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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610988266.0 (22)申请日 2016.11.10 (71)申请人 云南民族大学 地址 650504 云南省昆明市呈贡区月华街 2929号 (72)发明人 汪正良危倩文王楠周强 唐怀军罗利军郭俊明 (51)Int.Cl. C09K 11/67(2006.01) (54)发明名称 一种Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光材料 及制备方法 (57)摘要 本发明涉及无机功能材料领域， 公开了一种 蓝光LED芯片用Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光 材料及制备方法。 本发明一种。
2、蓝光LED芯片用 Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光材料的化学组 成为K3Hf1-xF7:xMn4+； x为相应掺杂Mn4+离子相对 Hf4+离子所占的摩尔百分比系数， 0x0.10。 本 发明所涉及的红色发光材料在蓝光激发下， 以 628nm左右的红光发射为主， 发光效率高。 本发 明所涉及的蓝光LED芯片用Mn4+激活的七氟铪酸 盐红色发光材料的制备方法为液相法， 合成工艺 简单， 适合大规模工业化生产。 权利要求书1页 说明书2页 附图1页 CN 106566545 A 2017.04.19 CN 106566545 A 1.一种蓝光LED芯片用Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光材料， 其化。
3、学组成为： K3Hf1-xF7: xMn4+； x为相应掺杂Mn4+离子相对Hf4+离子所占的摩尔百分比系数， 0 x 0.10。 2.如权利要求1所述的蓝光LED芯片用Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光材料， 其特征在 于所述蓝光激发波长为440480 nm的光。 3.如权利要求1所述的蓝光LED芯片用Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光材料的制备方 法， 其特征在于制备方法为液相法， 包括如下步骤： 先将二氧化铪加入氢氟酸溶液中反应30 60分钟， 直溶解完全； 然后加入六氟锰酸钾于2080水浴条件下反应1030分钟， 再加 入氟化钾或碳酸钾固体继续搅拌3060分钟； 所得沉淀物用无水乙酸和无水。
4、甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的橙红色粉末为最终产品。 4.如权利要求4所述的蓝光LED芯片用Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光材料的制备方 法， 其特征在于所使用的原料的种类及各原料的质量百分含量分别为： 氟化钾： 38.0 65.0 %； 碳酸钾： 60.0 65.0 %； 六氟锰酸钾： 0.2 10.0 %； 二氧化铪： 20.0 45 %； 氢氟酸： 1.0 20.0 %。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106566545 A 2 一种Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光材料及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种蓝光LED芯片用Mn4+激活的七氟铪酸盐红色。
5、发光材料及制备方法， 属于无机功能材料制备领域。 背景技术 0002 基于蓝光LED固态照明由于其节能、 环保、 使用寿命长等优点， 被广泛应用于人们 日常生活中。 由于蓝光LED用商用黄色发光材料 （又称荧光YAG:Ce3+缺少红色组分发射， 导致 此类白光LED色温高， 显色指数低。 为了获得低色温、 高显色指数的暖白光LED， 需要提供一 定的能被蓝光有效激发的红色荧光粉。 0003 近几年来， Mn4+激活的氟化物红色发光材料， 由于它们激发波长能很好的与蓝光 LED芯片发射波长相匹配， 并且其红色发射效率高， 从而引起了人们的关注。 例如A2MF6(A为 Na, K, Rb等； M为。
6、Ti, Si, Sn, Ge等)红色荧光粉的发光性能被广泛报道。 0004 在本项发明中， 我们在氢氟酸溶液中成功地研制出新型蓝光有效激发的Mn4+激活 的七氟铪酸盐红色发光材料K3Hf1-xF7:xMn4+（x为相应掺杂Mn4+离子相对Hf4+离子所占的摩尔 百分比系数， 0 x 0.10） 制备方法。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种蓝光LED芯片用Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光材料。 0006 本发明的另一个目的是提供上述红色发光材料的制备方法。 0007 为了实现上述目的， 本发明所涉及的蓝光LED芯片用Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发 光材料， 其化学组成为： K3Hf1-。
7、xF7:xMn4+； x为相应掺杂Mn4+离子相对Hf4+离子所占的摩尔百分 比系数， 0 x 0.10。 本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为： 氟化 钾： 38.0 65.0 %； 碳酸钾： 60.0 65.0 %； 六氟锰酸钾： 0.2 10.0 %； 二氧化铪： 20.0 45 %； 氢氟酸： 1.0 20.0 %。 0008 本发明所述的蓝光波长为440480 nm。 0009 上述红色发光材料的制备方法是采用液相法， 各种原料是按上述化学计量比。 具 体包括如下步骤： 先将二氧化铪加入氢氟酸溶液中反应3060分钟， 直溶解完全。 然后加入 六氟锰酸钾于2080水浴条件。
8、下反应1030分钟， 再加入氟化钾或碳酸钾固体继续搅拌 3060分钟。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小 时， 得到的橙红色粉末为最终产品。 0010 本发明的红色荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射 （发射峰位于628 nm左 右） ， 发光效率高。 样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。 附图说明 0011 图1为实例1中K3HfF7:Mn4+的XRD衍射图； 说明书 1/2 页 3 CN 106566545 A 3 图2为。
9、实例1中K3HfF7:Mn4+的室温激发光谱 （监测波长为628 nm） 和发射光谱 （激发波长 为465 nm） 。 具体实施方式 0012 实施例1： 称取0.202 g和HfO2溶于10ml氢氟酸 （40wt%） 中， 常温下搅拌30分钟至溶解完全， 向此 溶液中加入0.062g六氟锰酸钾反应30分钟； 然后加入0.406g 氟化钾固体继续搅拌60 min。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的橙红 色粉末为最终产品K3HfF7:Mn4+。 0013 此荧光粉的XRD衍射图如附图1所示， 样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 78-1827 （K。
10、3HfF7） 完全一致， 没有观察到任何杂相的衍射峰， 这表明我们所合成的样品具有单一晶 相。 0014 附图2所示为样品的室温激发光谱 （监测波长为628 nm） 和发射光谱 （激发波长为 465nm） 。 样品在紫外光区 （320 nm 390 nm） 和蓝色光区 （400 nm 500 nm） 具有很强的宽 带激发。 在478 nm光激发下， 样品的发射是以628 nm左右的红光发射为主， 色纯度高。 0015 实施例2： 称取0.202 g和HfO2溶于5ml氢氟酸 （40wt%） 中， 在60水浴条件下搅拌20分钟至溶解 完全， 向此溶液中加入0.062g六氟锰酸钾反应30分钟； 然。
11、后加入0.174g 氟化钾固体继续搅 拌30 min。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的橙红色粉末为最终产品K3HfF7:Mn4+。 0016 实施例3： 称取0.202 g和HfO2溶于20ml氢氟酸 （40wt%） 中， 在40水浴条件下搅拌20分钟至溶解 完全， 向此溶液中加入0.062g六氟锰酸钾反应30分钟； 然后加入0.590g 碳酸钾固体继续搅 拌60 min。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的橙红色粉末为最终产品K3HfF7:Mn4+。 0017 实施例4： 称取0.197 g和。
12、HfO2溶于10 ml氢氟酸 （40wt%） 中， 常温条件下搅拌30分钟至溶解完全， 向此溶液中加入0.124g六氟锰酸钾反应30分钟； 然后加入0.290 g 氟化钾固体继续搅拌50 min。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小时， 得到的 橙红色粉末为最终产品K3HfF7:Mn4+。 0018 实施例5： 称取0.197 g和HfO2溶于15 ml氢氟酸 （40wt%） 中， 在80水浴条件下搅拌30分钟至溶 解完全， 向此溶液中加入0.124g六氟锰酸钾反应30分钟； 然后加入0.414g 碳酸钾固体继续 搅拌60 min。 所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次， 最后于真空干燥箱中干燥24小 时， 得到的橙红色粉末为最终产品K3HfF7:Mn4+。 说明书 2/2 页 4 CN 106566545 A 4 图1 图2 说明书附图 1/1 页 5 CN 106566545 A 5 。