技术领域
本发明涉及一种用于例如聚烯烃(polyolefin)等塑料的透明剂粉体，尤涉及一种含有特定的二(芳香环亚甲基)-D-山梨糖醇二缩醛(di(arylidene)-D-sorbitol)的二缩醛透明剂粉体。本发明还涉及一种制备前述二缩醛透明剂粉体的方法。
背景技术
聚烯烃等塑料所制成的透明塑料产品，具有让用户便于观察其内容物等优点，从而受到广泛运用。二(芳香环亚甲基)-D-山梨糖醇二缩醛作为聚烯烃塑料的成核剂，有助于降低聚烯烃塑料在熔制过程中的成型时间，并改善聚烯烃塑料成形体的物理性质。此外，二(芳香环亚甲基)-D-山梨糖醇二缩醛亦可作为透明剂以提高半结晶性的聚烯烃塑料成形体的透明度。
一般认为二(芳香环亚甲基)-D-山梨糖醇二缩醛作为聚烯烃塑料的透明剂的机制如下所述：首先，二缩醛透明剂粉体加入至聚烯烃塑料中并在适当的加工温度下熔解，其后当聚烯烃塑料冷却成型时，二缩醛透明剂粉体可结晶形成分散于聚烯烃塑料中的结晶网络，进而形成许多的球形成核点，由于所述成核点的尺寸是小至不会散射可见光的程度，因此，所制得的聚烯烃塑料成形体便可呈现透明态样，使透明塑料产品可被广泛使用于家庭用品、大型整理箱、电子产品、医疗产品、汽车防冻液箱、食品包装产品等领域。
常见于专利文献与商品的二(芳香环亚甲基)-D-山梨糖醇二缩醛包括有：1,3:2,4-二(4-甲苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(1,3:2,4-di(4-methyl-benzylidene)-D-sorbitol(MDBS))、1,3:2,4-二(4-氯苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(1,3:2,4-di(4-chloro-benzylidene)-D-sorbitol(CDBS))、1,3:2,4-二(4-乙苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(1,3:2,4-di(4-ethyl-benzylidene)-D-sorbitol(EDBS))、1,3:2,4-二(3,4-二甲苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(1,3:2,4-di(3,4-dimethyl-benzylidene)-D-sorbitol(DMDBS))或二(甲基噻吩甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(di(methyl-thenylidene)-D-sorbitol(MDTS))等。随着消费者追求塑料产品的安全性、更佳的透明性、外观与质量，如何精益求精的研究开发符合前述市场需求的塑料产品一直是相关产业的重要课题。然而，就现有的二缩醛透明剂粉体而言，至少存在有下列亟待解决或改善的问题。
一、现有二缩醛透明剂粉体因粒径微小化而造成分散性不足以及因储存重压而造成聚集等问题。
当所添加至聚烯烃塑料的现有二缩醛透明剂粉体粒径过大，将导致聚烯烃塑料成形体中形成白点而成为瑕疵产品。然而，为了将现有二缩醛透明剂细研为小粒径的粉体，则需耗费额外能量进行研磨处理，进而导致产量下降及成本提高。
此外，粒径微小化的二缩醛透明剂粉体除了容易发生颗粒的聚集现象的外，亦因摩擦力增加、水分贴附于所述现有二缩醛透明剂粉体表面的比例增加等现象，导致所述现有二缩醛透明剂粉体的流动性降低，且易黏着于工艺机具的内壁。
更严重的是，研磨处理产生的静电除令所述现有二缩醛透明剂粉体在工艺中容易喷溅之外，亦使现有二缩醛透明剂粉体在聚烯烃塑工艺中发生粉体颗粒聚集的结块现象，同样造成聚烯烃塑料成形体与制品中形成白点而被认定为瑕疵产品。
例如，中国台湾发明专利申请案公开第201439095号公报公开了改良二缩醛透明剂粉体的现有技术，其提供一种含有成分(A)：特定的二缩醛、成分(B)：聚氧乙烯山梨醇酐C8至C22脂肪酸酯以及成分(C)：特定的脂肪酸金属盐的组成物，其采用抗静电剂与滑剂来避免现有二缩醛透明剂粉体储藏中的结块问题，并改善在移送的配管内、供给箱内、加料器内等发生附着或架桥现象。然而，残存的滑剂、抗静电剂被推断有劣化现有二缩醛透明剂粉体在塑料高温加工时的耐热性以及在食品包装材料上安全性的疑虑，故其应用性有待检视。
另外，美国发明专利申请案公开第2009/0111918号公报的技术内容提出一种二缩醛透明剂的制法，其将芳香族醛、多元醇及酸性催化剂反应后的组成物，并在工艺中加入经有机硅烷处理且经pH值介于5.5至8的硅灰处理以控制二缩醛粉体粒径得到超粉体，所述二缩醛粉体应用在塑料有能够避免团聚的分散性，不易产生白点。然而，上述技术手段却需要良好设备来控制超细粉体的粉尘的飘散。
二、现有二缩醛透明剂粉体的流动性有待改善，以便使其容易操作。
现有技术为改善二缩醛透明剂粉体的流动性，经常采用后混掺的流动剂例如硅灰(Fume silica，表面pH<4)、残余少量脂肪酸的硬脂酸钙与滑剂等。然而，当此种二缩醛透明剂粉体应用在聚烯烃高温工艺时，微量残酸容易在聚烯烃高温工艺中加速塑料老化与黄变，而影响最终成型品外观美感。
例如，美国发明专利申请案公开第2007/0060697号公报等提到改善粉体流动性的现有技术，其所述技术内容提出正是采用一种以酸性硅灰混掺商业化的二缩醛透明剂粉体组成，对现有二缩醛透明剂粉体的流动性有具体的帮助。然而，上述改良方法亦需要良好设备来控制超细粉体的粉尘的飘散。
三、现有二缩醛透明剂粉体的耐热性有待改善，以避免塑料加工时产生黄变、臭味逸散，同时防范成型品发生色偏等问题。
例如，美国发明专利公告第4,429,140号公报公开了一种于酸性催化剂、疏水性有机溶剂及水溶性极性有机溶剂中令苯甲醛(benzaldehyde)或烷基缩醛衍生物(alkyl acetal derivative)与山梨糖醇(sorbitol)进行缩醛反应，而制得二苯亚甲基山梨糖醇二缩醛的透明剂(DBS)的技术，这早期的二缩醛在塑料加工常被提到会逸散特殊臭味。
美国发明专利公告第5,023,354号公报提出一种二缩醛的制法，以苯环芳香醛、一种具有5个或更多个羟基基团的多元醇、一种芳香苯磺酸在水溶液中进行缩合、中和过滤与洗涤后，可得到纯度大于95％的1,3:2,4-二(取代苯甲亚基)山梨糖醇二缩醛。另外一篇美国发明专利公告第5,731,474号公报提供一种制备缩醛的方法，特征是使用苯环芳香醛(benzoic aldehyde)、具有5个以上的羟基基团的多元醇、酸性催化剂、疏水性有机液体介质以及选自于二元醇、三元醇及四元醇群组的加工剂，混合加热进行缩合反应，后经纯化得到1,3:2,4-二(取代苯甲亚基)山梨糖醇二缩醛。虽然在美国发明专利公告第5,731,474号公报所记载实施例中提到的纯度可达97％，但前述二篇美国发明专利公告公报皆未提及应如何克服二缩醛应用在塑料时会逸散特殊臭味与高温黄变等缺点。
中国台湾发明专利申请案公开第200407376号公报、中国台湾发明专利公告第I318994号公报以及欧洲专利组织发明专利公告第1505109号公报使用含有二缩醛及特定长链脂肪族醇或含有特定羟基羧酸的二缩醛组成物来作为聚烯烃用成核剂时，可降低二缩醛溶解于聚烯烃所需的温度，间接使醛类逸散或是其他臭味物质的分离受到抑制。此外，中国台湾发明专利公告第I318994号公报更提出一种抑制剂，其包含二缩醛、C6至C32的饱和或不饱和脂肪族醇以及阴离子表面活性剂或至少一脂肪族胺的组合，来降低聚烯烃加工温度，从而达到抑制气味的目的。日本发明专利申请案公开第2012-233149号公报公开了含有二缩醛组合物的聚烯烃树脂，所述组合物除了含有山梨醇糖二缩醛，也含有多羟基化合物、C10至C28饱和或不饱和脂肪酸的单酯化合物以及特定的碱金属盐化合物、苯并恶唑(benzoxazole)化合物或群青化合物(ultramarine)等，其是采用增加多种组成分来交互抑制由二缩醛化合物成型加工过程所产生的醛类的臭气的分离以及抑制色相等，而以不损及树脂成形体透明性为目的。然而，实际上塑料加工经常需要提高温度来达到成型的需要或增加透明效果，耐热性不足的问题往往也造成成型品色相略差的困扰，且所采用的抑制剂组成物的化学结构因具有高亲油性，更有被油类食物分离出来的疑虑。
此外，现有技术也有采用后混掺其他成核剂、着色剂、荧光增白剂、流动剂等添加物，来辅助山梨醇二缩醛透明剂得以应用于聚烯烃塑料的技术手段，试图让聚烯烃塑料的外观表现更佳，但却常受限于混掺设备与计量造成粉体均匀度不佳、局部聚集或是沾黏的问题。此外，添加物的质量与安全性，也常变相限制了成型品的用途。例如：中国大陆发明专利申请案公开第103391966号公报公开了多种不同有机或无机色料后混掺到山梨醇二缩醛透明剂粉体中，提升视觉感受，但未提及改善粉体的热安定性、均匀性或分散性。中国发明专利申请案公开第1369519号公报公开了一种可透明化聚丙烯组合物，其中混掺两种成分的成核剂0.01％至0.6％，此篇专利文献的实施例1的组成中3988相对于滑石粉的比例为0.3％/0.05％、实施例2的组成中MK-1300相对于蒙脱土的比例为0.35％/0.04％。此外，中国发明专利申请案公开第104497423号公报提及以球磨机研磨将二苯甲亚基山梨糖醇二缩醛成核剂使负载于纳米硅灰石表面，再与PP-R母粒、色母后混掺应用作为耐冲击的PP-R管材，未提到成核剂粉体特征，也未提及在聚丙烯的分散性与增透效果。美国发明专利公开第2006/0122294号公报曾公开了一种可透明且抗结块的聚乙烯塑料组成物，含有聚乙烯树脂55～88％，1,3:2,4-二(4-甲苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛重量比2％至20％、铝硅酸钠钙水合物(如3μm至5μm的Silton JC-50)5％至20％重量比与酰胺类滑剂重量比5％。然而，上述专利文献皆未提及如何改善分散性的问题，上述专利文献皆未提及应如何防范当二缩醛透明剂搭配抗氧化剂、流动剂、填料、色料或是滑剂使用时，二缩醛可能受到这些添加剂热安定性或是少量残酸造成局部的分解，导致的塑料成型品的轻微黄变与透明度差异。
中国台湾发明专利申请案公开第201540762号公报的技术内容公开了一种二缩醛透明剂制法，以氢化剂处理工艺容易产生气味的杂质并纯化去除，可有效提升二缩醛纯度。本发明将更进一步公开了其改良制法，在兼顾山梨糖醇二缩醛粉体的安全性与维持高纯度为前提，改良工艺方法以改善现有二缩醛透明剂杂质造成的负面影响，并且同时赋予粉体更佳的耐热性、分散性与增透性，以更提升透明塑料成形体的整体性能。
发明内容
有鉴于现有技术的缺点及问题，本发明目的在于提供一种改良二缩醛透明剂粉体，其适用于诸如聚烯烃等塑料以制备塑料成形体时，可发挥至少包括下列的发明效果：
1.低黄度值、容易操作使用以及具有优异的耐热性。
2.应用在塑料加工过程中无特殊气味。
3.在塑料高温下混练的耐受性较高。
4.由二缩醛透明剂粉体所制得的最终塑料产品的颜色稳定性佳。
5.能提升包含二缩醛透明剂的最终塑料产品的透明外观与视觉美感。
为达成前述目的与技术效果，本发明所采取的技术手段是提供一种适用于聚烯烃的二缩醛透明剂粉体，其包含成分(A)特定的二缩醛化合物及成分(B)pH 6至pH 12的含硅无机化合物，适合聚烯烃塑料使用。
本发明提出改良的二缩醛透明剂粉体能具有良好的流动性与不易造成粉尘逸散、经储藏后不易结块的分散性，因此输送操作性良好。此外，此发明的二缩醛组成物掺配至聚烯烃塑料，能发挥避免团聚的良好分散性，除了在聚烯烃塑料成形体增透与成核的表现均匀，更特别的是，在聚烯烃塑料高温操作的耐受度高，不产生特殊气味，且色相稳定性佳。
较佳的，本发明的二缩醛透明剂粉体是指组成中含有特定二缩醛化合物及均匀分散于其中的含硅无机化合物。
优选地，所述二缩醛透明剂粉体包含超过96.5wt％的二缩醛化合物及0.02wt％至3.0wt％的含硅无机化合物；
优选地，所述二缩醛透明剂粉体包含超过98.5wt％的二缩醛化合物及0.02wt％至1.5wt％的含硅无机化合物；
优选地，所述二缩醛透明剂粉体包含超过99wt％的二缩醛化合物及0.02wt％至1wt％的含硅无机化合物，又或者是0.2wt％至1wt％的含硅无机化合物；
优选地，所述二缩醛透明剂粉体包含超过99.5wt％的二缩醛化合物及0.02wt％至0.5wt％的含硅无机化合物；
优选地，所述二缩醛透明剂粉体包含超过99.8wt％的二缩醛化合物及0.02wt％至0.2wt％的含硅无机化合物。
依据本发明，所述二缩醛化合物是选自由下列通式(I)至(V)的结构式所构成的群组：
其中R1及R2可为相同或相异的氢(hydrogen)、碳数介于1至4的烷基(alkyl group)、碳数介于1至4的烷氧基(alkoxy group)、碳数介于1至4的烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、氟(fluoro)、氯(chloro)或溴(bromo)，a及b各自独立为0至3的整数。
举例而言，所述二缩醛化合物包含1,3:2,4-二(5-甲基-2-噻吩甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(1,3:2,4-di(5-methyl-2-thenylidene)-D-sorbitol)、1,3:2,4-二(4-甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(1,3:2,4-di(4-methyl-benzylidene)-D-sorbitol)、1,3:2,4-二(4-正丁基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(1,3:2,4-di(4-n-butyl-benzylidene)-D-sorbitol)或1,3:2,4-二(3,4-二甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(1,3:2,4-di(3,4-dimethyl-benzylidene)-D-sorbitol)等，但并非仅限于此。
本发明的含硅无机化合物是指在极性有机溶剂或水悬浮液中可分散均匀的含硅无机物细粉末。所述含硅无机化合物的粒径中值为15微米以下，其pH值在6以上且在12以下。
较佳的，所述含硅无机化合物的粒径中值为10微米以下，其pH值在8以上且在10以下。
举例而言，于第一实施例中，所述含硅无机化合物是脱层的纳米蒙脱土硅片(exfoliated montmorillonite silica nanomaterial)，所述脱层的纳米蒙脱土硅片的粒径中值小于1微米，且所述脱层的纳米蒙脱土硅片的pH值在9以上且在10以下。于第二实施例中，所述含硅无机化合物为硅酸镁钠锂(lithium magnesium sodium oxide silicate)，所述硅酸镁钠锂的粒径中值小于50纳米，且所述硅酸镁钠锂的pH值在9以上且在10以下。于第三实施例中，所述含硅无机化合物是含有三硫自由基阴离子的铝硅酸钠(sodium aluminosilicate containing trisulfur radical anion(S3-))。
较佳的，以所述二缩醛透明剂粉体的总重为基准，所述含硅无机化合物的含量为0.02wt％至3.0wt％；更佳的，以所述二缩醛透明剂粉体的总重为基准，所述含硅无机化合物的含量为0.02wt％至1.0wt％。
本发明另关于一种二缩醛透明剂粉体的制法，其包括下列步骤其包括下列步骤：(1)将芳香族醛(aromatic aldehyde)、山梨糖醇与有机酸性催化剂在醇类溶剂反应，生成特定的二缩醛混合物；(2)加入无机氢化剂以消除二缩醛混合物的杂质；(3)加入pH 6至pH 12的含硅无机试剂；以及(4)过滤去除所述混合物中的杂质，并且干燥所述混合物，以制得二缩醛透明剂粉体。
本发明经特定含硅无机试剂所改良的二缩醛透明剂粉体不仅能具有良好的流动性，同时能改善粉尘飘散、团聚等问题。更佳的是，本发明的二缩醛透明剂粉体相较于现有技术产品更具有优异的热安定性、粉体外观与颜色稳定性。
此外，本发明的二缩醛透明剂粉体于220℃至230℃的高温下混练或由模头射出时不会逸散难耐的异味，且由射出成型后的试片也不会有白点形成。更佳的是，此改良的二缩醛透明剂粉体对最终塑料产品的色相较佳，使其最终塑料产品的颜色稳定性能显著优于常见的市售产品，进而有利于提升最终塑料产品的透明外观与视觉美感。
为达成前述目的与技术效果，本发明另提供一种二缩醛透明剂粉体的制法，其包括下列步骤：
(a)于极性有机溶剂中混合芳香族醛、多元醇及酸性催化剂，以获得第一反应混合物，其中所述芳香族醛与所述多元醇的当量比介于2:1至2:2之间；
(b)将氢化剂及含硅无机试剂加入所述第一反应混合物中，以获得第二反应混合物，其中所述氢化剂与所述芳香族醛的当量比是大于0.01:1，所述含硅无机试剂的pH值在6以上且在12以下，且所述含硅无机试剂的重量是芳香族醛重量的0.02wt％至3.5wt％；以及
(c)过滤及干燥所述第二反应混合物，获得二缩醛透明剂粉体。
更具体而言，所述制法是包括下列步骤：
(a)于极性有机溶剂中混合芳香族醛、多元醇及酸性催化剂，以获得第一反应混合物，其中所述芳香族醛与所述多元醇的当量比介于2:1至2:2之间；
(b1)将氢化剂加入所述第一反应混合物中，以得到析出物，其中所述氢化剂与所述芳香族醛的当量比是大于0.01:1；
(b2)将含硅无机试剂加入所述析出物中，以获得第二反应混合物，所述含硅无机试剂的pH值在6以上且在12以下，且所述含硅无机试剂的重量是芳香族醛重量的0.02wt％至3.0wt％；以及
(c)过滤所述第二反应混合物，获得经过滤的第二反应混合物，再干燥所述经过滤的第二反应混合物，以得到固态混合物，而后再解碎所述固态混合物，以获得二缩醛透明剂粉体。
经过前述解碎步骤后，所制得的二缩醛透明剂粉体的粒径分散效果可通过市售要求的粉体粒径规格(即，D97低于45微米)；更佳的是，所制得的二缩醛透明剂粉体的D97可低于30微米，使其添加在聚烯烃塑料中能均匀地分散，进而增进、稳定最终塑料产品的透明效果。
依CAS号码具体举例，本发明的含硅无机试剂的种类如下列第1至9种，但并非仅限于此。
1.CAS号码为12736-96-8，其可为HC-400(来自Unimin,New Canaan,Connectivut)，pH 9.9，是含有粒径中值为2.8微米的铝硅酸钠钾(silicic acid,aluminum potassium sodium salt，又称sodium potassium aluminosilicate)；
2.CAS号码为13983-17-0或7699-41-4，其可为Wollastonite5000(来自Nyco Minerals,Calgary,Alberta,Canada)，一种硅矿石(Wollastonite)成份，pH 9.9的10％水悬浮液，其含有粒径中值为2.2微米的硅酸钙，化学式Ca(SiO3)；
3.CAS号码为1327-39-5，其可为JC30(来自Mizusawa Chemical,Tokyo,Japan)，是一种粒径中值为3微米的铝硅酸钠钙(silicic acid,aluminum sodium salt，又称sodium calcium aluminosilicate)；
4.CAS号码为1344-00-9，其可为17(来自Solvay)或44MS(来自Evonik,前身为Degussa,Essen,Germany)，17是为pH 9.5至pH 10.5的5％水悬浮液，其含有平均粒径为5微米至7微米的铝硅酸钠(silicic acid,aluminum sodium salt，又称sodium aluminosilicate)，而44MS是为pH 11.5的10％水悬浮液，其含有平均粒径为3.5微米的铝硅酸钠；
5.CAS号码为12001-26-2，其可为Suzorite mica 400-HK(来自Kings Mountain Minerals/Zemex Industrial Minerals,Atlanta,Georgia)，pH 9.2，属于云母类(mica)，是一种粒径中值为15微米的铝硅酸钾镁(potassium magnesium aluminosilicate)；
6.CAS号码为57455-37-5，可为群青(Ultramarin Blue)，又称C.I.Pigment Blue29(pH 6至pH 9)、Ultramarin Blue N-1200、Ultramarin Blue No.2000、Ultramarin Blue N-2041、Ultramarin Blue N-2350或Ultramarin Blue N-3152(pH 8.5至pH 10.5，取自Daichi Kaei Kogo Co.,Ltd.,Japan)，是一种天然或合成的无机色料，即含有三硫自由基阴离子(S3-)的铝硅酸钠；
7.CAS号码为1344-01-0，可为JC50(来自Mizusawa Chemical,Tokyo,Japan)，pH 7至pH 9，其含有粒径中值为5微米的铝硅酸钠钙(silicic acid,aluminum calcium sodium salt，又称sodium calcium aluminosilicate)；
8.CAS号码为1318-93-0，可为Na+(来自Southern Clay Products,Gonzales,Texas，pH 9的2％水悬浮液)或NSP103(nano silicate plate，来自捷捷纳米公司，pH 9至pH 10的1wt％水悬浮液)，Na+是一种改性的蒙脱土(montmorillonite)或水合硅酸铝(hydrated aluminosilicate)，其化学式为(Al1.33-1.67Mg0.33-0.67)(Ca0-1Na0-1)0.33Si4(OH)2O10·xH2O，而NSP103是一种脱层的纳米蒙脱土硅片的水悬浮液(请参考我国专利发明公告第I270529号公报)，其粒径中值小于1微米；
9.CAS号为227605-22-3，可为RD(来自Southern Clay Products，pH 9至pH 10的2％水悬浮液)，其是一种合成的层状硅酸镁钠锂(lithium magnesium sodium oxide silicate)，化学式为Li0.03Mg0.39Na0.07O0.15(Si2O5)0.28，且其粒径中值小于50纳米。
较佳的，本发明的含硅无机试剂可为至少一含硅无机物细粉末或含有含硅无机化合物的水悬浮液，所述水悬浮液的pH值为pH 8至pH 10，且其水悬浮液中含硅无机化合物的粒径中值小于10微米。
较佳的，本发明适用的芳香族醛与所述多元醇的当量比介于2:1.05至2:1.3之间；本发明适用的氢化剂与所述芳香族醛的当量比介于0.03:1至0.3:1之间。
较佳的，所述含硅无机化合物的使用量为二缩醛重量的0.2wt％至1.0wt％之间。
较佳的，本发明适用的芳香族醛可为噻吩甲醛类化合物(thiophenecarboxaldehyde based compound)、苯甲醛类化合物(benzaldehyde based compound)或其混合物。所述噻吩甲醛类化合物可为未经取代的噻吩甲醛或经1至3个取代基取代的噻吩甲醛，所述取代基是选自于下列所组成的群组：碳数介于1至4的烷基、碳数介于1至4的烷氧基、碳数介于1至4的烷氧羰基及卤素(例如：氟、氯、溴)。举例而言，所述噻吩甲醛类化合物为5-甲基-2-噻吩甲醛(5-methyl-2-thiophene carboxaldehyde)，但并非仅限于此。此外，所述苯甲醛类化合物亦可为未经取代的苯甲醛或经1至3个取代基取代的苯甲醛，如前所述，所述取代基是选自于下列所组成的群组：碳数介于1至4的烷基、碳数介于1至4的烷氧基、碳数介于1至4的烷氧羰基及卤素(例如：氟、氯、溴)。举例而言，所述苯甲醛类化合物可为4-甲基苯甲醛(4-methyl benzaldehyde)、4-正丁基苯甲醛(4-butylbenzaldehyde)或3,4-二甲基苯甲醛(3,4-dimethyl benzaldehyde)，但并非仅限于此。
较佳的，本发明适用的酸性催化剂可为硫酸(sulfuric acid)、磷酸(phosphoric acid)、盐酸(hydrochloric acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、樟脑磺酸(camphorsulfonic acid)、p-甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、萘磺酸(naphthalenesulfonic acid)或其组合物。
较佳的，本发明适用的极性有机溶剂可为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、乙腈(acetonitrile)、水或其组合，但并非仅限于此。依据本发明，用于与析出产物混合的溶液可为甲醇，但并非仅限于此。所述二缩醛透明剂的制法能在温和的反应条件下令高纯度的产物析出，并将反应物、中间物及杂质等留在溶剂中，从而能够经过安全的过滤洗涤步骤直接将杂质去除，并将最终产物分离出来，得到高纯度的二缩醛透明剂。据此，本发明二缩醛透明剂的制法相较于现有的方法更具备安全、工艺简易等优点。
较佳的，本发明适用的氢化剂可为氢化钠(sodium hydride，NaH)、氢化钾(potassium hydride，KH)、氢化铝(aluminium hydride，AlH)、氰基硼氢化钠[sodium cyanoborohydride，NaBH3(CN)]、二异丁基氢化铝[diisobutylaluminium hydride，((i-C4H9)2AlH)2]、硼氢化锂(lithium borohydride，LiBH4)、硼氢化钠(sodium borohydride，NaBH4)、硼氢化钾(potassium borohydride，KBH4)、硼氢化钙(calcium borohydride，Ca(BH4)2)或其组合。
更佳的，所述氢化剂为硼氢化钠或硼氢化钾。据此，选用上述氢化剂与芳香族醛作用，能确保二缩醛透明剂的工艺安全性。
于此，所述氢化剂可以为粉体、锭剂或液体等型式与所述第一反应混合物相互混合。市面上贩卖的氢化剂包括：VenPureTM AF(高纯度的硼氢化钠锭剂)、VenPureTM SF(高纯度的硼氢化钠粉体)、VenPureTM水溶液(含氢氧化钠与硼氢化钠的水溶液，浓度可调整)或VenPureTM K(高纯度的硼氢化钾粉体)，但并非仅限于此。
据此，本发明二缩醛透明剂粉体的制法于使用适当的氢化剂与第一反应混合物作用后，可将残余在第一反应混合物中具有特殊气味且热安定性差的物质反应成低气味且易于纯化的物质，再合并选用特定的极性有机溶剂与所述析出物混合，即可透过过滤、干燥等步骤制得实质上不含有臭味与杂质的高耐热性的二缩醛透明剂粉体。
较佳的，本发明的制法可得到高纯度的二缩醛透明剂粉体，其二缩醛透明剂粉体的纯度(以液相色层分析法(HPLC)得到)可超过98.5％，且残留于二缩醛透明剂粉体中的芳香族醛(杂质)的残余量(以气相色层分析法(GC)得到)可低于50ppm。更佳的是，二缩醛透明剂粉体的纯度可达到超过99％，且未检出有芳香族醛残留。
本发明亦提供一种低黄度值(yellow index)的塑料组成物，其包含如前述的高耐热性二缩醛透明剂粉末及聚烯烃塑料。
较佳的，以整体塑料组成物的重量为基准，高纯度二缩醛透明剂粉体的含量是介于0.05wt％至0.5wt％，更佳是介于0.1wt％至0.3wt％。
本发明所采用的聚烯烃树脂具有5％至100％的结晶度，较佳为15％～95％范围内的结晶性树脂，例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂或聚丁烯系树脂等。制备聚合物时所使用的催化剂并无特别的限制，习知催化剂例如：自由基聚合催化剂(radical polymerization catalyst)、齐格勒-纳塔型催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、以卤化镁为载体的过渡金属化合物的催化剂(magnesium halide supported transition metal catalyst)、与烷基铝化合物(如三乙基化铝、二乙基氯化铝等)组合成的催化剂、或各种茂金属催化剂(metallocene catalyst)等皆可适用。
所述聚乙烯系树脂可为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯或乙烯含量在50wt％以上的乙烯共聚物。聚丙烯系树脂可为丙烯均聚合物(polypropylene homopolymer)或丙烯含量在50wt％以上的丙烯共聚合物。所述聚丁烯系树脂可为丁烯均聚合物(polybutylene homopolymer)或丁烯含量50wt％以上的丁烯共聚合物。上述各项共聚物可为无规共聚物(random copolymer)或块状共聚物(block copolymer)，且所述多个树脂的立体规则性可为顺式结构(cis-form)或反式结构(trans-form)。
构成上述各种共聚物的共聚单体例如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烷基烯、十二烷基烯等的α-烯烃(α-olefin)；1,4-桥甲撑基环己烯(1,4-bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)等双环型单体(dicyclo monomer)；甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；醋酸乙酯(ethyl acetate)；或马来酸(maleic acid)等。
本发明低黄度值的二缩醛透明剂粉体可与不同功能的塑料添加剂混合，以粉末状、粉粒状、锭剂、条柱状呈现。配合的添加剂可依诸如《塑料添加剂手册第五版》等所示，可选用的塑料添加剂例如：新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯](pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)，商品名IRGANOX 1010、K-NOX 1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)，商品名IRGANOX 1330、K-NOX 230)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite，商品名IRGAFOS 168、K-NOX 168)、3,9-二[2,4-二叔丁基-苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]-十一烷(3,9-bis(2,4-di-tert-butyl-phenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane，商品名IRGAFOS126、K-NOX 626)、硬脂酸钙(calcium stearate)等添加剂，但并非仅限于此处所例示的添加剂。
附图说明
图1是实施例4的二缩醛透明剂粉体于放大2000倍下观察所得的电子显微镜影像图。
图2是比较例2的二缩醛透明剂粉体于放大2000倍下观察所得的电子显微镜影像图。
图3是市售商品(GENISET DXR)于放大2000倍下观察所得的电子显微镜影像图。
图4是实施例4的二缩醛透明剂粉体于放大5000倍下观察所得的电子显微镜影像图。
图5是比较例2的二缩醛透明剂粉体于放大5000倍下观察所得的电子显微镜影像图。
图6是市售商品(DXR)于放大5000倍下观察所得的电子显微镜影像图。
图7是实施例4与比较例2的二缩醛透明剂粉体的粉体流动函数图(powder flow function graph)。
具体实施方式
以下配合图式及本发明的较佳实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段。
就后述实施例1至实施例8及比较例1至比较例3所述关于二缩醛透明剂粉体所采用的物料来源、检测方法、仪器条件等分别说明如下：
1.收率(yield)：
二缩醛透明剂粉体的理论重量是以芳香族醛为限量试剂所计算得到。所述产物的实际重量(经纯化、干燥后所得产物的重量)除以前述理论重量乘以100％，即为收率。
2.熔点(Tm)与结晶温度(Tc)：
于实验中使用示差扫描热分析仪(differential scanning calorimeter thermal analyzer，购自Mettler公司，机型为DSC821e)测量实施例1至实施例8及比较例1至比较例3的二缩醛透明剂粉体，以每分钟上升10℃的加热速率，由室温升温至290℃，测量粉体的熔点及其结晶温度(又称成核温度)。于此，“Mettler Toledo”为Mettler Toledo公司的注册商标。
3.傅立叶变换红外线光谱(FTIR)：
于实验中，先将各样品与溴化钾(KBr)以重量比为1:50至1:100的比例混合，再利用玛瑙研钵充分研磨后压成锭后，使用傅立叶变换红外线光谱的仪器(Thermo330FT-IR光谱仪)，进行傅立叶变换红外线光谱官能团特征测定。扫描范围从4000cm-1到400cm-1。“Nicolet”及“Thermo Nicolet”为Thermo Nicolet公司的注册商标。
4.氢核磁共振光谱(1H-NMR spectroscopy)：
于实验中，将各样品以溶剂氘代二甲基亚砜(deuterated dimethyl sulfoxide(d6-DMSO))溶解后，选用仪器机型NMR-400，以磁场400MHz进行分析。“Varian”为Varian公司的注册商标。
所述氢核磁共振光谱的分析结果是以化学位移(峰形、氢原子数目)表示。其中化学位移以δ表示，单位为ppm；峰形中s代表单峰(singlet)、d代表二重峰(doublet)、t代表三重峰(triplet)、dd代表双二重峰(doublet of doublets)、td代表三双重峰(triplet of doublets)、m代表多重峰(multiplet)、br.代表宽带吸收峰。“Varian”为Varian公司的注册商标。
5.吸光值(Abs)：
于实验中，将样品以二甲基亚砜溶解配制成1000ppm的溶液，使用紫外线/可见光分光光谱仪(UV/VIS Spectrophotometer)测试吸收峰的吸光值。所选用仪器机型为日本分光株式会社JASCO V-550。
6.灰份：
于实验中，精秤1克的待测样品(以此为初始重量W0)，放入高温炉，于600℃±25℃加热3小时，取出观察粉体颜色；再次放入高温炉，升温至800℃±25℃后持温2小时，确认碳消耗完全，残渣呈灰白色时，取出放在干燥箱，冷却至室温后秤重，得到残余重量(W1)；再以如下的算式计算得到灰份：
7.液相色层分析(LC)的纯度：
于实验中选用2487液相色层分析仪(管柱类型则选用100的RP-18，长度25公分、直径4厘米、膜厚5微米、外温30℃)，冲提溶剂是液相色层等级乙腈/水(体积比为650/350)，以0.8毫升/分钟的流速、样品注入量为20微升进行分析。待测粉末样品以二甲基甲酰胺溶解后以甲醇稀释，使样品浓度为1000ppm。所述“Waters”及“LiChrospher”分别为Waters公司及Merck公司的商标。
紫外线侦测波长及滞留时间依所测样品的种类而有所不同，如下所述：
1,3:2,4-二(5-甲基-2-噻吩甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛：254纳米，3.32分钟；
1,3:2,4-二(4-甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛：254纳米，4.93分钟；
1,3:2,4-二(3,4-二甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛：254纳米，6.24分钟；
1,3:2,4-二(4-正丁基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛：254纳米，21.32分钟。
以上各种芳香族醛的滞留时间会随气相色层分析仪机型不同与管柱理论板数的变动而略为偏移。
8.芳香族醛的残余量：
于实验中选用机型GC-2014的气相色层分析仪(管柱类型选用J&W的HP-1，长30米、直径0.32厘米、膜厚0.25微米)，将其注射器温度设定为220℃，侦测器温度设定为280℃，以氦为载流气体，流速为每分钟2毫升，分流比为10：1；升温梯度是于起始100℃持温3分钟，再以每分钟上升15℃的升温速率，终温于230℃持温9分钟进行量测。
不同芳香族醛的滞留时间相异，如下所示：
5-甲基-2-噻吩甲醛：5.23分钟。
4-甲基苯甲醛：4.83分钟。
3,4-二甲基苯甲醛：6.51分钟。
4-正丁基苯甲醛：6.32分钟。
以上各种芳香族醛的滞留时间会随气相色层分析仪机型不同与管柱理论板数的变动而略为偏移。
于芳香族醛残余量的试验方法中，是取1克的二缩醛透明剂粉体，并以甲醇稀释分散至10毫升，超音波震荡30分钟后过滤，取滤液定量。若未看到芳香族醛吸收峰，则以未检出表示。前述所选用的仪器侦测极限为1ppm、样品侦测极限为10ppm。“Shimadzu”为岛津制作所股份有限公司的注册商标。
9.黄度(YI)：
于实验中采用HunterLabEZ色差计进行分析，分析数据的正数值越高表示样品偏黄，负数值越低表示样品偏蓝，数值接近0则接近白色。每个样品测试三次取平均值。“ColorFlex”为Hunter Associates Laboratory公司的商标。
10.粒径：
于实验中选用Beckman(贝克曼库尔特)LS 13 320/ISO 13320-1机型的雷射粒径仪，采用微量模块进行分析。“Beckman Coulter”为Beckman Coulter公司的商标。
实验中的取样量为15毫克，样品加入乙醇分散至100毫升，以超音波震荡1分钟后，注入微量模块的容器中至遮蔽率达10％开始分析，记录97％粒子的粒径(d97)与粒子的平均粒径，每个样品测试三次取平均值。
11.芳香族醛的物料说明：
i.5-甲基-2-噻吩甲醛(SIGMA-ALDRICH试药，CAS No.13679-70-4，5-methyl-2-thiophenecarboxaldehyde，纯度为98％)；
ii.4-甲基苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造，商品名PTAL，纯度>99％)；
iii.3,4-二甲基苯甲醛(选自三菱瓦斯化学公司制造，商品名3,4-DBAL，纯度>99％)；
iv.4-正丁基苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造，商品名NBBAL，纯度>98％)；以及
v.D-山梨糖醇(大陆石家庄瑞雪制药，纯度>99％)。
12.市售聚烯烃塑料的物料说明：
i.Globalene ST611：一般级聚丙烯无规共聚合物(polypropylene random copolymer)，熔融指数(230℃，2.16kg)为每10分钟1.8克，由台湾李长荣化学公司制造。
ii.TAIRIPRO T3002：吹塑级聚丙烯无规共聚合物，熔融指数(230℃,2.16kg)为每10分钟1.6克，由台湾台化公司制造。
iii.巴塞尔Moplen RP242G(LyondellBasell Industries)：具低熔融流动指数的耐化学耐冲击级无规聚丙烯共聚合物，熔融指数(230℃,2.16kg)为每10分钟0.15克，由泰国HMC Polymer公司制造。
iv.Borealis RB307MO：吹塑级聚丙烯无规共聚合物，熔融指数(230℃,2.16kg)为每10分钟1.5克，由北欧化工公司制造。
v.TITANPRO SM198：注塑与吹塑级聚丙烯无规共聚合物，熔融指数(230℃,2.16kg)为每10分钟1.6克，由马来西亚大腾石化公司制造。
vi.Engage 8480：乙烯-辛烯共聚合物，熔融指数(190℃,2.16kg)为每10分钟1克，由美国陶氏化学公司制造。
13.在本说明书中被用以作为比较对象的二缩醛透明剂市售商品举例说明如下：
i.1,3:2,4-二(4-甲苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(MDBS)：如3940(购自美商美利肯公司)或LM30(购自日商新日本理化)的市售商品。
ii.1,3:2,4-二(3,4-二甲苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛(DMDBS)：检测样品得自常见的市售商品，如3988i(购自美商美利肯公司)、DXR(购自Rita公司)。
实施例1
本实施例是关于1,3:2,4-二(5-甲基-2-噻吩甲亚基)-D-山梨糖醇(1,3:2,4-di(5-methyl-2-thenylidene)-D-sorbitol)二缩醛透明剂粉体的制备，其步骤包括：
(a)将D-山梨糖醇(19.0克、0.104摩尔)、甲磺酸(0.4克)、5-甲基-2-噻吩甲醛(25.0克、0.198摩尔)及甲醇(150克)加入500毫升四颈瓶中，并于瓶中装置温度计、氮气通气管及机械搅拌器，于室温反应45小时，得到第一反应混合物。
(b)将第一反应混合物吸滤去除母液，重新加入新的甲醇(100克)，将10％氢氧化钠水溶液慢慢加入到反应瓶，中和至pH>7时，接着加入硼氢化钾粉体(0.30克，纯度>96％)与0.15克的群青(Ultramarine Blue，CAS No.57455-37-5)，持续搅拌一小时后，得到第二反应混合物。
(c)将所述第二反应混合物过滤，收集固体析出物。接着，以40wt％的甲醇水溶液洗涤所述固体析出物，经干燥解碎后得到1,3:2,4-二(5-甲基-2-噻吩甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛的近白色粉体28.4克，产率72.1％(理论重量39.4克)。相对于所述粉体的总重，前述群青的含量约为0.5wt％。
实施例1的二缩醛透明剂粉体的分析结果如下：
i.熔点：198.78℃。
ii.1H-NMR光谱分析(400MHz,d6-DMSO)：δ6.89(d,2H),6.69(d,2H),5.79(s,2H),4.79(d,1H),4.41(t,1H),4.17-4.00(m,3H),3.88(s,1H),3.80-3.78(m,1H),3.75-3.65(m,1H),3.60-3.55(m,1H),3.50-3.40(m,1H),2.42(s,6H)。
iii.FTIR光谱分析：λ3222,2918,2866,1497,1449,1398,1371,1341,1266,1227,1164,1133,1110,1081,1167,1021,1000,960,884,858,802,769,667,614,570,544,486cm-1。
iv.UV/VIS光谱分析：波长262纳米的吸亮度为2.1820；波长292纳米的吸亮度为1.0658；波长649纳米的吸亮度为0.0036。
v.灰份分析值：0.51％。
vi.纯度：99.6％。
vii.芳香族醛残余量：5-甲基-2-噻吩甲醛未检出。
比较例1
参考我国发明专利公告第I353998号的说明书的实施例四，制备现有含有1,3:2,4-二(5-甲基-2-噻吩甲亚基)-D-山梨糖醇(1,3:2,4-di(5-methyl-2-thenylidene)-D-sorbitol)二缩醛与经有机硅烷处理的硅灰的组成物，其步骤包括有：
(a)将D-山梨糖醇(20.0克、0.110摩尔)、甲磺酸(1.00克)、5-甲基-2-噻吩甲醛(25.0克、0.198摩尔)及甲醇(200毫升)加入1升四颈瓶中，并于瓶中装置温度计、氮气通气管及机械搅拌器，于室温反应48小时，得到第一反应混合物。(b)加入4％的氢氧化钠溶液，将第一反应混合物的酸碱值中和至pH 8至pH 9。加入3.0克经有机硅烷处理的硅灰(TS-720)搅拌均匀，得到第二反应混合物。
(c)将所述第二反应混合物过滤得到滤饼，再用40％甲醇水溶液洗涤滤饼，经干燥解碎得到30.7克微黄近白色的粉末组成物。
比较例1的粉末组成物的分析结果如下：
i.熔点：212.5℃。
ii.FTIR光谱分析：λ3287,2919,1678,1498,1457,1398,1377,1341,1265,1226,1164,1081,1056,1021,960,894,802,769,671,644,614,584,485cm-1。
iii.灰份分析值：9.2％。
iv.纯度：93.70％。
实施例2
本实施例是关于1,3:2,4-二(3,4-二甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇(1,3:2,4-di(3,4-dimethyl-benzylidene)-D-sorbitol)二缩醛透明剂粉体的制备，其步骤包括有：
(a)将D-山梨糖醇(4000克、22摩尔)、甲基磺酸(100克)、3,4-二甲基苯甲醛(5300克，39.5摩尔)及甲醇(40公升)加入到80升小型反应器中，装置温度计、氮气通气管及机械搅拌器，于室温环境中搅拌42小时，得到第一反应混合物。
(b)自所述第一反应混合物吸滤去除母液，重新加入新的甲醇(20公升)，再于第一反应混合物中慢慢加入含12％的硼氢化钠水溶液(200克)及群青1.28克，搅拌1小时后，得到第二反应混合物。
(c)将所述第二反应混合物过滤，得到滤饼。再以40％甲醇水溶液洗涤所述滤饼，经干燥后得到1,3:2,4-二(3,4-二甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛的白色粉体6613克(理论重量8185克)，收率80.8％。相对于所述粉体的总重，前述群青的含量约为0.02wt％。
实施例2的二缩醛透明剂粉体的分析结果如下：
i.熔点：为274.45℃；结晶温度为：227.99℃。
ii.1H-NMR光谱分析(400MHz,d6-DMSO)：δ7.23-7.11(m,6H),5.58(s,2H),4.81(d,1H),4.41(t,1H),4.14-4.09(m,3H),3.88(s,1H),3.81-3.74(m,2H),3.65-3.57(m,1H),3.50-3.40(m,1H),2.24(s,12H)。
iii.FTIR光谱分析：λ3212,2939,2858,1505,1453,1400,1372,1340,1262,1245,1213,1168,1125,1098,1068,1026,998,898,881,857,824,790,769,714,668,632,578,543,475,436cm-1。
iv.UV/VIS光谱分析：波长265纳米的吸亮度为1.5606；波长649纳米的吸亮度为0.0007。
v.灰份分析值：0.01％。
vi.纯度：99.75％。
vii.芳香族醛残余量：3,4-二甲基苯甲醛未检出。
实施例3至6
实施例3至6同于前述实施例2，亦关于1,3:2,4-二(3,4-二甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛透明剂粉体的制备。其相异的处在于：实施例3至6分别选用不同种类的含硅无机试剂，即实施例3至5是选用CAS No.57455-37-5的群青为含硅无机试剂，实施例6则是选用CAS No.1344-00-9的17为含硅无机试剂。实施例3至6采用的用量如下表1所示。实施例3至6所得到的白色粉体皆无臭味，且皆未被检出含有3,4-二甲基苯甲醛。
根据上述检测方法，所制得的白色粉体的收率、熔点、结晶温度、灰份与UV/VIS吸收光谱等成品特征是如表1所示。
此外，用于比较的市售商品3988i及DXR(1,3:2,4-di(3,4-dimethyl-benzylidene)-D-sorbitol)中皆未含有群青，且其根据上述检测方法所得到的熔点、结晶温度、灰份与UV/VIS吸收光谱等成品特征亦列示于表1中。
表1：制备实施例3至6的二缩醛透明剂粉体所用的含硅无机试剂的用量以及实施例3至6的二缩醛透明剂粉体与市售商品3988i及DXR的收率(单位：％)、灰份分析值(单位：％)、熔点(Tm，单位：℃)、结晶温度(Tc，单位：℃)、于波长262至265纳米及波长649纳米的吸亮度(Abs)
除了上述表1所列的分析结果，实施例3至6的二缩醛透明剂粉体的特征分析结果另列如下：
I.实施例3分析结果如下：
i.纯度：99.69％。
ii.FTIR光谱分析：λ3212,3014,2939,2858,1505,1452,1400,1371,1339,1308,1262,1245,1213,1168,1126,1097,1058,1026,997,898,881,857,824,790,769,713,668,632,578,543,436cm-1。
iii.以实施例3的二缩醛透明剂粉体的总重为基准，群青的用量为0.2wt％。
II.实施例4分析结果：
i.纯度：99.66％。
ii.FTIR光谱分析：λ3213,2939,2859,1505,1453,1400,1371,1340,1262,1247,1213,1168,1125,1098,1058,1026,998,898,881,857,824,790,770,668,632,578,543,436cm-1。
iii.以实施例4的二缩醛透明剂粉体的总重为基准，群青的用量为0.5wt％。
III.实施例5分析结果：
i.纯度：99.69％。
ii.FTIR光谱分析：λ3216,2939,2859,1619,1505,1453,1400,1371,1340,1261,1246,1212,1168,1125,1098,1057,1026,998,898,881,858,824,790,770,713,669,632,579,544,437cm-1。
iii.以实施例5的二缩醛透明剂粉体的总重为基准，群青的用量为1.0wt％。
IV.实施例6分析结果：
i.纯度：99.68％。
ii.FTIR光谱分析：λ3215,2939,2858,1505,1452,1400,1371,1340,1327,1308,1262,1246,1213,1170,1125,1099,1057,1026,998,981,899,881,858,824,790,770,578,543,436cm-1。
iii.以实施例6的二缩醛透明剂粉体的总重为基准，17的用量为0.5wt％。
比较例2
本比较例是关于1,3:2,4-二(3,4-二甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇(1,3:2,4-di(3,4-dimethyl-benzylidene)-D-sorbitol)二缩醛粉体的制备，其步骤包括有：
(a)将D-山梨糖醇(4000克、22摩尔)、甲基磺酸(100克)、3,4-二甲基苯甲醛(5300克，39.5摩尔)及甲醇(40公升)加入到80升小型反应器中，装置温度计、氮气通气管及机械搅拌器，于室温环境中搅拌42小时，得到第一反应混合物。
(b)自所述第一反应混合物吸滤去除母液，重新加入新的甲醇(30公升)，再加入4％氢氧化钠溶液将其中和至pH 8至pH 9后，得到混合溶液。
(c)搅拌所述混合溶液1小时后过滤，得到滤饼。以40％甲醇水溶液洗涤所述滤饼，经干燥后得到1,3:2,4-二(3,4-二甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛的白色粉体6450克(理论重量8185克)，收率78.8％。
比较例2的粉体的分析结果如下：
i.熔点：274.86℃；结晶温度：227.47℃。
ii.FTIR光谱分析：λ3212,3015,2953,2939,2857,1506,1453,1400,1372,1340,1327,1308,1262,1246,1213,1170,1125,1115,1098,1068,1057,1026,998,981,935,899,881,858,824,790,769,713,669,632,579,543,436cm-1。
iii.灰份分析值：0.01％。
iv.纯度：98.62％。
v.芳香族醛残余量：3,4-二甲基苯甲醛的残余量为120ppm。
实施例7
本实施例是关于1,3:2,4-二(4-甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇(1,3:2,4-di(4-methyl-benzylidene)-D-sorbitol)二缩醛粉体的制备，其步骤包括有：
(a)将D-山梨糖醇(56.78克、0.312摩尔)、樟脑磺酸(1.8克)、4-甲基苯甲醛(68.1克，0.567摩尔)及甲醇(500克)加入到1升四颈瓶中，装置温度计、氮气通气管及机械搅拌器，于室温环境中搅拌40小时，得到第一反应混合物。
(b)自所述第一反应混合物吸滤去除母液，重新加入新的甲醇(250克)，并于第一反应混合物中，在搅拌下将pH值调整至pH 8，再于第一反应混合物中慢慢加入硼氢化钾粉体(1克，纯度>96％)，搅拌30分钟，接着加入4wt％RD(CAS No.227605-22-3)的水悬浮液(10克)，继续搅拌均匀1小时后，得到第二反应混合物。
(c)将第二反应混合物过滤得到滤饼，再以40wt％的甲醇水溶液洗涤所述滤饼，经干燥解碎后得到1,3:2,4-二(4-甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛的近白色粉体86.5克(理论重量109.6克)，收率78.9％。相对于所述粉体的总重，前述RD的含量约为0.46wt％。
实施例7的二缩醛透明剂粉体的分析结果如下：
i.熔点：258.28℃；结晶温度：202.41℃。
ii.1H-NMR光谱分析(400MHz,d6-DMSO)：δ7.34-7.30(dd,4H),7.19-7.15(dd,4H),5.59(s,2H),4.81(d,1H),4.39(t,1H),4.20-4.09(m,3H),3.88(s,1H),3.81-3.78(m,1H),3.75-3.70(m,1H),3.59-3.54(m,1H),3.42-3.38(m,1H),2.28(s,6H)。
iii.FTIR光谱分析：λ3222,3031,2956,2862,1619,1517,1450,1400,1371,1342,1328,1312,1264,1168,1098,1057,1022,982,944,884,835,818,785,778,764,661,617,599,560,543,482cm-1。
iv.UV/VIS光谱分析：波长262纳米的吸亮度为1.0152；波长649纳米的吸亮度为0.0048。
v.灰份分析值：0.42％。
vi.纯度：99.27％。
vii.芳香族醛残余量：4-甲基苯甲醛未检出。
比较例3
本比较例是关于1,3:2,4-二(4-甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇(1,3:2,4-di(4-methyl-benzylidene)-D-sorbitol)二缩醛粉体的制备，选用酸性含硅无机化合物作为分散剂，步骤包括有：
(a)将D-山梨糖醇(56.78克、0.312摩尔)、甲磺酸(1.8克)、4-甲基苯甲醛(68.1克、0.567摩尔)及甲醇(500克)加入到1升四颈瓶中，装置温度计、氮气通气管及机械搅拌器，于室温环境中搅拌40小时，得到第一反应混合物。
(b)自所述第一反应混合物吸滤去除母液，重新加入新的甲醇(250克)，并于第一反应混合物中，在搅拌下将pH值调整至pH 8，再于第一反应混合物中慢慢加入硼氢化钠粉体(0.5克，纯度>96％)，搅拌30分钟，接着加入0.2克酸性白土(acid clay，克莱恩公司产品，商品名OPTIMUM 230FF，其为10％水悬浮液，pH 2至pH 3)，得到第二反应混合物。
(c)将第二反应混合物过滤得到滤饼，以40wt％的甲醇水溶液洗涤所述滤饼，经干燥解碎后得到1,3:2,4-二(4-甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛的近白色粉体85.3克(理论重量109.6克)，有轻微的醛味，收率77.8％。相对于所述粉体的总重，前述酸性白土的含量约为0.2wt％。
比较例3的粉体的分析结果如下：
i.FTIR光谱分析：λ3221,2956,2941,2862,1619,1517,1450,1400,1371,1342,1328,1311,1264,1226,1168,1133,1098,1056,1022,982,944,884,835,818,785,764,715,661,616,599,560,543,515,482,431cm-1。
ii.UV/VIS光谱分析：波长262纳米的吸亮度为1.1494；波长649纳米的吸亮度为0.0787。
iii.灰份分析值：2.35％。
iv.纯度：94.65％。
v.芳香族醛残余量：4-甲基苯甲醛残余未检出。
实施例8
本实施例是关于1,3:2,4-二(4-正丁基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇(1,3:2,4-di(4-n-butyl-benzylidene)-D-sorbitol)二缩醛粉体的制备，其步骤包括有：
(a)将D-山梨糖醇(56.78克、0.312摩尔)、樟脑磺酸(1.8克)、4-正丁基苯甲醛(91.8克，0.567摩尔)及甲醇(613克)加入到1升四颈瓶中，装置温度计、氮气通气管及机械搅拌器，于室温环境中搅拌48小时，得到第一反应混合物。
(b)自所述第一反应混合物吸滤去除母液，重新加入新的甲醇(300克)，并于所述第一反应混合物中，在搅拌下将pH值调整至pH 8，再于所述第一反应混合物中慢慢加入硼氢化钾粉体(1.1克，纯度>96％)及群青0.6克，搅拌1小时后得到第二反应混合物。
(c)将第二反应混合物过滤得到滤饼，再以40wt％的甲醇水溶液洗涤所述滤饼，经干燥解碎后得到1,3:2,4-二(4-正丁基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛的近白色粉体108.4克(理论重量133.2克)，收率81.35％。相对于所述粉体的总重，前述群青的含量约为0.6wt％。
实施例8的二缩醛透明剂粉体的分析结果如下：
i.熔点：237.07℃；结晶温度：208.36℃。
ii.1H-NMR光谱分析(400MHz,d6-DMSO)：δ7.40-7.30(dd,4H),7.20-7.15(dd,2H),5.61(s,2H),4.81(d,1H),4.41(t,1H),4.20-4.09(m,3H),3.88(s,1H),3.85-3.80(m,1H),3.79-3.70(m,1H)3.62-3.58(m,1H),3.42-3.38(m,1H),2.58(t,4H),1.60-1.45(m,4H),1.35-1.25(m,4H),0.90(t,6H)。
iii.FTIR光谱分析：λ3239,2955,2932,2858,1618,1516,1458,1420,1399,1370,1341,1328,1310,1263,1223,1167,1099,1054,1018,980,945,883,831,768,727,663,639,622,574,554,533cm-1。
iv.UV/VIS光谱分析：波长262纳米的吸亮度为0.8117；波长649纳米的吸亮度为0.0044。
v.灰份分析值：0.53％。
vi.纯度：98.15％。
vii.芳香族醛残余量：4-正丁基苯甲醛残余未检出。
试验例1：粉体粒径与黄度
本实施例是关于实施例1至8、比较例2、比较例3及市售产品3988i、DXR与3940的粉体粒径及粉体色相进行评比。
于本实施中，上述样品粉体以RT-25气流式超威粉高速粉碎机解碎一次之后，以雷射粒径分析检测粉体粒径分布，其结果列于表2中。
此外，在本试验例中，另将各样品粉体在常温下(25℃至30℃)以及在循环式烘箱中(设定温度为200℃)下热老化2小时后，对各样品粉体的黄度进行检测，其结果亦列于表2中。
表2：实施例1至8的二缩醛透明剂粉体、比较例2及3的粉体、市售商品3988i、DXR与3940的D97、粒径中值、常温下的黄度(YI0)及热老化2小时后的黄度(YI1)等分析结果
如上表2所示，实施例1至8的二缩醛透明剂粉体的D97皆小于比较例2与市售产品3940的粉体的D97，且实施例1至8二缩醛透明剂粉体的粒径中值也小于比较例2与市售产品3940的粉体的粒径中值。针对1,3:2,4-二(4-甲基-苯甲亚基)-D-山梨糖醇二缩醛粉体而言，实施例7的二缩醛透明剂粉体的D97与粒径中值也小于比较例3的结果。上述实验结果显示，pH 6至pH 12的含硅无机化合物能有利于提升二缩醛透明剂粉体的分散性，使实施例1至8的二缩醛透明剂粉体具有优于比较例2、3与上述市售产品的分散性。
而针对黄度而言，实施例1至8的二缩醛透明剂粉体的YI0也低于比较例2及上述市售产品的YI0，且实施例1至8的二缩醛透明剂粉体的YI1也低于比较例2及上述市售产品的YI1。进一步比较实施例7和比较例3的结果，比较例3的粉体经热老化后更变成了褐色胶状，但实施例7的二缩醛透明剂粉体仍呈现近白色。由此可见，实施例1至8的二缩醛透明剂粉体能具有显著优于比较例2、3与上述市售产品的颜色稳定性，故能有效抑制本发明的二缩醛透明剂粉体于塑料加工的工艺中发生黄变的可能性。
试验例2：分散性
本试验例是以场发射式扫描式电子显微镜(field-emission scanning electron microscope(FE-SEM)，JOEL JSM-6700F)观察实施例4、比较例2以及市售商品DXR，以比较各样品的粉体分散性。
实施例4、比较例2及市售商品DXR于放大2000倍下观察所得的电子显微镜影像图是依序如图1至图3所示，而实施例4、比较例2及市售商品DXR于放大5000倍下观察所得的电子显微镜影像图则依序如图4至图6所示。
比较图1至图6可知，图1及图4所示的实施例4的二缩醛透明剂粉体具有最佳的分散性。再如图2及图5所示，比较例2的部分粉体呈现出显著团聚的现象。复如图3及图6所示，市售商品DXR粉体的团聚现象则更为明显。
由此可知，本发明运用含硅无机化合物的技术手段，对于二缩醛透明剂粉体的分散性有显著的帮助，从而能够发挥避免团聚的效果。
试验例3：流动性与操作性
本试验例是采用RT-25气流式超威粉高速粉碎机，将实施例4的二缩醛透明剂粉体再解碎一次，再将解碎后的实施例4的二缩醛透明剂粉体与市售商品3988i粉体经粉体特性仪(powder flowability tester BT-1000)并依操作手册的方法来分析实施例4的二缩醛透明剂粉体与市售商品3988i粉体的流动性。其结果是以如下特征表示：
i.“安息角”，又名“休止角”，即“angle of repose”：数字越小表示粉体流动性越好。
ii.“抹刀角”，又名“平板角”，即“angle of spatula”：数字越小表示粉体流动性越好。
iii.“崩溃角”，即“collapse angle”：安息角经一定外力冲击下产生崩塌现象的角度。
iv.“差角”，即“angle of difference”：其为安息角减崩溃角的差，差角数字越大表示粉体流动性越好。
v.“分散度”，即“dispersability”：粉体在空中飘散的程度，数字越大表示粉尘越容易逸散。以天秤秤取10克样品，通过漏斗将样品加到仪器顶部的分散度入料口中。然后瞬间开启卸料阀，使样品通过分散度筒自由落下至接料盘；取出接料盘，秤量接料盘中样品的重量m，重复两次取平均值，用下式求得分散度。
各待测粉体的流动性测试结果(包含安息角、抹刀角、崩溃角、差角、分散度)如下表3所示。
表3：实施例4的二缩醛透明剂粉体与市售商品3988i的流动性与操作性的分析结果
试验例4：粉体流动特性
本试验例是将实施例4的二缩醛透明剂粉体和比较例2的粉体分别装载于263cc标准承盘上，并采用粉体流动测试仪(由Brookfield Engineering Laboratories,Inc.所制备，机型为Think BrookfieldPowder Flow Tester)及Powder Flow Pro V1.3 Build23的软件版本进行测试。前述粉体流动测试仪提供一固结应力(consolidation stress)以及量测能使粉体发生流动所需的非限制性剪切应力(unconfined failure strength,kpa)。相关操作是依所述粉体流动测试仪的使用手册所述条件实施。
于本试验例中，先取样前述实施例4与比较例2的粉体，以RT-25气流式超威粉高速粉碎机先解碎一次，各取样100克，分别将粉体样品填装于标准承盘中，以仪器特定应力压密后，进行固结应力与剪切应力的分析与作图，其结果呈现于图7中。
如图7所示，实施例4的二缩醛透明剂粉体经分析所得的斜率明显低于比较例2的粉体经分析所得的斜率。由上述结果可以左证，含硅无机化合物确实能对二缩醛透明剂粉体的流动性有显著的帮助。
试验例5：塑料成形体的特性1
于本试验例中，采用实施例4与比较例2的二缩醛透明剂粉体，分别制得八片独立的聚烯烃塑料成形体，各聚烯烃塑料成形体为厚度1.5毫米的射出试片)，并以此聚烯烃塑料成形体进行效果评估。射出试片1至8由以下方式制备：
(a)依照表4所列配方，将塑料及所有添加剂经秤重后混合搅拌，以押出机造粒；六段温度分别设定为180℃、190℃、215℃、215℃、215℃、190℃；转速设定为40转/分钟(revolutions per minute，rpm)。于表4中，各配方的用量单位为每100份树脂的份数(parts per hundred parts of resin，phr)。
(b)将前述塑料组成物注入射出机(义展公司制造，机型YC V-90)，其温度分别设定为180℃、195℃、210℃、220℃、220℃，螺杆的长宽比(L/D)为22/1。
(c)再将造粒后的塑料组成物经螺杆混合后射出至模温设定为30℃、尺寸70mm*50mm*1.5mm的模具中成型，得到射出试片。
表4：制作各试片时聚烯烃塑料与实施例4的二缩醛透明剂粉体或比较例2的粉体的用量(单位:phr)
作为聚烯烃塑料成形体的射出试片经由以下的评估方式进行分析：
1.黄度(YI)：以色差计(HunterLabEZ color meter)检测热老化前、后的射出试片。
2.雾度(Haze)：以雾度计(机型：BYK Gardner XL-211)，依雾度值参考规范ASTM D1003-61进行测试。
3.结晶温度：以前述示差扫描热分析仪测定。
4.外观评分：作为聚烯烃塑料成形体的射出试片1至8由三位熟练的人员评鉴其外观，采用所述三位人员评鉴分数的总分进行评估。1级表示试片透明性不佳且泛黄，2级表示试片呈现透明但泛黄，3级表示表示试片呈现透明且些微黄，4级试片透明性略差但无色，5级表示试片透明佳且无色。总分越高表示外观越佳。
上开测试评估结果列于表5中。
表5：试片1至8的外观总评分、黄度、雾度及结晶温度分析结果
外观总评分 黄度 雾度 结晶温度 试片1 13 2.28 29.5 119.4℃ 试片2 15 1.44 29.4 119.4℃ 试片3 13 2.18 30.8 119.7℃ 试片4 15 1.71 31.8 120.2℃ 试片5 13 2.22 26.2 116.5℃ 试片6 15 1.81 26.2 116.5℃ 试片7 11 -1.09 53.2 113.2℃ 试片8 12 -1.46 53.2 112.8℃
根据试验例5的结果，试片2、4、6及8的雾度与结晶温度皆分别与试片1、3、5及7的雾度与结晶温度相近。进一步比较由实施例4所制得的试片(样品2、4及6)以及由比较例2所制得的试片(样品1、3及5)的结果可知，试片2的黄度低于试片1的黄度，试片4的黄度低于试片3的黄度，试片6的黄度也低于试片5的黄度；且试片2、4、6及8的外观总评分也分别高于试片1、3、5及7的外观总评分。由此可见，采用本发明的二缩醛透明剂粉体能有助于提升由其所制得的塑料成形体的颜色稳定性及热稳定性。
试验例6：塑料成形体的特性2
于本试验例中，实施例1、4、6至8的二缩醛透明剂粉体、比较例1至3的粉体及市售商品DXR and LM30分别与聚丙烯无规聚合物(ST611)及其他添加剂混合，制得厚度为1.5毫米的聚烯烃塑料成形体，即试片10至19，以进行后续的特性评估。
根据表6的配方比例，将实施例1、4、6至8的二缩醛透明剂粉体、比较例1至3的粉体及市售商品DXR and LM30分别与无规共聚聚丙烯聚合物、初级抗氧化剂、二级抗氧化剂、酸清除剂等塑料添加剂加以混合，配制成透明级聚丙烯塑料成形体(试片10至19)。此外，另准备含有上述无规共聚聚丙烯聚合物及塑料添加剂但未含有二缩醛透明剂粉体的塑料组成物，制成试片9的塑料成形体。
表6：塑料组成物中各试剂的种类与用量
试剂 用量 聚丙烯(福聚烯ST611) 100phr 初级抗氧化剂(K-NOX 1010) 0.06phr 二级抗氧化剂(K-NOX 168) 0.12phr 酸清除剂(硬脂酸钙) 0.08phr 二缩醛透明剂粉体 0.22phr
将前述塑料组成物注入射出机(义展公司制造，机型YC V-90)，其温度分别设定为180℃、195℃、210℃、225℃、230℃，螺杆的长宽比(L/D)为22/1。将造粒后的塑料组成物经螺杆混合后射出至模温设定为30℃，尺寸50mm*50mm*1mm的模具中成型，得到试片9至19。
当融熔的聚丙烯塑料射出模头时，另由三位熟练的人员，评鉴塑料加工过程中逸散的气味，采用所述三位人员评鉴分数的总分进行评估。0级表示与控制组气味无差异，1级表示与控制组存在非常微量气味差异，2级表示与控制组存在些微气味差异，3级表示与控制组存在有感气味差异，4级表示有明显特殊气味，5级表示有刺激的气味。总分数越低表示气味越佳，相当于没有逸散特殊气味。
在本试验例进行白点评分的测试方法，是于融熔的聚丙烯塑料出模头时，由三位熟练的人员各取10片射出试片计算明显可见的白点，累计所述三位人员的白点加总。0级表示没有任何白点，1级表示白点总数为1至3点，2级表示白点总数为4至10点，3级表示白点总数为11至20点，4级表示白点总数为21至50点，5级表示白点总数大于50点。白点数越少表示二缩醛透明剂粉体越圴匀地分散而不发生团聚的情况。
试片9至17的测试结果皆列于表7。
表7：制备试片9至19时所用的二缩醛透明剂粉体的样品编号以及试片9至19的雾度、结晶温度、气味总评分、白点总评分与黄度等测试结果
如上表7所示，试片11至14的气味总评分皆低于试片15至19的气味总评分，试片10的气味总评分也低于试片15的气味总评分；此外，试片10至14皆未被观察到有白点形成，但于试片16、17及19上却能观察到至少一白点形成；而就黄度而言，试片11至14的黄度皆较试片15至19更接近于0。由此可见，本发明含有特定含硅无机化合物的二缩醛透明剂粉体能有助于避免塑料成形体逸散特殊气味、生成白点、黄化等问题，进而令利用本发明的二缩醛透明剂粉体所制得的塑料成形体具有较佳的外观及产品特性。
综上所述，本发明提供的技术手段的整体能制得兼具高纯度、实质上不具有杂质与挥发性物质等特性的二缩醛透明剂。如前述实施例所示，本发明所提供的二缩醛透明剂具有极佳的流动性，且相较于现有技术更能改善粉尘逸散问题。此外，本发明的二缩醛透明剂粉体在制备过程中或应用在塑料加工工艺中皆不会逸散气味，更能避免二缩醛透明剂粉体在塑料加工工艺的高温下(一般是指190℃以上的温度)发生黄变的可能性。因此，利用本发明的二缩醛透明剂粉体所制得的最终塑料产品得以获得优异的流动性、安全性及颜色稳定性，进而提升所述最终塑料产品的应用性。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述公开了的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。