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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610880502.7 (22)申请日 2016.10.10 (71)申请人 云南民族大学 地址 650504 云南省昆明市呈贡区月华街 2929号 (72)发明人 汪正良王楠杨至雨周强 唐怀军罗利军郭俊明 (51)Int.Cl. C09K 11/67(2006.01) (54)发明名称 一种蓝光半导体发光二极管用氟化物红色 荧光粉制备方法 (57)摘要 本发明涉及白光发光二极管领域， 公开了蓝 光半导体发光二极管用氟化物红色荧光粉及其 制备方法。 本发明蓝光半导体发光二极。
2、管用氟化 物红色荧光粉的化学组成为K2M1-xF7:xMn4+； M为 Nb或Ta； x为相应掺杂Mn4+离子相对M5+离子所占 的摩尔百分比系数， 0x0.10。 本发明所涉及的 红色荧光粉在蓝光激发下， 以628nm左右的红光 发射为主， 发光效率高。 本发明所涉及的蓝光激 发的高色纯度红色氟化物发光材料是在室温下 采用离子交换法制备。 该制备方法合成工艺简 单， 适用于工业化大规模生产。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 106554776 A 2017.04.05 CN 106554776 A 1.一种适用于蓝光半导体发光二极管用新型Mn4+掺杂红色氟化物荧光粉， 其化学组成。
3、 为K2M1-xF7:xMn4+； M 为Nb或Ta； x为相应掺杂Mn4+离子相对M5+离子所占的摩尔百分比系数， 0 x 0.10。 2.如权利要求1所述的蓝光半导体发光二极管用红色荧光粉， 其特征在于所述蓝光半 导体发光二极管发射波长为420490 nm的光。 3.如权利要求1所述的蓝光半导体发光二极管用新型Mn4+掺杂红色氟化物荧光粉的制 备方法， 其特征在于制备方法为离子交换法， 包括如下步骤： 先将五氧化二铌或五氧化二钽 溶于氢氟酸溶液中反应3060分钟， 然后加入六氟锰酸钾反应1030分钟， 再加入氟化钾 固体继续搅拌3060分钟； 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后。
4、于真空干燥箱 中干燥24小时， 得到的红色粉末为最终产品。 4.如权利要求4所述的蓝光半导体发光二极管用新型Mn4+掺杂红色氟化物荧光粉的制 备方法， 其特征在于所使用的原料的种类及各原料的质量百分含量分别为： 氟化钾： 20.0 50.0 %； 六氟锰酸钾： 0.2 100.0 %； 五氧化二铌： 25.0 45 %； 五氧化二钽： 35.0 50 %； 氢氟酸： 1.0 10.0 %。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106554776 A 2 一种蓝光半导体发光二极管用氟化物红色荧光粉制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种蓝光半导体发光二极管 （LED） 用氟化物红色荧光粉及其制。
5、备方 法, 具体而言， 是一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉及其制备方法。 属于无 机功能材料制备领域。 背景技术 0002 随着LED产业的发展， 白光LED照明正逐步人们日常生活中。 当前白光LED器件还是 通过 “荧光转换法” 来获得， 即通过黄色荧光粉YAG:Ce3+吸收蓝光LED芯片产生黄光发射， 与 芯片的蓝光一起组合得到白光。 由于黄色荧光粉YAG:Ce3+在红光区域发射很弱， 需要通过添 加适量的红色荧光粉来提高白光LED的显色指数， 降低白光LED的色温。 当前能被蓝光有效 地激发的红色荧光粉主要集中于Eu2+/Ce3+激活的氮 （氧） 化物， 但此类荧光粉制备。
6、条件苛 刻， 导致荧光粉的价格昂贵， 因此开发新型高效的能被蓝光激发的荧光粉具有重要的研究 意义和应用前景。 0003 Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉由于其在蓝光区具有很强很宽的激发带以及很强的 红光窄带发射， 从而引起人们的广泛兴趣。 当前有关Mn4+掺杂的氟化物荧光粉种类很多， 例 如专利U.S Paternt, 2009/7497973公开了Mn4+掺杂的A2MF6(A为Na, K, Rb等； M为Ti, Si, Sn, Ge)等红色荧光粉。 0004 在本项发明中， 我们研究了新型Mn4+激活的氟化物红色荧光粉K2M1-xF7:xMn4+（M 为 Nb或Ta； x为相应掺杂Mn4+离子。
7、相对M5+离子所占的摩尔百分比系数， 0 x 0.10） 制备方 法。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有蓝光LED芯片用红色荧光粉研究的不足， 提供一种发光 效率高、 稳定性好、 适合于蓝光激发的红色荧光粉。 0006 本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。 0007 为了实现上述目的， 本发明所涉及的适用于蓝光激发的红色荧光粉， 其化学组成 为： K2M1-xF7:xMn4+； M 为Nb或Ta； x为相应掺杂Mn4+离子相对M5+离子所占的摩尔百分比系数， 0 x 0.10。 本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为： 氟化钾： 20.0 50.0 %； 六。
8、氟锰酸钾： 0.2 100.0 %； 五氧化二铌： 25.0 45 %； 五氧化二钽： 35.0 50 %； 氢氟酸： 1.0 10.0 %。 0008 本发明所述的蓝光波长为420480 nm。 0009 上述红色荧光粉的制备方法是采用离子交换法， 各种原料是按上述化学计量比。 具体包括如下步骤： 先将五氧化二铌或五氧化二钽溶于氢氟酸溶液中反应3060分钟， 然 后加入六氟锰酸钾反应1030分钟， 再加入氟化钾固体继续搅拌3060分钟。 所得沉淀物 用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的橙红色粉末为最 终产品。 说明书 1/3 页 3 CN 10655477。
9、6 A 3 0010 本发明的红色荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射 （发射峰位于628 nm左 右） ， 发光效率高。 样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。 附图说明 0011 图1为实例1中K2Nb1-xF7:xMn4+的XRD衍射图； 图2为实例1中K2Nb1-xF7:xMn4+的室温激发光谱 （监测波长为628 nm） 和发射光谱 （激发 波长为471 nm） ； 图3为实例1中K2Nb1-xF7:xMn4+和商用黄色荧光粉YAG:Ce3+与蓝光LED芯。
10、片所制作成的暖 白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图； 图4为实例2中K2Ta1-xF7:xMn4+的XRD衍射图； 图5为实例2中K2Ta1-xF7:xMn4+的室温激发光谱 （监测波长为626 nm） 和发射光谱 （激发 波长为485 nm） ； 图6为实例2中K2Ta1-xF7:xMn4+和商用黄色荧光粉YAG:Ce3+与蓝光LED芯片所制作成的暖 白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图。 具体实施方式 0012 实施例1： 称取0.332 g和Nb2O5溶于2.5ml氢氟酸 （40wt%） 中,常温下搅拌60分钟至溶解完全， 向 此溶液中加入0.062g六。
11、氟锰酸钾反应30分钟； 然后加入0.145g 氟化钾固体继续搅拌50 min。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的 橙红色粉末为最终产品K2NbF7:Mn4+。 0013 此荧光粉的XRD衍射图如附图1所示， 与标准卡片JCPDS 22-0839 （K2NbF7） 相对照， 两者完全一致， 没有观察到任何杂相的衍射峰， 这表明我们所合成的样品具有单一晶相。 0014 附图2所示为样品的室温激发光谱 （监测波长为628 nm） 和发射光谱 （激发波长为 471 nm） 。 样品在紫外光区 （320 nm 390 nm） 和蓝色光区 （400 nm 。
12、500 nm） 具有很强的 宽带激发。 在471 nm光激发下， 样品的发射是以628 nm左右的红光发射为主， 这对应于的 Mn4+的2Eg - 4A2g跃迁。 0015 附图3为利用我们合成的样品和商业用黄粉YAG:Ce3+涂布在蓝光LED芯片上的白光 LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。 图中 460 nm的发射峰为GaN芯片所发出的蓝光， 从500 nm到600 nm的发射峰为YAG:Ce3+的黄光发射。 我们样品的最强发射位于628 nm处。 此 白光LED表现出很低的色温 （4165） 和很高的显色指数 （80.2） 。 0016 实施例2： 称取0.552 g和Ta2O5。
13、溶于2.5ml氢氟酸 （40wt%） 中， 常温下搅拌40分钟至溶解完全， 向 此溶液中加入0.016g六氟锰酸钾反应40分钟； 然后加入0.145g氟化钾固体继续搅拌60 min。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的 橙红色粉末为最终产品K2TaF7:Mn4+。 0017 此荧光粉的XRD衍射图如附图4所示， 与标准卡片JCPDS 84-1255 （K2TaF7） 一致， 我 说明书 2/3 页 4 CN 106554776 A 4 们所合成的样品具有单一晶相。 0018 附图5所示为样品的室温激发光谱 （监测波长为626 nm） 和发射光谱 。
14、（激发波长为 485 nm） 。 样品在紫外光区和蓝色光区均具有很强的宽带激发。 在485 nm光激发下， 样品的 发射是以626 nm左右的红光发射为主， 这对应于的Mn4+的2Eg - 4A2g跃迁。 0019 附图6为利用我们合成的样品和商业用黄粉YAG:Ce3+涂布在蓝光LED芯片上的白光 LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。 0020 实施例3： 称取0.332 g和Nb2O5溶于2.5ml氢氟酸 （40wt%） 中,常温下搅拌50分钟至溶解完全， 向 此溶液中加入0.016g六氟锰酸钾反应40分钟； 然后加入0.290g 氟化钾固体继续搅拌50 min。 所得沉淀物用无水乙。
15、酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的 橙红色粉末为最终产品K2NbF7:Mn4+。 0021 实施例4： 称取0.332 g和Nb2O5溶于4 ml氢氟酸 （40wt%） 中,常温下搅拌40分钟至溶解完全， 向此 溶液中加入0.124g六氟锰酸钾反应40分钟； 然后加入0.116g 氟化钾固体继续搅拌60 min。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的橙红 色粉末为最终产品K2NbF7:Mn4+。 0022 实施例5： 称取0.552 g和Ta2O5溶于2.5ml氢氟酸 （40wt%） 中， 常温下搅拌40分钟至溶解完全。
16、， 向 此溶液中加入0.032 g六氟锰酸钾反应40分钟； 然后加入0.290g氟化钾固体继续搅拌60 min。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的 橙红色粉末为最终产品K2TaF7:Mn4+。 0023 实施例6： 称取0.552 g和Ta2O5溶于3ml氢氟酸 （40wt%） 中， 常温下搅拌30分钟至溶解完全， 向此 溶液中加入0.124g六氟锰酸钾反应60分钟； 然后加入0.116g氟化钾固体继续搅拌60 min。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的橙红 色粉末为最终产品K2TaF7:Mn4+。 说明书 3/3 页 5 CN 106554776 A 5 图1 图2 图3 图4图5 图6 说明书附图 1/1 页 6 CN 106554776 A 6 。