，油水乳液粘度减小，降粘效果增强。以实施例3与实施例7为例，当它们水溶液浓度为1.5mg/mL时，它们油水乳液粘度分别为126.36mP﹒s和118.03mPa﹒s。这可能是因为，单体VBDDMAC是一种季铵盐，其本身具有一定的表面活性，当聚合物中此单体含量增加时，聚合物水溶液对稠油的乳化性增强，从而降低稠油粘度，达到降粘效果。
实验例3、粘度测试——无机盐种类及浓度对降粘效果的影响
将实施例制得的阳离子型共聚物稠油降粘剂进行粘度测试，实验条件及步骤如下：
本实验采用Brookfield DV-Ⅱ+粘度计(转子为SC4-31)；实验粘度值测试温度为50℃，剪切速率为21.6s-1。
本实验采用稠油为稠油I(50℃下，粘度为4200mPa﹒s)；
本实验选择NaCl、MgCl2和CaCl2三种无机盐，分别配制成不同浓度。然后将实施例2、4、8配制成浓度为1.5mg/mL的聚合物溶液，取14mL稠油和6mL上述聚合物水溶液配制成油水比为7:3的油水乳液，放置在多点搅拌器上，50℃加热搅拌2h，待粘度测试。
表2、NaCl浓度对稠油降粘效果的影响
表2为NaCl浓度对稠油降粘效果的影响，NaCl浓度分别为7500、10000、12500、15000、17500、20000(单位：ppm)，表2中也一定程度的反映出了聚合物对Na+的耐盐性。从表2中可以看出，随着NaCl浓度的增加，油水乳液的粘度有所上升，但上升幅度不大，以实施例4为例，当NaCl浓度由7500ppm增加至20000ppm时，油水乳液粘度仅由120.81mPa﹒s升至为133.30mPa﹒s，且降粘率都保持在90％以上。这说明，目标产物具有一定的耐盐性。此外，对比实施例2和实施例4、实施例2和实施例8，随着聚合物中单体ACMO和VBDDMAC含量的增加，油水乳液粘度减小，降粘效果增强，聚合物的耐盐效果也有所增强。这可能是因为NaCl的加入会使水溶液中聚合物分子发生卷曲，从而降低其与原油的相互作用，削弱降粘效果，而单体ACMO中的吗啉环以及VBDDMAC中的苯环均为刚性结构，聚合物分子中刚性结构的存在，可以使得空间位阻增大，削弱了链卷曲程度，有助于改善聚合物的耐盐性能。
表3、MgCl2浓度对稠油降粘效果的影响
表4、CaCl2浓度对稠油降粘效果的影响
表3为MgCl2浓度对稠油降粘效果的影响，MgCl2浓度分别为100、300、500、700、900(单位：ppm)，表3中一定程度的反映出了聚合物对Mg2+的耐盐性；表4为CaCl2浓度对稠油降粘效果的影响，CaCl2浓度分别为500、1000、1500、2000、2500(单位：ppm)，表4中一定程度的反映出了聚合物对Ca2+的耐盐性。从表3中可以看出，实施例4的耐Mg2+程度比较高，随着MgCl2盐溶液浓度的升高，油水乳液粘度变化幅度最小；从表4中可以看出，聚合物实施例8的耐Ca2+程度较高，随着CaCl2盐溶液浓度的升高，油水乳液粘度变化幅度最小。但总体来看，目标产物对Mg2+和Ca2+的耐盐性都较高，实施例4和实施例8的降粘率都保持在90％以上。其原因与上述相同，因为在聚合物中，单体ACMO中的吗啉环以及VBDDMAC中的苯环均为刚性结构，聚合物分子中刚性结构的存在，可以使得空间位阻增大，削弱了链卷曲程度，有助于改善聚合物的耐盐性能。
实验例4、粘度测试——老化时间对降粘效果的影响
将实施例制得的自分散型水溶性阳离子型共聚物稠油降粘剂进行粘度测试，实验条件及步骤如下：
本实验采用Brookfield DV-Ⅱ+粘度计(转子为SC4-31)；实验粘度值测试温度为50℃，剪切速率为21.6s-1。
本实验采用稠油为稠油I(50℃下，粘度为4200mPa﹒s)；
本实验选择实施例3、6、7用蒸馏水配制成浓度为1.5mg/mL的聚合物水溶液，将其置于65℃的恒温培养箱中，每隔72h取部分溶液与稠油按油水比7:3配制成油水乳液，50℃下搅拌2h，测试其粘度。
表5、老化时间对稠油降粘效果的影响
从表5中可以发现，随着老化时间的延长，聚合物与原油配制成的油水乳液粘度越高，说明该聚合物在高温下发生了老化降解，从而削弱了与原油的相互作用，从而使得降粘率降低。但还可以发现，当老化时间小于504h时，油水乳液粘度上升的并不是很明显，降粘率还能够维持在90％左右。这说明该系列聚合物具有一定的抗热降解性能，在一定时间里能够减缓降解。
实验例5、粘度测试——稠油种类对降粘效果的影响
将实施例制得的自分散型水溶性阳离子型共聚物稠油降粘剂进行粘度测试，实验条件及步骤如下：
本实验采用Brookfield DV-Ⅱ+粘度计(转子为SC4-31)；实验粘度值测试温度为50℃，剪切速率为21.6s-1。
将实施例4、5、8三个样品用三次水分别配制成浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5(单位：mg/mL)的水溶液。取14mL稠油和6mL上述聚合物水溶液配制成油水比为7:3的油水乳液，放置在多点搅拌器上，加热搅拌，待粘度测试。
本实验采用稠油2号：实验温度为50℃，加热搅拌2h；
本实验采用稠油3号：实验温度为65℃，加热搅拌2h。
表6、稠油2号
表6为50℃下稠油2号与不同浓度聚合物实施例4、实施例5、实施例8配制的油水乳液粘度变化。从表6中可以看出，随着聚合物浓度的升高，油水乳液的粘度逐渐降低；随着聚合物中单体ACMO和VBDDMAC含量的升高，油水乳液的粘度也有所降低。这可能是因为，当溶液含有较多的吗啉环和疏水长烷基链时，可以加强聚合物与原油的相互作用，从而提高降粘率。对比稠油2号和稠油1号的降粘效果，可以发现，相同聚合物浓度下，其对稠油2号的降粘效果更好。这可能是因为稠油2号中含有较多的沥青质和胶质，单体ACMO与其形成氢键相互作用更明显，从而使得降粘效果更好。降粘率可达到97％-98％。
表7、稠油3号
表7为65℃下，稠油3号与实施例4、5、8配制的油水乳液粘度变化。从表7中可以发现与之前相同的规律，随着聚合物浓度的升高以及聚合物中单体ACMO、VBDDMAC含量的升高，降粘率升高。除此之外，相比于之前的稠油1号和稠油2号，该系列聚合物对稠油3号的降粘效果更为明显。因为稠油3号中含有更多的胶质和沥青质，从而使其在较低温度时为固体，只有温度较高时才有流动性。单体ACMO和VBDDMAC在这种情况下能够更好的发挥出作用，VBDDMAC使聚合物乳化效果更明显，ACMO使聚合物与原油中组分能够产生更强的氢键相互作用，从而使降粘效果更显著。当聚合物浓度为0.5mg/mL时，降粘率已达到99.2％。