用于羧烷基纤维素的硫酸盐木质纤维 【发明背景】
在一次性吸收性个人护理用品中使用吸收材料，通常称之为超吸收剂是已知的。所述吸收材料通常用于吸收用品，如尿布，训练裤，成人失禁用品，妇女护理用品等中，以便在减少其总体积的情况下增加所述用品的吸收能力。所述吸收材料通常包含在纤维基层如木浆绒毛的基层中存在于吸收用品中。木浆绒毛的基层通常具有约6克液体/克绒毛的吸收能力。上述吸收材料通常具有至少约10，优选约20，常常高达100倍其重量的水的吸收能力。很明显，在个人护理用品中掺入所述吸收材料，可以在增加所述用品吸收能力的同时减小其总体积。
业已描述了在所述个人护理用品中用作吸收材料的许多材料。所述材料包括：天然基的材料如琼脂、果胶、树胶、羧烷基淀粉、包括羧甲基纤维素的羧烷基纤维素等，以及合成材料如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、水解的聚丙烯腈等。尽管已知天然基吸收材料被用于个人护理用品，但它们却没有在所述用品中得到广泛的使用。天然基吸收材料少被使用的原因至少部分在于其吸收性能与合成吸收材料如聚丙烯酸酯相比较差。具体地说，许多天然基吸收材料在被液体溶胀时往往会形成柔软的、凝胶状物质。当在吸收用品中使用时，所述地柔软的凝胶状物质的存在往往会阻止液体在掺有吸收材料的纤维基层中的输送。这种现象称之为凝胶堵塞。在发生凝胶堵塞之后，接着的危害是液体不能被用品有效地吸收，并且用品往往会泄漏。此外，许多天然基材料显示出差的吸收性能，特别是当其经受外部压力时。相反，合成的吸收材料常常能够吸收大量液体，同时保持通常挺硬的、非凝胶特性。因此，合成的吸收材料能够在使凝胶堵塞的可能性最小化时在吸收用品中使用。
羧烷基多糖和羧烷基纤维素材料在现有技术中是熟知的。遗憾的是，许多已知的多糖和纤维素材料不具有可与许多合成的高吸收性材料相比的吸收性能。
发明概要
本发明涉及一种生产硫酸盐木浆的方法，所述木浆的α-纤维素含量大于97％，粘度大于40厘泊(通过0.5％CED方法对含水纸浆测量)。该方法包括：用水对阔叶木片进行预水解，对木片进行硫酸盐蒸煮，再进行漂白，然后进行碱处理纤维。所得到的纸浆能够转化成羧烷基多糖、优选为羧烷基纤维素、最优选为羧甲基纤维素超吸收剂，所述超吸收剂具有改善的性能，特别是约20或更大、更特别地20-约25的高的负载下的吸收性。
附图概述
图1说明：测量吸收材料在负载下的吸收性数值的装置。
发明详述
一方面，本发明涉及一种生产硫酸盐木浆的方法，所述木浆的α-纤维素含量大于97％，粘度为30厘泊或更高、更特别地为40厘泊或更高(根据制浆造纸工业技术协会(TAPPI)测试方法T230om-89，通过0.5％CED方法对含水纸浆测量)。另一方面，木浆具有大于约42厘泊的粘度。优选地，木浆包含阔叶木浆。
尽管本发明的木浆的基础是阔叶木浆如橡树浆、桉树浆、杨树浆、山毛榉浆和山杨浆，但在本发明的方法中可以包括多种纤维素纤维。说明性的纤维素纤维包括但不局限于：木材和木产品如木浆纤维；得自棉、谷草类和草类如稻草和西班牙草，藤科和芦苇如蔗渣，竹子，具有韧皮纤维的茎如黄麻、亚麻(flax)、洋麻、大麻、亚麻(linen)和青麻以及叶类纤维如马尼拉麻和剑麻的非木质造纸纤维。另外，也可能使用一种或多种纤维素纤维的混合物。优选地，所使用的纤维素纤维来源于木材。合适的木材来源包括：针叶木源如松木、云杉和杉木，和阅叶木源如橡木、桉木、杨木、山毛榉和山杨。
在此所使用的术语“纤维”或“纤维状的”材料意指：主要尺寸小于10毫米，优选小于5毫米，常常在约0.1毫米和3毫米之间的微粒材料，其中所述微粒材料的长度与直径之比(长径比)大于约10。相反地，“非纤维”或“非纤维状的”材料意指一微粒材料，其中所述微粒材料的长径比为约10或更小。
通常希望的是，在此使用的纤维素纤维是可润湿的。正如在此使用的那样，术语“可润湿的”意指这样的纤维或材料，它在空气中的水接触角小于90°。适于本发明的纤维素纤维在空气中的水接触角在约10°-约50°，更适合地为约20°-约30°。适合的可润湿纤维指的是：在约0-小于约100℃的温度，通常在室温如约23-28℃的条件下，其在空气中的水接触角小于90°的纤维。
适合的纤维素纤维是自然可润湿的纤维。然而，自然不可润湿的纤维也能够使用。可以通过适当的方法处理纤维表面使其具有不同程度的可润湿性。当使用表面处理的纤维时，希望表面处理是非短效的；即希望表面处理在第一次液体损害或接触时不从纤维表面洗掉。就本申请的目的而言，对于连续的三次接触角测量，其中在每次测量之间进行干燥，当绝大多数纤维显示出在空气中的水接触角小于90°时，对通常不可润湿纤维的表面处理被认为是非短效的。也就是说，同一纤维经过了三次独立的接触角测量，并且如果所有三次接触测量表明空气中水的接触角小于90°的话，那么就认为对纤维进行的表面处理是非短效的。如果表面处理是短效的，那么表面处理往往会在第一次接触角测量期间从纤维洗掉，因此，将暴露出下层纤维的不可润湿表面，并将显示出大于90°的后续接触角测量。有益的润湿剂包括：聚亚烷基二醇如聚乙二醇。以被处理的纤维、材料或吸收结构的总重量计，湿润剂的有益用量为低于约5％重量，适合地低于约3％重量，更适合地低于约2％重量。
在本发明中，希望以已精制成纸浆的纤维素纤维形式使用纤维素纤维。因此，所述纤维素纤维将主要呈个体纤维素纤维的形式，尽管它们可能呈聚集体如浆粕的形式。因此，本发明的方法与已知的蒸汽爆破法相反，所述蒸汽爆破法通常对新鲜木片等形式的纤维素纤维进行处理。因此，与通常用于高得率浆的制备或废纸循环法的已知的蒸汽爆破法相比，本发明的方法是后制浆的纤维素纤维改性方法。
用于本发明方法的原料通常是其纤维长度适合于造纸的木片。另外也能使用刨花，但除了作为总配料的一小部分外，锯屑是不希望的，因为纤维被部分切割。正如熟知的那样，在没有树皮和杂质的情况下，木片也是适合的。
就本发明的目的而言，希望避免使用粗木片。利用粗木片的一个问题是蒸煮将不完全。最好使用碎片或薄片。
本发明的方法包括对阔叶木纤维或木片进行处理的四个基本步骤：预水解、硫酸盐蒸煮、漂白和碱处理。所述处理将生产出硫酸盐木浆，所述木浆的α-纤维素含量大于97％，粘度为30厘泊或更大(通过0.5％CED方法测量)。α-纤维素是木浆和纸浆的主要组分。正是该主要组分在强氢氧化钠溶液中是不溶的。纸浆中α-纤维素含量的测量方法详述于TAPPI方法T203和ASTM D-588-42中。已知阔叶木的常规处理将提供高α-纤维素含量的硫酸盐浆，但这些纸浆的粘度却相当低，通常在约20厘泊以下。
预水解
本发明方法的第一阶段是水解步骤，其中能够采用若干步骤，这些步骤将改进从木质纤维素材料中除去的半纤维素的量，同时使纤维素的降解量最小化。在M/K蒸煮器中，以液/木比为4/1的比例，将水中的木片加热至170℃，其中加热至所述温度用时60分钟，在此温度保温20分钟。在水解过程完成之后，从蒸煮器中滤出水解液。
在本发明方法中使用的具体的水解取决于木材的种类和半纤维素的去除程度。水解将对最终高α-纤维素的粘度产生巨大影响。为了实现希望程度的水解，将H因子用作控制手段。H因子的定义能够在通常的制浆书刊中找到，如由Rydholm撰写的“制浆方法”(1965年，由Interscience Publishers出版)。本质上，H因子是硫酸盐蒸煮方法中将温度和时间变量结合成单一变量而使用的一个变量，它代表蒸煮程度。对于水解过程，H因子用来表征水解度。对于本发明，应当对水解温度和时间进行调节，以获得约300至约1000，优选地约500至约800，更优选地约600至约700的H因子，其中相应的最小木片得率为约80％。在本发明中优选的木片得率是90％。得率定义为得到的木片重量(绝干基)与初始木片重量(绝干基)的比率。
硫酸盐蒸煮
在该蒸煮步骤中，以液/木比为4/1的比率，在氢氧化钠和硫化钠蒸煮液中，在170℃，将水解木片于M/K蒸煮器中蒸煮35-60分钟。所述蒸煮液包含15％有效碱，硫化度为25％。有效碱和硫化度的定义和计算能够在通常的制浆书刊中找到，如由Rydholm撰写的“制浆方法”(1965年，由Interscience Publishers出版)。对于本发明，有效碱的范围可为约10-20％，而硫化度可为15-40％。H因子用来表征蒸煮度。用来获得希望的纸浆的H因子取决于有效碱和硫化度。对于本发明，应当对有效碱，硫化度和H因子进行调节，以便得到最小卡伯价为5的未漂纸浆，以获得希望的最终产品。卡伯价用来表示木素的除去程度。卡伯价是根据TAPPI测试法T236cm-85进行测量的。
漂白
在该步骤中，利用选择的化学反应剂的混合物，使未漂浆经过漂白过程，以便在一系列步骤中除去残余木素。在现有技术中，已建议了化学处理的各种结合。此外，已经以几乎无限数量的组合和排列对单独的处理步骤进行重排。因此，为了简化对各种漂白方法的解释，通常采用字母代码的组合来描述所采用的具体化学反应剂以及该方法步骤的顺序。在下面将使用的适当的字母代码如下：
C＝氯化 在酸性介质中与元素氯的反应
E＝碱抽提 利用氢氧化钠溶解反应产物
E(O)＝氧化碱 利用氢氧化钠和氧溶解反应产物
D＝二氧化氯 在酸性介质中与元素二氧化氯的反应
P＝过氧化物 在碱性介质中与过氧化物的反应
O＝氧 在碱性介质中与元素氧的反应
Z＝臭氧 与臭氧的反应
C/D 氯和二氧化氯的混合物
H＝次氯酸盐 在碱溶液中与次氯酸盐的反应
对于本发明，除由于C(氯化)和H(次氯酸盐)会使纤维降解并形成低的粘度而不使用外，能够使用许多组合，如D-E-D，C/D-E-D，以除去残余木素，并将纸浆的光亮度增加至至少约70％，优选85％。
碱抽提
该步骤是碱抽提，以进一步除去漂白纤维中残留的半纤维素。碱抽提的条件是在6-12％苛性氢氧化钠溶液中，于15-65℃对漂白的纤维处理10-100分钟。具体的条件是：在7.5％的苛性钠溶液中，于25℃对漂白的纤维处理60分钟，以得到高于97％的α-纤维素含量。
然后，通过现有技术熟知的方法，可以将此处所述制备的、处理过的木浆转化成羧烷基多糖、优选羧烷基纤维素、最优选羧甲基纤维素(CMC)超吸收剂。优选的转化方法描述于转让给本发明受让人的US5,247,072(Ning等人)中，在此将其全文引入作为参考。优选地，所得到的羧烷基多糖、羧烷基纤维素或羧甲基纤维素具有较高的分子量。通常，最为方便的是以羧烷基纤维素的2.0重量％的水溶液的粘度来表达其分子量。优选地，羧烷基纤维素的2.0重量％的水溶液的粘度为约50厘泊至约80,000厘泊，优选为约2,000厘泊至约80,000厘泊,最优选为约20,000厘泊至约80,000厘泊。
适合的羧烷基纤维素具有约5.0至约11.0的pH值，有利地为约6.0至约10.0，优选为约6.5至约9。通常希望羧烷基纤维素具有总体上中性的特性。
希望羧烷基纤维素具有至少约17，有利地为至少约20，最有利地为至少约24，并且优选至少约27克/克的负载下的吸收性(AUL)。
实施例
下面实施例提供对本发明的非限制性说明。除非另有说明，所有份数，百分数，比率等均以重量计。
实施例1
对于实施例1，将Terrace Bay Aspen木片与水以水：木片为4：1的比例进行混合。将该混合物蒸煮60分钟，温度达到约170℃，然后在170℃保温20分钟。在该预水解步骤结束时，滤出液体。以溶液：木片为4∶1的比例，将该预水解山杨木片与碱溶液(14.5％有效碱，25％硫化度)混合。将该混合物蒸煮60分钟，温度达到约170℃，然后在170℃保温35分钟。在该硫酸盐蒸煮步骤结束时，滤出液体。在漂白步骤中，该硫酸盐蒸煮的、预水解的山杨纤维经过三个阶段。将木纤维于包含0.94％的二氧化氯的水溶液中稀释至10％的浓度，并在135°F(57℃)保温60分钟。随后是热碱抽提阶段，在该阶段中，将纤维于包含1.5％的氢氧化钠的水溶液中稀释至10％的浓度，并在160°F保温70分钟。重复二氧化氯阶段，所不同的是，将木纤维于包含0.6％的二氧化氯的水溶液中稀释至10％的浓度，并在160°F(71℃)保温150分钟。接着是碱处理(冷碱抽提)，在该处理中，将纤维于包含7.5％的氢氧化钠的水溶液中稀释至10％的浓度，并在77°F(25℃)保温60分钟。
得到的硫酸盐浆的α-纤维素含量为97.8％，粘度为42.9厘泊。
实施例2
如实施例1所述制备实施例2，所不同的是使用混合的南方阔叶木片来替代山杨木片。
得到的硫酸盐浆的α-纤维素含量为98.7％，粘度为40.5厘泊。
对比例A
对比例A是硫酸盐木浆(得自ITT Rayonier，商品名为“Ultranier”)。据信，该木浆为松木浆。
对比例B
对比例B是南方针叶木硫酸盐浆(得自U.S.AllianceCorporation，商品名称为“CR54南方针叶木硫酸盐浆”)。
实施例1和2以及对比例A和B的总体性能列于下表1中。表1包括：α-纤维素的百分数，水中的聚合度(DPw)，以及粘度(厘泊)(通过0.5％CED方法测量，TAPPI)。
表1
木浆性能 实施例 木材种类α-纤维素％ DPw 粘度 1 山杨 97.8 3593 42.9 2混合南方阔叶木 98.7 3431 40.5 对比例A假定的松木 98 1680 7 对比例B南方松木 87.6 2396 22
负载下的吸收性(AUL)是在施加负载或抑制力下，测量吸收材料吸收液体(0.9重量％的氯化钠的蒸馏水溶液)的能力的试验。
参考图1，对测量AUL的装置和方法进行描述。所示为试验过程中装置的透视图。其中示出了实验室升降台1，它有一个用来提升和降低平台3的可调节钮2。实验室支架4支撑弹簧5，弹簧5连接至改进的厚度计探头6上，所述探头穿过被所述实验室支架刚性支撑着的所述厚度计的外壳7。塑料试样杯8有液体可透过的底，并置于陪替氏培养皿9中；其中所述试样杯包含待试验的超吸收材料试样，所述陪替氏培养皿9包含待吸收的盐溶液。将重物10置于间隔盘的顶上(看不见)，所述间隔盘置于超吸收材料试样的顶上(看不见)。
试样杯由1英寸内径和1.25英寸外径的塑料圆筒组成。试样杯的底是将具有150微米开口的100目的金属网粘结至所述圆筒的底端而形成，所述粘结是这样进行的：将上述网加热至塑料的熔点以上，再将塑料圆筒压在热网上以使塑料熔融，并使所述网粘结至塑料圆筒上。
用来测量试样在吸收盐溶液时的膨胀的改进的厚度计是Mitutoyo Digimatic Indicator，IDC Series 543，Model 543-180，测量范围为0-0.5英寸，测量精度为0.00005英寸(MitutoyoCorporation，31-19，Shiba 5-chome，Minato-ku，Tokyo 108，日本)。由Mitutoyo Corporation提供的厚度计包含在厚度计外壳内的连接至探头上的弹簧。除去该弹簧，以便使探头自由下落，其下降力为约27克。此外，也除去位于厚度计外壳顶上的探头顶上的盖子，从而使探头能够连接至悬挂弹簧5(得自McMaster-Carr SupplyCo.，Chicago，III.，Item No.9640K41)上，弹簧用来抵消或减少探头的下降力至约1克±0.5克。可以将金属丝钩粘合至探头顶上，以便与悬挂弹簧连接。探头的底端还备有伸出探针(MitutoyoCorporation，Part No.131279)，以便使得探头能够插入试样杯中。
为进行测试，将0.160克吸收材料试样置于试样杯中，所述吸收材料经过过筛具有300-600微米的粒径。然后用重量为4.4克的塑料间隔盘覆盖试样，所述间隔盘的直径稍小于试样杯的内径，并在试验期间用来保护试样免遭干扰。然后，将100克重物置于间隔盘的顶上，借此施加0.3磅/英寸2的负载。试样杯置于实验室升降台平台上的陪替氏培养皿中，上升至与探头末端接触。将厚度计调零。将足够量的盐溶液加入陪替氏培养皿(50-100毫升)中，开始试验。借助探头测量由于试样吸收盐溶液时的膨胀而使重物上升的距离。该距离乘以试样杯的内截面积是由于吸收所致的试样膨胀体积的量度。对盐溶液密度和试样重量进行因子分解，将容易计算出被吸收盐溶液的量。60分钟后吸收的盐溶液的重量为AUL值，以吸收的盐溶液克数/克吸收剂表示。如果需要，改进的厚度计的读数能够连续输入计算机(Mitutoyo Digimatic Miniprocessor DP-2 DX)，以便进行计算并提供AUL值。作为交叉校验，AUL值也能够借助测量试验前后试样杯的重量差来确定，该重量差是被试样吸收的溶液量。
如US5,247,072中所述，将实施例1和2以及对比例A和B转化成羧甲基纤维素(CMC)超吸收剂。更具体地，首先将15克纤维素(0.0943摩尔)浸在反应罐中的400毫升异丙醇中，所述反应罐具有机械搅拌器，惰性气体入口和温度控制探头。然后添加溶解于35毫升水中的8.31克(0.208摩尔)氢氧化钠的水溶液(如果起始纤维素为约30％浓度的湿浆形式，则无需加水，而是直接添加氢氧化钠颗粒)。在室温下将浆液搅拌半个小时(如果使用无水氢氧化钠的话，搅拌一小时)。再在搅拌下添加8.9克(0.0945摩尔)氯乙酸(CAA)并将温度升至60℃。在60℃继续反应三小时。然后将浆液过滤，用甲醇和水的比为70：30(体积)的混合溶剂将产物洗涤两次(每次洗涤用400毫升溶液)。在第一洗涤循环期间，用乙酸将洗涤液中浆液的pH值调节至约7.4。最后，再用100％的甲醇将CMC纤维洗涤一次，并在50℃下进行干燥。通常，这将得到约21克干燥CMC，其通常的取代度(D.S.)为0.9。
CMC-SAP的制备步骤
然后，将CMC纤维溶解于水中，制得2％的溶液，在50℃进行干燥并研磨成颗粒。收集粒径为300-600微米的颗粒，用于热固化和吸收试验。该步骤的这部分是根据先前引入作为参考的US5,247,072进行的。如上试验步骤所述，对得到的超吸收材料进行负载下的吸收性试验。作为固化时间函数的AUL数据列于下表2中。
表2
AUL数据，以克/克表示实施例 时间(分钟) 0 15 30 45 60 90 1201 21.4 -- -- -- 23 22.2 21.82 22.7 22.2 21.2 21.8 21.5 21.6 20.8对比例A 16.5 -- 19.4 19.5 19.6 19.4 19.8对比例B 12 13.2 13.4 13.7 13.3 13.4 13.5
--没有试验
应当理解的是，前面的描述和实施例，给出的目的是说明，并不构成对本发明范围的限定，本发明的范围由下面的权利要求书以及所有等同物来限定。