技术领域
本发明涉及液晶聚酯的技术领域，特别涉及一种单体组成比例稳定的液晶聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
热致性液晶聚合物（TLCP）作为一种高性能特种工程塑料，具有优良的机械性能，良好的流动性，耐热性，耐化学腐蚀，阻燃及电绝缘性能，目前在电子电器零部件等领域应用广泛。
制备液晶聚酯的方法通常包含如下步骤：（1）在反应容器中将反应单体在乙酰化试剂的作用下进行乙酰化。（2）升温缩聚反应单体，将所生产的聚合物以熔融态从反应容器中排出，并使其固化；（3）使固化的聚合物进行固相聚合，进而增大聚合物的分子量。但在上述制备过程中，随着醋酸和其他副产物的采出，部分单体或齐聚物随之被带出而无法回到反应体系中。由于单体的损失，导致最终的液晶聚酯的产品结构（单体组成比例）不稳定，性能差异较大。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的缺陷，提供一种单体组成比例稳定的热致性液晶聚酯的制备方法。
本发明另一个目的在于提供上述制备方法制备得到的热致性液晶聚酯。
本发明另一个目的在于提供上述热致性液晶聚酯在电子电器中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种热致性液晶聚酯的制备方法，包括以下步骤：
S1. 对用于制备热致性液晶聚酯的单体进行酰化反应；
S2. 对酰化后的单体进行熔融缩聚，制备预聚体：
将酰化后的单体置于反应容器中，在压力为0.5~1.5MPa的惰性气体气氛下，加热至270~300℃，保压反应1~3h，之后减压至常压，加热至320℃后，排出反应容器，得到预聚体；
S3. 将所述预聚体进行冷却，固化后粉碎，进行固相聚合，得到热致性液晶聚酯。
本发明通过在制备预聚体时采用保压反应，酰化后的单体在保压条件下反应成低聚物，使其后期难以挥发出反应体系，以降低单体的损失，获得单体组成比例稳定的热致性液晶聚酯。
所述用于制备热致性液晶聚酯的单体为具有以下式1~2任一所示结构化合物中的至少一种：
式1 HO-Ar1-COOH；
式2 HOOC-Ar2-COOH；
其中，Ar1为1,4-亚苯基或 2,6-亚萘基；Ar2为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或 4,4’-亚联苯基。
优选地，所述单体为4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、间苯二酚、对苯二酚、4,4-联苯酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4-联苯二甲酸中的至少一种。
优选地，所述酰化反应的条件为：在酰化试剂的作用下，100～180℃反应30分钟~20小时。更优选地，120～160℃反应40 分钟~5 小时。
所述酰化试剂为脂肪酸酐。优选地，所述脂肪酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、 2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的一种或一种以上的组合。
从生产成本角度考虑，优选采用乙酸酐、丙酸酐以及丁酸酐，更优选乙酸酐。所用脂肪酸酐的量与所述单体中的酚羟基的摩尔比为1～1.2：1，从产生较低脱气和耐焊接起泡性角度考虑，优选为 1.02～1.10 ：1。
在步骤S2中，所述的熔融缩聚可在催化剂的作用下进行，催化剂采用常规已知的聚酯聚合用催化剂，可以是金属盐类催化剂，如醋酸钾、醋酸钠、醋酸镁、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯等。所述熔融缩聚可以在间歇或连续方式或组合方式进行。
所述反应容器可以是现有的聚合装置，优选为立式聚合罐，反应容器中的搅拌桨可以为涡轮桨叶、双螺旋桨叶、多级桨式桨叶，优选为涡轮桨叶。
优选地，在步骤S2中，所述的压力为1.5MPa。
优选地，在步骤S2中，所述加热的升温速率为1℃/min。
优选地，熔融缩聚后，所述的排出为在惰性气体气氛下进行。向所述反应容器中加入惰性气体并增大压力，这样可以抑制副反应的发生，同时抑制预聚物分子量的增大（抑制预聚物的熔融黏度）。
为了容易将熔融状态的预聚物从反应容器中排出，所述预聚物的熔融黏度优选在 10Pa·s以下。所述排出的设备可选择阀门、挤出机和齿轮泵。
所述单体熔融缩聚为预聚体后衍生得到的聚合物中对应的重复单元如式3～4所示：
式3 -O-Ar1-CO- ；
式4 -OC-Ar2-CO- ；
其中，Ar1为 1,4- 亚苯基或 2,6- 亚萘基；Ar2为 1,3- 亚苯基、1,4- 亚苯基、2,6- 亚萘基或4,4’-亚联苯基。
优选地，所述预聚物中，以重复单元总量100mol%计，含有具有1,4-亚苯基结构的重复单元的量≥ 50mol%。
在步骤S3中，可以在固化所述预聚物的同时，以一个方向对预聚物进行连续传送，在传送方向下游可利用线材切割机、片材切割机或粉碎机进行切割或粉碎。对切割或破碎后得到的预聚物颗粒或粉末的颗粒大小并无特别限制，优选地，颗粒大小在0.1～5mm。
优选地，在步骤S3中，所述固相聚合的反应条件为：在真空度为0.1Pa～50KPa的惰性气体气氛下，20～340℃反应0.5～40小时。所述固相聚合可在搅拌或无搅拌的静止状态下进行。更优选地，在真空度小于200Pa的条件下，在10小时内由室温加热至250℃，并在此温度下维持 2 小时。
一种热致性液晶聚酯采用上述制备方法制备得到，所制备得到的热致性液晶聚酯经元素分析测定，元素含量与理论含量基本保持一致，单体组成比例基本保持不变。
在不影响本发明的目的的前提下，可根据需要在热致性液晶聚酯中加入无机填料。例如玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、滑石粉、炭黑、石膏、蒙脱土、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、硫酸铝、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、云母、石英粉以及粉碎的玻璃纤维。
所述的热致性液晶聚酯可应用在电子电器中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种单体组成比例稳定的液晶聚酯的制备方法，通过在制备预聚体时采用保压反应，酰化后的单体在保压条件下反应生成低聚物，使其后期难以挥发出反应体系，以降低了单体在聚合过程中的损失，获得单体组成比例稳定的热致性液晶聚酯。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
采用下列方法对本发明所述热致性液晶聚酯的性能进行评价：
（1）熔融粘度
采用 Dynisco LCR7000型毛细管流变仪测试，测试温度380℃，剪切速率1000S-1，使用内径 1mm、长度 40mm 的口模测量。
（2）比浓对数粘度
以五氟苯酚为溶剂，将液晶聚酯制成浓度为 0.1wt% 的溶液，测定温度为 60℃，采用内径为 0.7mm 的乌氏粘度计测量。并由公式：比浓对数粘度 =[ln(ηr)]/C 计算得到，其中ηr 为相对粘度（t溶液/t溶剂），C 为溶液浓度。
（3）元素分析
德国Elementar公司Vario EL cube元素分析仪，样品测试前于60℃真空干燥箱干燥过夜，将微量样品放在石英管中定量氧的作用下瞬间燃烧，产生的混合气体完成定量转化后进入色谱柱进行分离，并由检测器检测信号，根据样品重量和信号的峰面积计算得出样品中各元素的质量百分含量。
实施例1
向装有搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计、氮气导入口和扭矩传感器的反应容器中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。
4-羟基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羟基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化剂：醋酸镁 150 毫，
投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至 120℃，维持此温度回流 3 小时进行乙酰化反应。乙酰化反应结束后，加大氮气压力，将反应体系保压在1.5MPa条件下升温至270℃，持续反应1h后泄压至常压，同时排出反应生成的乙酸、未反应的乙酸酐，进一步升温至320℃，此时将预聚体经反应容器的排出口以熔融态排出，冷却至室温，得到固体预聚体。
将固体预聚体用粉碎机粉碎至 0.1～3mm 的颗粒，并将颗粒导入固相聚合容器中进行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的条件下，在10小时内由室温加热至250℃，并在此温度下维持 2 小时。然后，从固相聚合容器的排出口将产物排出，得到液晶聚酯。
通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比浓对数粘度及元素分析结果列于表 1。
实施例2
向装有搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计、氮气导入口和扭矩传感器的反应容器中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。
4-羟基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羟基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化剂：醋酸镁 150 毫，
投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至 120℃，维持此温度回流 3 小时进行乙酰化反应。乙酰化反应结束后，加大氮气压力，将反应体系保压在1.5MPa条件下升温至280℃，持续反应1h后泄压至常压，同时排出反应生成的乙酸、未反应的乙酸酐，进一步升温至320℃，此时将预聚体经反应容器的排出口以熔融态排出，冷却至室温，得到固体预聚体。
将固体预聚体用粉碎机粉碎至 0.1～3mm 的颗粒，并将颗粒导入固相聚合容器中进行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的条件下，在10小时内由室温加热至250℃，并在此温度下维持 2 小时。然后，从固相聚合容器的排出口将产物排出，得到液晶聚酯。
通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比浓对数粘度及元素分析结果列于表 1。
实施例3
向装有搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计、氮气导入口和扭矩传感器的反应容器中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。
4-羟基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羟基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化剂：醋酸镁 150 毫，
投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至 120℃，维持此温度回流 3 小时进行乙酰化反应。乙酰化反应结束后，加大氮气压力，将反应体系保压在1.5MPa条件下升温至290℃，持续反应1h后泄压至常压，同时排出反应生成的乙酸、未反应的乙酸酐，进一步升温至320℃，此时将预聚体经反应容器的排出口以熔融态排出，冷却至室温，得到固体预聚体。
将固体预聚体用粉碎机粉碎至 0.1～3mm 的颗粒，并将颗粒导入固相聚合容器中进行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的条件下，在10小时内由室温加热至250℃，并在此温度下维持 2 小时。然后，从固相聚合容器的排出口将产物排出，得到液晶聚酯。
通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比浓对数粘度及元素分析结果列于表 1。
实施例4
向装有搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计、氮气导入口和扭矩传感器的反应容器中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。
4-羟基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羟基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化剂：醋酸镁 150 毫，
投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至 120℃，维持此温度回流 3 小时进行乙酰化反应。乙酰化反应结束后，加大氮气压力，将反应体系保压在1.5MPa条件下升温至300℃，持续反应1h后泄压至常压，同时排出反应生成的乙酸、未反应的乙酸酐，进一步升温至320℃，此时将预聚体经反应容器的排出口以熔融态排出，冷却至室温，得到固体预聚体。
将固体预聚体用粉碎机粉碎至 0.1～3mm 的颗粒，并将颗粒导入固相聚合容器中进行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的条件下，在10小时内由室温加热至250℃，并在此温度下维持 2 小时。然后，从固相聚合容器的排出口将产物排出，得到液晶聚酯。
通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比浓对数粘度及元素分析结果列于表 1。
对比例1
向装有搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计、氮气导入口和扭矩传感器的反应容器中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。
4-羟基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羟基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化剂：醋酸镁 150 毫，
投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至 120℃，维持此温度回流 3 小时进行乙酰化反应。乙酰化反应结束后，以约1℃/min的升温速率加热至320℃，同时排出反应生成的乙酸、未反应的乙酸酐，抽真空进一步排出其它低沸点成分，约30min后当搅拌扭矩达到预定值后，缩聚反应结束，此时将预聚体经反应容器的排出口以熔融态排出，冷却至室温，得到固体预聚体。
将固体预聚体用粉碎机粉碎至 0.1～3mm 的颗粒，并将颗粒导入固相聚合容器中进行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的条件下，在10小时内由室温加热至250℃，并在此温度下维持 2 小时。然后，从固相聚合容器的排出口将产物排出，得到液晶聚酯。
通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比浓对数粘度及元素分析结果列于表 1。
对比例2
向装有搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计、氮气导入口和扭矩传感器的反应容器中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。
4-羟基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羟基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化剂：醋酸镁 150 毫，
投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至 120℃，维持此温度回流 3 小时进行乙酰化反应。乙酰化反应结束后，将反应体系以1℃/min的速率升温至280℃，反应1h后，继续升温至320℃，同时排出反应生成的乙酸、未反应的乙酸酐，抽真空进一步排出其它低沸点成分，约30min后当搅拌扭矩达到预定值后，缩聚反应结束，此时将预聚体经反应容器的排出口以熔融态排出，冷却至室温，得到固体预聚体。
将固体预聚体用粉碎机粉碎至 0.1～3mm 的颗粒，并将颗粒导入固相聚合容器中进行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的条件下，在10小时内由室温加热至250℃，并在此温度下维持 2 小时。然后，从固相聚合容器的排出口将产物排出，得到液晶聚酯。
通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比浓对数粘度及元素分析结果列于表 1。
表1
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。