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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710102414.9 (22)申请日 2017.02.24 (71)申请人 华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号 (72)发明人 郭卫红楼飞鹏王权成立鸿 姚威宇赵雁军熊娇阳王瑜 (74)专利代理机构 上海顺华专利代理有限责任 公司 31203 代理人 沈履君 (51)Int.Cl. C08L 83/07(2006.01) C08L 83/04(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 。
2、3/32(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 5/14(2006.01) B29C 35/02(2006.01) (54)发明名称 一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料及其 制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复 合材料及其制备方法， 其原料按质量份的组成 为： 硅橡胶40-80份， 聚磷酸铵1-10份， 碳酸钙1- 10份， 硅酸盐填料10-30份， 助熔剂6-25份， 硫化 剂0.3-1.5份， 制备步骤如下： 按所述比例将硅橡 胶、 聚磷酸铵、 碳酸钙、 硅酸盐填料和助熔剂在开 炼机上混合均匀； 再加入硫化剂继续在开炼机上 混炼均匀成片， 。
3、温度不高于30， 最后在平板硫 化仪下热压4-20min成型， 在200烘箱中进行二 段硫化2h， 得到所需的复合材料。 本发明具有良 好的阻燃性； 燃烧后能在600-1000下转化为坚 硬的陶瓷体， 且原料价格低廉， 无毒环保， 易加工 成型， 可广泛应用于电线电缆、 电力通讯等领域。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 106832960 A 2017.06.13 CN 106832960 A 1.一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料， 其特征在于， 所述的复合材料按质量份数计 包括以下组分： 所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、 甲基苯基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶中的一种 或几种， 所述。
4、的聚磷酸铵为聚合度大于1000的II型APP， 所述的硅酸盐填料为云母、 高岭土、 蒙脱土、 沸石、 滑石粉、 硅灰石中的一种或者多种， 所述的助熔剂为软化点不低于300的玻璃粉、 氧化锌、 硼酸锌、 硼砂、 氧化硼中的一种 或多种， 所述的硫化剂为过氧化二异丙苯， 2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的一种。 2.如权利要求1所述的一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料， 其特征在于， 所述的聚磷 酸铵的颗粒尺寸为500-3000目， 所述的碳酸钙为微米级且颗粒尺寸为500-3000目， 所述的 硅酸盐填料颗粒尺寸为500-3000目， 所述的助熔剂颗粒尺寸为500-3000目。 3.。
5、如权利要求1所述的一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料， 其特征在于， 所述复合材 料的组分中， 聚磷酸铵： 碳酸钙1:1。 4.一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述方法包括如下 步骤： (1)将硅橡胶、 聚磷酸铵、 碳酸钙、 硅酸盐填料和助熔剂在开炼机上混合均匀， 再加入硫 化剂继续在开炼机上混炼均匀成片， 温度不高于30； (2)将步骤(1)得到的胶料于160-180、 15Mpa在平板硫化仪下热压4-20min成型； (3)将步骤(2)压制成型的材料在200烘箱下进行二段硫化2h， 即可得到陶瓷化阻燃 耐火硅橡胶。 权利要求书 1/1 页 2 CN 1068329。
6、60 A 2 一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种陶瓷化的阻燃耐火硅橡胶及其制备方法， 具体涉及一种兼具阻燃 和耐火性能的陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法， 属于阻燃耐火材料领域。 背景领域 0002 随着科学技术的发展和人们生活水平的提高， 高分子材料已经渗入到在生活的方 方面面了， 扮演者越来越重要的角色。 然而， 合成的高分子材料通常具有易可燃的缺点， 一 旦发生火灾， 给人们的生命和财产安全造成了很大的危险隐患， 严重限制了它在电线电缆、 电力通信、 核电等领域的应用。 随着人们对电线电缆材料的耐火性和产品质量的提高， 制备 新型的耐火电缆材。
7、料显得尤为的重要。 0003 相比应用在电线电缆领域的有机高分子材料(如聚乙烯、 聚氯乙烯、 聚氯乙烯等)， 硅橡胶更适宜在高温和苛刻的环境条件下使用。 硅橡胶具有无毒无害、 高寿命以及低的使 用热释放速率等优点使它在电缆工业中占有重要地位。 另外， 硅橡胶遇火或高温燃烧后会 在表面覆盖着一层SiO2灰烬， 这层白色的SiO2灰烬能够作为绝缘层， 阻止热量和可燃气体的 传递， 从而阻止硅橡胶进一步发生分解。 然而， 这层SiO2灰烬几乎没有强度， 容易破碎， 不能 保持连续的自支撑结构。 0004 虽然硅橡胶的燃点和氧指数较高， 但仍可燃或者阴燃。 为了提高硅橡胶的阻燃性， 人们一般是通过添加。
8、含卤阻燃剂或无卤阻燃剂来提高硅橡胶的阻燃性能。 但是添加的卤素 阻燃剂在燃烧时会释放出有毒的烟和气体， 造成环境污染。 欧盟在欧盟电子电机中危害物 资禁用指令中决定在2006年7月1日全面禁止PBB及PBDE等溴系阻燃剂的使用。 如今， 无卤、 低烟、 低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标， 硅橡胶的无卤阻燃剂主要包括氢氧化 铝， 氢氧化镁， 膨胀石墨， 膨胀性阻燃剂以及铂化合物。 0005 陶瓷化硅橡胶是一种新型的硅橡胶材料， 它具有双重特性， 室温条件下具有硅橡 胶的基本特性， 高温条件下具有陶瓷耐高温的特性。 陶瓷化硅橡胶会在中高温(400-1000 )由柔软的弹性体变成坚硬的陶瓷体，。
9、 能够保持一定时间的电路完好， 为被困人员的逃生 和救援人员的工作赢取宝贵时间。 因此兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡胶显得尤为重 要。 0006 目前耐火电缆大多采用氧化镁矿物绝缘或云母带缠绕实现耐火的作用。 氧化镁矿 物绝缘耐火电缆生产所需的设备昂贵， 运输和安装不方便， 价格昂贵， 因此没能被广泛普及 和应用。 另外一种云母带缠绕的耐火电缆， 生产过程复杂， 燃烧后绝缘体粉化严重， 耐火效 果差， 难以保证电力通讯的正常运行。 国内外已有多篇对陶瓷化硅橡胶复合材料的制备及 其在电线电缆领域中的应用的报道。 0007 中国专利文件CN103923465B公开了一种陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备。
10、方法， 该 陶瓷化硅橡胶以生胶作为基体， 添加补强剂、 熔融助剂、 瓷化粉和偶联剂制得， 在1200燃 烧得到发出清脆陶瓷声响的坚硬陶瓷体。 但是， 该陶瓷化硅橡胶的阻燃性能和加工性能比 较差， 难以满足实际的应用。 0008 中国专利文件CN104312159A公开了一种陶瓷化硅橡胶及其制备方法， 主要由甲基 说明书 1/6 页 3 CN 106832960 A 3 乙烯基硅橡胶生胶、 白炭黑、 氢氧化铝和红磷混合物、 纳米蒙脱土、 羟基硅油、 硬脂酸锌和1, 3-二乙炔基四甲基二硅氧烷组成。 该硅橡胶具有很高的阻燃性能， 同时添加的填料不会影 响硅橡胶的其它机械性能。 但燃烧后得到的陶瓷体。
11、的力学性能低， 不能承受外力的冲击， 起 不到有效耐火的作用。 发明内容 0009 针对现有技术的缺陷， 本发明着重研究了一种兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡 胶及其制备方法。 0010 为实现上述目的， 本发明是通过以下技术方案实现的： 0011 一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料， 其特征在于， 所述的复合材料按质量份数 计包括以下组分： 0012 所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、 甲基苯基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶中的 一种或几种， 0013 所述的硅酸盐填料为云母、 高岭土、 蒙脱土、 沸石、 滑石粉、 硅灰石中的一种或者多 种， 0014 所述的聚磷酸铵为聚合度大于1000的II型APP。
12、， 且颗粒尺寸为500-3000目， 所述的 碳酸钙为微米级且颗粒尺寸为500-3000目， 所述的硅酸盐填料颗粒尺寸为500-3000目， 所 述的助熔剂颗粒尺寸为500-3000目， 0015 所述的助熔剂为软化点不低于300的玻璃粉、 氧化锌、 硼酸锌、 硼砂、 氧化硼中的 一种或多种， 0016 所述的硫化剂为过氧化二异丙苯， 2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的 一种。 优选地， 所述复合材料的组分中， 聚磷酸铵： 碳酸钙1:1。 0017 本发明还提供了一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料的制备方法： 0018 (1)将硅橡胶、 聚磷酸铵、 碳酸钙、 硅酸盐填料和助熔剂在。
13、开炼机上混合均匀， 再加 入硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片， 温度不高于30； 0019 (2)将步骤(1)得到的胶料于160-180、 15Mpa在平板硫化仪下热压4-20min成型； 0020 (3)将步骤(2)压制成型的材料在200烘箱下进行二段硫化2h， 即可得到陶瓷化 阻燃耐火硅橡胶。 0021 有益效果 0022 本发明的优势： 0023 本发明所使用的聚磷酸铵和碳酸钙作为无卤阻燃剂， 无毒无味， 不产生腐蚀气体， 说明书 2/6 页 4 CN 106832960 A 4 且在合适的配比下更能够大大改善硅橡胶的阻燃性及陶瓷表面的平整度。 0024 本发明所使用的助熔剂能在中高温下。
14、(600-1000)发生熔融， 熔融后粘度很大， 能够将SiO2与无机硅酸盐填料连接起来， 形成一个整体； 并且随着温度的延长， 液相组分更 多扩散并填充到固相颗粒之间， 形成更加坚硬的陶瓷体。 0025 本发明所使用的硅酸盐填料具有很好的热阻隔作用， 在高温下熔融与其它填料更 好的粘结， 且能够作为骨架结构， 起着支撑的作用。 0026 本发明制备的陶瓷化硅橡胶制备方法简单， 加工方便， 可以被加工成各种挤出产 品和模压成品， 适合于产业化。 本发明通过添加各种阻燃填料和助熔剂来制备兼具阻燃和 耐火性能的陶瓷化硅橡胶复合材料， 硅橡胶的拉伸强度达到5Mpa以上， 断裂伸长率为250 以上， 。
15、且氧指数能达到30以上， 不易发生燃烧； 另外本发明的陶瓷化硅橡胶能够在600-1000 温度下形成坚硬的陶瓷体， 能抵抗外力， 保持一定时间的电路完好， 保持一定的自支撑作 用， 并且随着烧结时间的延长和烧结温度的提高， 陶瓷体越坚硬， 起着优异的隔火隔热的作 用。 附图说明 0027 图1是本发明实施例1在400,600,800,1000煅烧60min后的扫描电子显微镜照 片， 图中， a为400煅烧处理后的电镜图； b为600煅烧处理后的电镜图； c为800煅烧处 理后的电镜图； d为1000煅烧处理后的电镜图； 0028 图2是本发明实施例1在不同温度(400,600,800,1000。
16、)煅烧得到的陶瓷体XRD晶 型图； 0029 图3是本发明实施例1在1000温度下表现出良好的自支撑性能图； 0030 图4是本发明对比实施例1， 对比实施例2， 实施例1和纯硅橡胶通过微型量热仪测 试的结果， 其中SR0为纯硅橡胶， SR1为对比实施例1， SR2为对比实施例2， SR3为实施例1； HRC： 热释放能力； Peak HRR： 热释放速率峰值； Ignition temperature： 最高裂解温度； THR： 总热释放。 具体实施方法 0031 本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明， 但所述实施例仅用于本发明而 不是限制本发明。 0032 对比例1 0033 一种阻。
17、燃耐火陶瓷化硅橡胶， 其原料按重量份的组成配制， 具体如下： 将甲基乙烯基硅橡胶50份、 高岭土20份和玻璃粉12份在开炼机上混合均匀； 再加入0.5 份的双2,5硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片， 温度不高于30， 最后在平板硫化仪下 (条件： 180， 15Mpa)下热压15min成型， 将成型后的材料在200的烘箱中进行二段硫化 2h， 得到陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料。 将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶复合材料进行力学 性能和氧指数测试， 并将制备好的阻燃陶瓷化硅橡胶复合材料裁成40*4*3mm的样条， 在马 弗炉中煅烧， 从室温以10/min升温到1000， 并在1000下保温60min， 。
18、将煅烧后的陶瓷 体进行力学性能测试。 该复合材料测得的拉伸强度为7.5Mpa， 断裂伸长率为310， 氧指数 为29.2， 在1000下能够烧结成坚硬的陶瓷， 敲击能发出清脆的陶瓷声音， 弯曲强度为 7.8Mpa。 说明书 3/6 页 5 CN 106832960 A 5 0034 对比例2 将甲基乙烯基硅橡胶50份、 聚磷酸铵5份、 云母粉18份和玻璃粉12份在开炼机上混合均 匀； 再加入0.5份的双2,5硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片， 温度不高于30， 最后在平 板硫化仪下(条件： 180， 15Mpa)下热压15min成型， 将成型后的材料在200的烘箱中进行 二段硫化2h， 得到陶。
19、瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料。 将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶复合材料 进行力学性能和氧指数测试， 并将制备好的阻燃陶瓷化硅橡胶复合材料裁成40*4*3mm的样 条， 在马弗炉中煅烧， 从室温以10/min升温到1000， 并在1000下保温60min， 将煅烧后 的陶瓷体进行力学性能测试。 该复合材料测得的拉伸强度为6.65Mpa， 断裂伸长率为289， 氧指数为29.8， 在1000下能够烧结成坚硬的陶瓷， 敲击能发出清脆的陶瓷声音， 但是烧 结后的样品发生翘曲， 无法测试陶瓷体的弯曲强度。 0035 实施例1 0036 本发明的一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶， 其原料按重量份的组成配制， 具体如下： 。
20、将甲基乙烯基硅橡胶50份、 聚磷酸铵5份、 碳酸钙5份、 蒙脱土20份和玻璃粉25份在开炼 机上混合均匀； 再加入0.7份的双2,5硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片， 温度不高于30 ， 最后在平板硫化仪下(条件： 180， 15Mpa)下热压15min成型， 将成型后的材料在200 的烘箱中进行二段硫化2h， 得到阻燃耐火陶瓷化硅橡胶复合材料。 将未烧蚀前的陶瓷化硅 橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试， 并将制备好的阻燃耐火陶瓷化硅橡胶复合材料 裁成40*4*3mm的样条， 试样两边夹在耐火砖上， 中间悬空， 中间跨距25mm， 在马弗炉中煅烧， 从室温以10/min升温到1000， 并在。
21、1000下保温60min， 将煅烧后的陶瓷体进行力学性 能测试。 该复合材料测得的拉伸强度为5.3Mpa， 断裂伸长率为283， 氧指数为35， 在1000 下能够烧结成坚硬的陶瓷， 形成的陶瓷体表面平整光滑， 敲击能发出清脆的陶瓷声音， 并 且有一定的自支撑能力， 弯曲强度为16.5MPa。 0037 实施例2 0038 本发明的一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶， 其原料按质量份的组成配制， 具体如下： 将甲基乙烯基硅橡胶50份、 聚磷酸铵1份、 碳酸钙5份、 云母20份和硼酸锌10份在开炼机 上混合均匀； 再加入0.5份的过氧化二异丙苯硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片， 温度不 高于30， 最后在。
22、平板硫化仪下(条件： 160， 15Mpa)下热压15min成型， 将成型后的材料在 200的烘箱中进行二段硫化2h， 得到阻燃耐火陶瓷化硅橡胶复合材料。 将未烧蚀前的陶瓷 化硅橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试， 并将制备好的陶瓷化硅橡胶复合材料裁成 40*4*3mm的样条， 在马弗炉中煅烧， 从室温以10/min升温到1000， 并在1000下保温 60min， 将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。 该复合材料测得的拉伸强度为6.3Mpa， 断裂 伸长率为315， 氧指数为32， 在1000下能够烧结成坚硬的陶瓷， 敲击能发出清脆的陶 瓷声音， 弯曲强度为9.8Mpa。 0039 实施例3。
23、 0040 本发明的一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶， 其原料按质量份的组成配制， 具体如下： 将甲基苯基乙烯基硅橡胶胶40份、 甲基乙烯基硅橡胶30份、 聚磷酸铵5份、 碳酸钙5份、 云母粉30份和氧化锌18份在开炼机上混合均匀； 再加入1份的过氧化二异丙苯硫化剂继续 在开炼机上混炼均匀成片， 温度不高于30， 最后在平板硫化仪下(条件： 160， 15Mpa)下 热压15min成型， 将成型后的材料在200的烘箱中进行二段硫化2h， 得到陶瓷化阻燃耐火 说明书 4/6 页 6 CN 106832960 A 6 硅橡胶复合材料。 将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试， 并将 制备。
24、好的阻燃陶瓷化硅橡胶复合材料裁成40*4*3mm的样条， 在马弗炉中煅烧， 从室温以10 /min升温到1000， 并在1000下保温60min， 将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。 该 复合材料测得的拉伸强度为3.1Mpa， 断裂伸长率为150， 氧指数为37， 在1000下能够 烧结成坚硬的陶瓷， 敲击能发出清脆的陶瓷声音， 弯曲强度为10.5MPa。 0041 实施例4 0042 本发明的一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶， 其原料按重量份的组成配制， 具体如下： 将甲基苯基乙烯基硅橡胶50份、 聚磷酸铵15份、 碳酸钙10份、 滑石粉20份和玻璃粉15份 在开炼机上混合均匀； 再加入0.4份的双。
25、2,5硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片， 温度不 高于30， 最后在平板硫化仪下(条件： 170， 15Mpa)下热压15min成型， 将成型后的材料在 200的烘箱中进行二段硫化2h， 得到陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料。 将未烧蚀前的陶瓷 化硅橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试， 并将制备好的阻燃陶瓷化硅橡胶复合材料 裁成40*4*3mm的样条， 在马弗炉中煅烧， 从室温以10/min升温到1000， 并在1000下保 温60min， 将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。 该复合材料测得的拉伸强度为3.6Mpa， 断 裂伸长率为168， 氧指数为36， 在1000下能够烧结成坚硬的陶瓷， 敲。
26、击能发出清脆的 陶瓷声音， 弯曲强度为10.9Mpa。 0043 实施例5 0044 本发明的一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶， 其原料按重量份的组成配制， 具体如下： 将二甲基硅橡胶80份、 聚磷酸铵10份、 碳酸钙5份、 云母粉30份和硼酸锌18份在开炼机 上混合均匀； 再加入0.5份的双2,5硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片， 温度不高于30， 最后在平板硫化仪下(条件： 180， 15Mpa)下热压15min成型， 将成型后的材料在200的烘 箱中进行二段硫化2h， 得到陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料。 将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶 复合材料进行力学性能和氧指数测试， 并将制备好的阻燃陶瓷化硅橡胶复。
27、合材料裁成40* 4*3mm的样条， 在马弗炉中煅烧， 从室温以10/min升温到1000， 并在1000下保温 60min， 将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。 该复合材料测得的拉伸强度为4.1Mpa， 断裂 伸长率为205， 氧指数为39， 在1000下能够烧结成坚硬的陶瓷， 敲击能发出清脆的陶 瓷声音， 弯曲强度为10.3Mpa。 0045 微型量热仪测试结果如说明书附图4所示， 其对应的数据见表1 0046 表1 其中， HRC： 热释放能力； Peak HRR： 热释放速率峰值； Ignition temperature： 说明书 5/6 页 7 CN 106832960 A 7 最高裂解温度； THR： 总热释放 从表1可以看出， 本发明的阻燃耐火硅橡胶的热释放速率和总释放热有明显的下降， 效 果明显。 且从各实施例可以看出， 本发明所制备的阻燃耐火硅橡胶复合材料完全能够满足 一定的力学强度， 与此同时还具备优异的阻燃耐火性能， 故能够在电线电缆、 电力通讯等领 域发挥重要作用。 说明书 6/6 页 8 CN 106832960 A 8 图1 图2 说明书附图 1/2 页 9 CN 106832960 A 9 图3 图4 说明书附图 2/2 页 10 CN 106832960 A 10 。