技术领域
本发明是一种高异丁烯含量混合碳四原料采用混相床反应器和催化蒸馏技术相结合与甲醇反应生产MTBE的工艺。
背景技术
MTBE是一种重要的汽油添加剂，亦可以用作制取高纯度异丁烯。利用混合碳四与甲醇进行醚化反应，是MTBE的主要生产方式。混合碳四的来源主要有两种：一种是FCC副产的混合碳四，其中异丁烯的含量在15%-20%之间；一种是乙烯装置副产的混合碳四，其中异丁烯的含量在40%-45%之间。
异丁烯和甲醇合成MTBE的醚化反应是一种放热反应。根据取热方式的不同，MTBE醚化反应器有以下几种不同的形式：
1、列管式固定床技术
采用下流式固定床反应器，异丁烯与甲醇在强酸性阳离子交换树脂存在下液相反应生成MTBE。混合C4料中的异丁烯与甲醇在列管固定床反应器的管程中，在催化剂的作用下进行反应。反应热由壳程冷却水取走；生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的C4、甲醇从塔顶流出，经水萃取分离后，到甲醇回收塔回收未反应甲醇。该技术的特点是催化剂使用效率高，但反应器结构复杂、造价高，催化剂床层存在热点，反应热不能利用，异丁烯转化率为90%～95%。
2、固定床外循环技术
固定床外循环工艺的工艺流程为混合C4物料中的异丁烯与甲醇预热到一定温度后，从顶部进入反应器，在催化剂的作用下进行反应。为了控制反应温度，将反应后的部分物料经冷却后循环回反应器中；生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔回收。该技术的特点是反应器结构简单，操作灵活，但催化剂的利用率低，反应热不能利用。异丁烯转化率为90%～95%。
3、膨胀床反应技术
膨胀床反应合成MTBE的工艺流程为混合C4物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后从反应器底部进入反应器，在强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下进行反应。为了控制反应温度，反应后的部分物料经冷却后循环至反应器底部，与新鲜物料混合后进入床层。该技术的特点是反应器结构简单，在上升流体的作用下，反应器内催化剂床层处于膨胀状态，催化剂颗粒有不规则的自转和轻微扰动，整个床层压降小且恒定，床层径向温度分布均匀，不存在局部热点，有利于抑制副产物二甲醚的生成，保持烷基化原料质量。炼油型的膨胀床工艺，异丁烯转化率90%～92%。化工型膨胀床工艺的异丁烯转化率在99%以上。但是催化剂使用效率低，操作通性小，反应热不能利用。
4、混相床反应技术
混相床合成MTBE的工艺流程为混合C4物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后进入反应器，在催化剂的作用下反应。反应热使反应物料温度升高，当温度升高到操作压力下的泡点时，反应热由部分反应物料气化吸收。该技术的特点是反应器结构简单，利用了反应热，降低了能耗和设备投资。异丁烯转化率为90%～95%。该工艺的主要特征是合成MTBE的反应不是在纯液相条件下进行，而是控制较低压力，使反应在相应压力的沸点下进行。控制反应压力可使反应在所需要的温度下进行。反应物料呈气液混相状态，反应热由反应器内混合C4在泡点下气化带走，不用外循环取热。这样就消除了固定床和膨胀床工艺外循环取热稀释反应物浓度及增加逆反应推动力的弊端，从而大大提高了催化剂的利用率，与化工型固定床工艺相比可减少催化剂用量约40%。如果进入反应器的异丁烯含量太高，反应放热量很多，进料中惰性碳四即使全部汽化也吸收不了反应热，此时，床层温度就不能有效控制了。目前，混相床反应技术的应用范围只能在异丁烯含量在30%以下。
5、催化蒸馏技术
催化蒸馏技术是在催化蒸馏塔中，同时进行MTBE的合成与产物的分离。催化蒸馏塔分为三段，上部为精馏段，中部为反应段，下部为汽提段。该技术的特点是将反应和产品分离结合在一台设备中进行，由于反应与分离同时进行，破坏了反应平衡，提高了转化率，缩短了工艺流程，减少了设备投资，利用了反应热，降低了能耗。但催化蒸馏技术投资高，催化剂装填难度大，不适合处理异丁烯含量高的原料，一般与其他技术联合使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种针对高浓度异丁烯碳四原料采用混相床反应器和催化剂蒸馏技术相结合生产MTBE的工艺。
本发明采用的工艺流程包括以下步骤：（1）高异丁烯含量碳四原料和甲醇以及循环物料混合后进入混相床反应器，在催化剂的作用下进行醚化反应。（2）反应后的物料进入闪蒸塔进行气液分离。（3）闪蒸塔出口的液相物料部分作为循环物料返回，剩余部分送入催化蒸馏塔；气相物料直接送入催化蒸馏塔进行催化蒸馏过程。（4）循环物料经过加压后进入换热器与冷却水进行换热，冷却后与反应原料混合进入混相床反应器进行醚化反应。
所述的混相床反应器为在反应器内部发生反应的同时有液相汽化的反应器，反应器内部含有汽液两相。
本发明较优的反应条件：混相床反应器空速1-1.5h-1（以进入反应器的总流量计，包括原料混合碳四、甲醇以及循环物料的流量之和），入口温度30～60℃，反应压力控制在0.50～0.80MPa。原料碳四中异丁烯和甲醇按分子比1：0.8～1：1.2混合。循环物料的流量控制在碳四原料流量的30%～60%。循环物料冷却后的温度为30-50℃。催化蒸馏塔的回流比为0.7～1.2。催化蒸馏塔塔顶压力为0.40～0.80MPa。
本发明在醚化反应和催化蒸馏时使用的催化剂为大型阳离子交换树脂。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：针对高含量异丁烯的碳四原料，采用闪蒸液相循环的工艺，将混相床技术和催化蒸馏技术相结合，最大限度的利用了反应热，降低了能耗和设备投资。
附图说明
图1是本发明高含量异丁烯混合碳四合成MTBE工艺流程图。
其中， 101-混合器；102-换热器；103-混相床反应器；104-闪蒸罐；；105-回流泵； 106-催化蒸馏塔。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
实施例1
如图1所示，本发明第一实施例提供的是高含量异丁烯混合碳四合成MTBE工艺流程。
将含45%wt异丁烯的混合碳四与甲醇经混合器101充分混合后，异丁烯和甲醇按分子比1：0.8混合，通过进料预加热器102加热至40℃，与循环物料混合后进入混相床反应器103，其中入口原料中异丁烯含量为14.2wt%。混相床反应器为筒式反应器，物料自下而上通过催化床层，操作压力控制在650kPaG。在混相床反应器中，反应放出的热量将部分物料汽化，汽化率控制在13.7%,反应器出口温度为65.2℃。反应后的汽液混合物进入闪蒸罐104进行气液分离，其中气相物料进入催化蒸馏塔106进行反应蒸馏，液相物料分为两路，一路进入催化蒸馏塔，一路加压冷却后与原料混合进入混相床反应器。闪蒸罐后液相循环回来的物料流量为混合碳四流量的55%。所述的催化蒸馏塔由三部分组成，上部为精馏段；中部为反应段，装有醚化反应催化剂；下部为提馏段。催化蒸馏塔的回流比为0.7，催化蒸馏塔塔顶压力为500kPaG。经测定，采用混相床流程的催化精馏塔能耗为12.6MW,塔釜MTBE纯度为99.52%。
实施例2
原料碳四中异丁烯和甲醇按分子比1：0.85混合。反应器入口原料中异丁烯含量为12.6wt%，反应压力控制在650kPaG，反应器出口温度为64.5℃，汽化率为9.9%。循环物料的流量控制在碳四原料流量的60%，循环物料冷却后的温度为40℃。催化蒸馏塔的回流比为0.7，催化蒸馏塔塔顶压力为500kPaG。其余同实施例1。
经测定，采用混相床流程的催化精馏塔能耗为13.1MW,塔釜MTBE纯度为99.53%。
实施例3
原料碳四中异丁烯和甲醇按分子比1：0.9混合。反应器入口原料中异丁烯含量为15.4 wt%，反应压力控制在700kPaG，反应器出口温度为68.2℃，汽化率为14.2%。循环物料的流量控制在碳四原料流量的50%。循环物料冷却后的温度为40℃。催化蒸馏塔的回流比为0.8，催化蒸馏塔塔顶压力为550kPaG。其余同实施例1。
经测定，采用混相床流程的催化精馏塔能耗为13.2MW,塔釜MTBE纯度为99.55%。
实施例4
原料碳四中异丁烯和甲醇按分子比1：1混合。反应器入口原料中异丁烯含量为13.8 wt%，反应压力控制在700kPaG，反应器出口温度为67.5℃，汽化率为10.3%。循环物料的流量控制在碳四原料流量的55%。循环物料冷却后的温度为40℃。催化蒸馏塔的回流比为0.8，催化蒸馏塔塔顶压力为550kPaG。其余同实施例1。
经测定，采用混相床流程的催化精馏塔能耗为13.6MW,塔釜MTBE纯度为99.56%。
实施例5
原料碳四中异丁烯和甲醇按分子比1：1.1混合。反应器入口原料中异丁烯含量为15.1 wt%，反应压力控制在750kPaG，反应器出口温度为70.3℃，汽化率为10.7%。循环物料的流量控制在碳四原料流量的50%。循环物料冷却后的温度为40℃。催化蒸馏塔的回流比为0.8，催化蒸馏塔塔顶压力为600kPaG。其余同实施例1。
经测定，采用混相床流程的催化精馏塔能耗为14.1MW,塔釜MTBE纯度为99.55%。
实施例6
原料碳四中异丁烯和甲醇按分子比1：1.2混合。反应器入口原料中异丁烯含量为13.4 wt%，反应压力控制在750kPaG，反应器出口温度为69.4℃，汽化率为7%。循环物料的流量控制在碳四原料流量的55%。循环物料冷却后的温度为40℃。催化蒸馏塔的回流比为0.8，催化蒸馏塔塔顶压力为600kPaG。其余同实施例1。
经测定，采用混相床流程的催化精馏塔能耗为15.0MW,塔釜MTBE纯度为99.52%。
对比例
将含异丁烯的混合碳四与甲醇充分混合后经进料预加热器加热至40℃，与循环物料混合后进入固定床反应器，其中入口原料中异丁烯和甲醇分子比为1：0.9。为使反应物料全部液化，固定床反应器操作压力控制在900kPaG，控制反应器出口温度低于70℃，固定床外循环率为40%，固定床反应器出口压力为800 kPaG。 催化蒸馏塔的回流比为0.8，催化蒸馏塔塔顶压力为600kPaG。
经测定，采用固定床流程的催化精馏塔能耗为16.0MW,塔釜MTBE纯度为99.50%。