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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410497295.8 (22)申请日 2014.09.25 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104262617 A (43)申请公布日 2015.01.07 (73)专利权人 广西大学 地址 530004 广西壮族自治区南宁市西乡 塘区大学东路100号 (72)发明人 朱园勤洪将剑李世宁闭丽萍 李光华黄祖强 (74)专利代理机构 广西南宁汇博专利代理有限 公司 45114 代理人 邹超贤 (51)Int.Cl. C08G 65/48(2006.01) C0。
2、8F 283/06(2006.01) C08F 220/18(2006.01) 审查员 李曦 (54)发明名称 一种用于原子转移自由基聚合的新型含全 氟环丁基的大分子引发剂及其制备方法和用途 (57)摘要 本发明公开了一种用于原子转移自由基聚 合的新型含全氟环丁基的大分子引发剂及其制 备方法和用途， 主要步骤如下： (1)以甲氧基二酚 和1,2-二溴四氟乙烷原料， 合成新型三氟乙烯基 芳基醚； (2)利用上述新型三氟乙烯基芳基醚的 (2+2)热环化聚合， 合成具有不同分子量的 聚合物PFCB-OMe； (3)摸索去保护反应条件， 以得 到不同去保护程度的聚合物聚合物PFCB-OH， 同 时制备。
3、大分子引发剂PFCB-BA； (4)利用商业化的 甲基丙烯酸叔丁酯与PFCB-BA间的ATRP反应， 制 备接枝共聚物PFCB-PtBMA。 权利要求书3页 说明书8页 附图3页 CN 104262617 B 2017.05.10 CN 104262617 B 1.一种用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂， 其特征在于： 所述 引发剂具有如下化学结构： 其中： X为C1或Br； Ar为下列基团中的一种： 2.如权利要求1所述的用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂的制 备方法， 其特征在于： 具体步骤如下： (1)往甲氧基芳香二元酚中加入二甲基亚砜， 搅拌使其溶解， 。
4、甲氧基芳香二元酚与二甲 基亚砜的重量体积比为510:200g/mL， 对混合液用油泵减压， 用氮气向溶液中鼓泡以除去 溶液中的氧气， 在氮气保护下， 加入碳酸铯， 碳酸铯与甲氧基芳香二元酚的重量比为45 55:510， 用氮气向溶液中鼓泡后， 加入1,2-二溴四氟乙烷， 1,2-二溴四氟乙烷与甲氧基芳 香二元酚的重量比为3545:510， 升温至4060， 搅拌13天， 停止加热， 将反应混合 物冷却到室温后， 加入水搅拌， 水与二甲基亚砜的体积比为100300:200， 然后加入二氯甲 烷， 二氯甲烷与二甲基亚砜的体积比为50150:200， 分出有机相， 有机相再用水洗三次， 合 并水相，。
5、 用正己烷萃取三次， 合并有机相， 用无水硫酸镁干燥， 抽滤， 用旋转蒸发仪除去溶 剂， 剩余的液体用柱层析进行分离提纯， 得到无色透明液体； (2)往反应器中加入锌粒、 步骤(1)制备的无色透明液体和乙腈， 锌粒与无色透明液体 的重量比为12:46， 锌粒与乙腈的重量体积比为12:100g/mL， 然后加热回流反应18 36h， 停止加热， 冷却至室温， 静置， 倾出上层清液， 剩余的盐沉淀混合物加入水洗， 用正 己 烷萃取三次， 有机相用无水硫酸镁干燥， 合并有机相， 用旋转蒸发除去溶剂， 剩余的液体用 柱层析进行分离提纯， 得到无色透明液体， 即三氟乙烯基芳基醚； (3)将步骤(2)制备。
6、的三氟乙烯基芳基醚加入反应器中， 放入液氮冷冻， 抽气， 充氮气解 冻， 循环三次后， 放入180油浴加热2030h， 然后升温至190加热1015h， 室温冷却后， 所得固体用氯仿， 溶解， 然后用加入正己烷， 过滤， 滤饼在5070真空干燥1015h， 得到 权利要求书 1/3 页 2 CN 104262617 B 2 白色固体， 即聚合物PFCB-OMe； (4)往步骤(3)制备的聚合物PFCB-OMe中加入二氯甲烷， 使其溶解， PFCB-OMe与二氯甲 烷的重量体积比为58:100g/mL， 然后将混合物放入冰水浴中， 往混合物中缓慢滴加三溴 化硼和二氯甲烷混合溶液， PFCB-OM。
7、e与三溴化硼和二氯甲烷混合溶液的重量体积比为5 8:51g/mL， 滴加完毕后在冰水浴中搅拌0.5h后， 室温搅拌6h， 加入乙醇淬灭反应， 乙醇与二 氯甲烷的体积比为0.52:100， 所得混合物室温冷却静置1h， 过滤， 用二氯甲烷洗三次， 滤 饼在60真空干燥12h， 得白色固体， 即聚合物PFCB-OH； (5)往步骤(4)制备的聚合物PFCB-OH中加入丁酮， 使其溶解， 然后再加入三乙胺， 聚合 物PFCB-OH与丁酮的重量体积比为57:30g/mL， 聚合物PFCB-OH与三乙胺的重量体积比为5 7:12g/mL， 然后将混合物放入冰水浴中， 缓慢滴加2-溴丙酰氯， 聚合物PFC。
8、B-OH与2-溴 丙酰氯的重量体积比为57:11.5g/mL， 滴加完毕后在冰水浴中搅拌1h， 抽滤除去生成的 盐， 用旋转蒸发除去溶剂， 所得残余物用甲醇溶解， 然后用加入二氯甲烷， 过滤， 用旋转蒸旋 干滤液， 滤饼在60真空干燥12h， 得白色固体， 即为所述的大分子引发剂PFCB-BA。 3.如权利要求2所述的用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂的制 备方法， 其特征在于： 步骤(1)中， 甲氧基芳香二元酚与二甲基亚砜的重量体积比为7:200g/ mL， 碳酸铯与甲氧基芳香二元酚的重量比为48.9:7， 1,2-二溴四氟乙烷与甲氧基芳香二元 酚的重量比为38.9:7， 水。
9、与二甲基亚砜的体积比为200:200， 二氯甲烷与二甲基亚砜的体积 比为100:200； 升温至50， 搅拌2天。 4.如权利要求2所述的用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂的制 备方法， 其特征在于： 步骤(2)中， 锌粒与无色透明液体的重量比为1.56:4.98， 锌粒与乙腈 的重量体积比为1.56:100g/mL， 加热回流反应24h。 5.如权利要求2所述的用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂的制 备方法， 其特征在于： 步骤(3)中， 放入180油浴加热24h， 然后升温至190加热12h， 室温 冷却后， 所得固体用氯仿， 溶解， 然后用加入正己烷， 过。
10、滤， 滤饼在60真空干燥12h。 6.如权利要求2所述的用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂的制 备方法， 其特征在于： 步骤(4)中， PFCB-OMe与二氯甲烷的重量体积比为6.3:100g/mL， PFCB- OMe与三溴化硼和二氯甲烷混合溶液的重量体积比为6.3:51g/mL， 乙醇与二氯甲烷的体积 比为1:100； 三溴化硼和二氯甲烷混合溶液中两者的体积比为1:50。 7.如权利要求2所述的用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂的制 备方法， 其特征在于： 步骤(5)中， 聚合物PFCB-OH与丁酮的重量体积比为6.05:30g/mL， 聚合 物PFCB-O。
11、H与三乙胺的重量体积比为6.05:1.4g/mL， 聚合物PFCB-OH与2-溴丙酰氯的重量体 积比为6.05:1.2g/mL。 8.如权利要求2所述的用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂的制 备方法， 其特征在于： 步骤(1)和步骤(2)中， 柱层析使用正己烷进行分离提纯。 9.如权利要求1所述的大分子引发剂和权利要求28任一项所述的方法制备的大分子 引发剂用于制备PFCB型聚合物为主链、 丙烯酸酯类聚合物为支链的接枝共聚物的用途， 其 特征在于： 具体制备方法如下： 将所述的大分子引发剂PFCB-BA、 甲基丙烯酸叔丁酯和溴化亚铜的重量比为34:0.05 0.15:0.015。
12、， 抽换氮气三次， 加入苯甲醚， PFCB-BA与苯甲醚的重量体积比为34:5 权利要求书 2/3 页 3 CN 104262617 B 3 15g/mL， 放入液氮冷冻， 抽气， 充氮气解冻， 循环三次后， 加入五甲基二亚乙基三胺， PFCB-BA 与五甲基二亚乙基三胺的重量体积比为34:0.010.03g/mL， 再次冷冻-抽气-充氮气解 冻三次， 将反应器立刻放入65油浴中， 搅拌3h， 将反应器从油浴中取出， 放入液氮中淬灭 反应， 所得混合物升温至室温后， 加入THF溶解， 过中性氧化铝柱除去铜盐， 旋转蒸发除去溶 剂后， 加入THF溶解， 在冷的正己烷中沉淀， 抽滤得到白色聚合物，。
13、 再次沉淀， 抽滤后， 在60 真空干燥24h， 得白色固体， 即为接枝共聚物PFCB-g-PtBMA。 10.如权利要求9所述的大分子引发剂的用途， 其特征在于： 大分子引发剂PFCB-BA、 甲 基丙烯酸叔丁酯和溴化亚铜重量比为3.07:0.106:0.015， PFCB-BA与苯甲醚的重量体积比 为3.07:10g/mL， PFCB-BA与五甲基二亚乙基三胺的重量体积比为3.07:0.02g/mL。 权利要求书 3/3 页 4 CN 104262617 B 4 一种用于原子转移自由基聚合的新型含全氟环丁基的大分子 引发剂及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明涉及有机化学和高分子合。
14、成化学技术领域， 尤其涉及一种用于原子转移自 由基聚合的新型含全氟环丁基的大分子引发剂的制备方法。 背景技术 0002 1993年， 美国陶氏化学公司的研究人员开发出一类新型含氟聚合物全氟环丁 基(PFCB)芳基醚聚合物。 这类聚合物综合了聚芳醚的工程热塑性和氟碳部分的稳定性， 具 有低的介电常数、 高的热和热氧化稳定性、 优异的光学性能和良好的可加工性等优点， 在波 导器、 光学器件以及航天器用涂料等方面具有具有广阔的应用前景。 PFCB型聚合物一般是 由三氟乙烯基芳基醚通过(2 +2 )热环化聚合得到。 这种热引发的逐步增长聚合， 不需要任 何催化剂或引发剂， 且不会产生缩合产物。 此外，。
15、 可以简单地通过撤去热源来控制聚合反 应， 得到不同分子量的聚合物。 由于相对高的聚合温度(150)和独特的聚合机理， 目前对 PFCB型聚合物的研究主要集中在利用不同三氟乙烯基芳基醚单体进行热环化聚合制备含 PFCB的均聚物或无规共聚物， 同时， 受单体中链接三氟乙烯基的功能基团的设计和合成的 限制， 难以将一般商业化单体引入到三氟乙烯基芳基醚单体中来得到复合含氟聚合物， 这 两方面的因素限制了PFCB型聚合物的发展。 为了拓展这类聚合物的应用， 将高性能的PFCB 型聚合物同其他商业化的聚合物结合起来， 是非常有意义的。 所制备的新型含有PFCB的聚 合物将不仅保留商业化聚合物的性能， 同。
16、时也具有PFCB型聚合物的一些优良性能。 而通过 合成嵌段或接枝共聚物， 是实现这一设想的一种理想途径。 0003 近二十年来， 活性自由基聚合因其既能够保持离子型活性聚合控制反应的能力， 又不失自由基聚合的优越性， 得到了快速发展。 其中的原子转移自由基聚合(ATRP)适用的 单体范围广、 反应条件温和， 使用最为广泛。 由于ATRP能够控制聚合物的分子量和分子量分 布， 得到特定分子量和窄分子量分布的聚合物， 从而能够对聚合物的化学结构进行有效控 制， 被广泛应用于嵌段共聚物和接枝共聚物的合成。 在ATRP体系中， 选择适宜的引发剂对于 聚合体系的可控性具有至关重要的作用， 因而开发有效的。
17、引发剂引起了人们的广泛关注。 0004 基于此， 本发明从分子设计角度出发， 设计并合成一类含有PFCB的原子转移自由 基聚合的大分子引发剂(PFCB-BA)。 利用该类大分子引发剂引发单体甲基丙烯酸叔丁基酯 的原子转移自由基聚合， 得到新型的含有全氟环丁基的接枝共聚物(PFCB-PtBMA)。 发明内容 0005 本发明的目的是提供了一种含PFCB的原子转移自由基聚合的新型大分子引发剂 PFCB-BA； 0006 本发明的目的还提供一种上述含PFCB的原子转移自由基聚合的新型大分子引发 剂PFCB-BA的制备方法； 0007 本发明的另一目的是提供一种上述含有PFCB的的原子转移自由基聚合的。
18、新型大 说明书 1/8 页 5 CN 104262617 B 5 分子引发剂PFCB-BA的用途， 制备以PFCB型聚合物为主链、 丙烯酸酯类聚合物为支链的新型 接枝共聚物。 0008 本发明的内容是以含甲氧基的芳香二元酚类化合物和1,2-二溴四氟乙烷原料为 原料， 先经氟烷基化反应， 再经消除反应、 (2 +2 )热环化聚合和去保护反应， 制备含反应基 团(羟基)的PFCB型聚合物(PFCB-OH)。 PFCB-OH与2-溴丙酰氯作用， 得到大分子引发剂 (PFCB-BA)。 PFCB-BA与商业化的丙烯酸酯类单体， 通过自由基聚合或活性自由基聚合方法 共聚， 得到含PFCB的新型接枝共聚物。
19、(PFCB-g-PtBMA)。 0009 本发明所提供的含有PFCB的的原子转移自由基聚合的新型大分子引发剂PFCB-BA 具有如下结构： 0010 0011 其中： X为C1或Br； 0012 Ar为： 0013 0014 本发明采用如下技术方案： 0015 (1)以不同的甲氧基二酚和1,2-二溴四氟乙烷原料， 合成一系列含甲氧基的新型 三氟乙烯基芳基醚单体； 0016 (2)利用(1)中所述三氟乙烯基芳基醚单体的(2 +2 )热环化聚合， 制备聚合物 PFCB-OMe； 说明书 2/8 页 6 CN 104262617 B 6 0017 (3)PFCB-OMe与三溴化硼作用， 得到聚合物P。
20、FCB-OH。 利用PFCB-OH与2-溴丙酰氯， 制备大分子引发剂PFCB-BA； 0018 (4)利用PFCB-BA与甲基丙烯酸叔丁酯间的ATRP反应， 制备接枝共聚物PFCB-g- PtBMA。 0019 具体方法如下： 0020 本发明的含有PFCB的的原子转移自由基聚合的新型大分子引发剂PFCB-BA的制备 方法如下： 0021 (1)往甲氧基芳香二元酚中加入二甲基亚砜， 搅拌使其溶解， 甲氧基芳香二元酚与 二甲基亚砜的重量体积比为5-10:200g/mL， 对混合液用油泵减压， 用氮气向溶液中鼓泡以 除去溶液中的氧气， 在氮气保护下， 加入碳酸铯， 碳酸铯与甲氧基芳香二元酚的重量比。
21、为 45-55:5-10， 用氮气向溶液中鼓泡后， 加入1,2-二溴四氟乙烷， 1,2-二溴四氟乙烷与甲氧基 芳香二元酚的重量比为35-45:5-10， 升温至40-60， 搅拌1-3天， 停止加热， 将反应混合物 冷却到室温后， 加入水搅拌， 水与二甲基亚砜的体积比为100-300:200， 然后加入二氯甲烷， 二氯甲烷与二甲基亚砜的体积比为50-150:200， 分出有机相， 有机相再用水洗三次， 合并水 相， 用正己烷萃取三次， 合并有机相， 用无水硫酸镁干燥， 抽滤， 用旋转蒸发仪除去溶剂， 剩 余的液体用柱层析进行分离提纯， 得到无色透明液体； 0022 (2)往反应器中加入锌粒， 。
22、步骤(1)制备的无色透明液体和乙腈， 锌粒与无色透明 液体的重量比为1-2:4-6， 锌粒与乙腈的重量体积比为1-2:100g/mL， 然后加热回流反应18- 36h， 停止加热， 冷却至室温， 静置， 倾出上层清液， 剩余的盐沉淀混合物加入水洗， 用正己烷 萃取三次， 有机相用无水硫酸镁干燥， 合并有机相， 用旋转蒸发除去溶剂， 剩余的液体用柱 层析进行分离提纯， 得到无色透明液体， 即三氟乙烯基芳基醚； 0023 (3)将步骤(2)制备的三氟乙烯基芳基醚加入反应器中， 放入液氮冷冻， 抽气， 充氮 气解冻， 循环三次后， 放入180油浴加热20-30h， 然后升温至190加热10-15h，。
23、 室温冷却 后， 所得固体用氯仿， 溶解， 然后用加入正己烷， 过滤， 滤饼在50-70真空干燥10-15h， 得到 白色固体， 即聚合物PFCB-OMe； 0024 (4)往步骤(3)制备的聚合物PFCB-OMe中加入二氯甲烷， 使其溶解， PFCB-OMe与二 氯甲烷的重量体积比为5-8:100g/mL， 然后将混合物放入冰水浴中， 往混合物中缓慢滴加三 溴化硼和二氯甲烷混合溶液， PFCB-OMe与三溴化硼和二氯甲烷混合溶液的重量体积比为5- 8:51g/mL， 滴加完毕后在冰水浴中搅拌0.5h后， 室温搅拌6h， 加入乙醇淬灭反应， 乙醇与二 氯甲烷的体积比为0.5-2:100， 所得。
24、混合物室温冷却静置1h， 过滤， 用二氯甲烷洗三次， 滤饼 在60真空干燥12h， 得白色固体， 即聚合物PFCB-OH； 0025 (5)往步骤(4)制备的聚合物PFCB-OH中加入丁酮， 使其溶解， 然后再加入三乙胺， 聚合物PFCB-OH与丁酮的重量体积比为5-7:30g/mL， 聚合物PFCB-OH与三乙胺的重量体积比 为5-7:1-2g/mL， 然后将混合物放入冰水浴中， 缓慢滴加2-溴丙酰氯， 聚合物PFCB-OH与2-溴 丙酰氯的重量体积比为5-7:1-1.5g/mL， 滴加完毕后在冰水浴中搅拌1h， 抽滤除去生成的 盐， 用旋转蒸发除去溶剂， 所得残余物用甲醇溶解， 然后用加入。
25、二氯甲烷， 过滤， 用旋转蒸旋 干滤液， 滤饼在60真空干燥12h， 得白色固体， 即大分子引发剂PFCB-BA。 0026 步骤(1)中， 优选甲氧基芳香二元酚与二甲基亚砜的重量体积比为7:200g/mL， 碳 酸铯与甲氧基芳香二元酚的重量比为48.9:7， 1,2-二溴四氟乙烷与甲氧基芳香二元酚的重 说明书 3/8 页 7 CN 104262617 B 7 量比为38.9:7， 水与二甲基亚砜的体积比为200:200， 二氯甲烷与二甲基亚砜的体积比为 100:200。 0027 步骤(1)中， 优选升温至50， 搅拌2天。 0028 步骤(2)中， 优选锌粒与无色透明液体的重量比为1.56。
26、:4.98， 锌粒与乙腈的重量 体积比为1.56:100g/mL， 加热回流反应24h。 0029 步骤(3)中， 优选放入180油浴加热24h， 然后升温至190加热12h， 室温冷却后， 所得固体用氯仿， 溶解， 然后用加入正己烷， 过滤， 滤饼在60真空干燥12h。 0030 步骤(4)中， 优选PFCB-OMe与二氯甲烷的重量体积比为6.3:100g/mL， PFCB-OMe与 三溴化硼和二氯甲烷混合溶液的重量体积比为6.3:51g/mL， 乙醇与二氯甲烷的体积比为1: 100。 0031 步骤(4)中， 三溴化硼和二氯甲烷混合溶液中两者的体积比为1:50。 0032 步骤(5)中， 。
27、优选聚合物PFCB-OH与丁酮的重量体积比为6.05:30g/mL， 聚合物 PFCB-OH与三乙胺的重量体积比为6.05:1.4g/mL， 聚合物PFCB-OH与2-溴丙酰氯的重量体积 比为6.05:1.2g/mL。 0033 步骤(1)和步骤(2)中， 柱层析使用正己烷进行分离提纯。 0034 一种利用本发明的大分子引发剂用于制备以PFCB型聚合物为主链、 丙烯酸酯类聚 合物为支链的新型接枝共聚物的用途， 具体制备方法如下： 0035 将本发明的大分子引发剂PFCB-BA、 甲基丙烯酸叔丁酯和溴化亚铜加入到反应器 中， 大分子引发剂PFCB-BA、 甲基丙烯酸叔丁酯和溴化亚铜的重量比为3-。
28、4:0.05-0.15: 0.015， 抽换氮气三次， 加入苯甲醚， PFCB-BA与苯甲醚的重量体积比为3-4:5-15g/mL， 放入 液氮冷冻， 抽气， 充氮气解冻， 循环三次后， 加入五甲基二亚乙基三胺， PFCB-BA与五甲基二 亚乙基三胺的重量体积比为3-4:0.01-0.03g/mL， 再次冷冻抽气充氮气解冻三次， 将反应器 立刻放入65油浴中， 搅拌3h， 将反应器从油浴中取出， 放入液氮中淬灭反应， 所得混合物 升温至室温后， 加入THF溶解， 过中性氧化铝柱除去铜盐， 旋转蒸发除去溶剂后， 加入THF溶 解， 在冷的正己烷中沉淀， 抽滤得到白色聚合物， 再次沉淀， 抽滤后，。
29、 在60真空干燥24h， 得 白色固体， 即为接枝共聚物PFCB-g-PtBMA。 0036 优选： 大分子引发剂PFCB-BA、 甲基丙烯酸叔丁酯和溴化亚铜的重量比为3.07: 0.106:0.015， PFCB-BA与苯甲醚的重量体积比为3.07:10g/mL， PFCB-BA与五甲基二亚乙基 三胺的重量体积比为3.07:0.02g/mL。 0037 所有新的小分子化合物的结构经核磁共振、 元素分析和质谱得到确认。 所有聚合 物的结构经核磁共振、 凝胶色谱得到确认， 部分结果见具体实施例部分。 0038 本发明的积极效果如下： 0039 本发明从分子设计层面出发， 选择了一类含甲氧基芳香二。
30、元酚为初始原料， 经全 氟环丁基芳基醚聚合物合成的典型路线， 得到了聚合物PFCB型聚合物PFCB-OMe。 PFCB-OMe 用三溴化硼去保护后， 以高产率得到含有反应性基团(-OH)的PFCB-OH。 利用PFCB-OH中的- OH， 将小分子引发剂基元2-溴丙酰基引入到PFCB型聚合物中， 成功合成了一类含有PFCB的 的原子转移自由基聚合的大分子引发剂PFCB-g-BA。 PFCB型聚合物是通过热引发的逐步增 长聚合得到， 聚合过程不需要任何催化剂或引发剂， 且不会产生缩合产物。 此外， 可以简单 地通过撤去热源来控制聚合反应， 得到不同分子量的大分子引发剂PFCB-g-BA， 因此可。
31、简单 说明书 4/8 页 8 CN 104262617 B 8 实现大分子引发剂PFCB-g-BA分子量的可调控性。 0040 利用本发明制备的PFCB-g-BA引发甲基丙烯酸叔丁酯的ATRP聚合所制备的接枝共 聚物PFCB-g-PtBMA的结构经核磁共振得到确认， 凝胶色谱测试结果表明PFCB-g-PtBMA具有 较窄的分子量分布， 说明本发明得到的大分子引发剂PFCB-g-BA具有良好的引发性能。 0041 利用本发明制备的PFCB-g-BA引发丙烯酸酯类单体进行ATRP反应， 通过接枝的方 法在PFCB型聚合物中引入聚丙烯酸酯类聚合物， 成功地将高性能的PFCB型聚合物同商业化 的丙烯酸。
32、酯类聚合物结合起来， 从而会赋予新聚合物一些良好的性能， 如高的疏水疏油性 能、 低的表面能、 良好的耐溶剂性和耐化学稳定性等。 附图说明 0042 图1是PFCB-g-PtBMA的红外光谱。 0043 图2是PFCB-g-PtBMA的氢核磁共振谱图。 0044 图3是PFCB-g-PtBMA的氟核磁共振谱图。 具体实施方式 0045 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。 0046 实施例1 0047 本发明的含全氟环丁基的两亲接枝共聚物的制备方法的具体步骤如下： 0048 (1)往5-甲氧基间苯二酚中加入二甲基亚砜， 搅拌使其溶解， 5-甲氧基间苯二酚与 二甲基亚砜的重量体积比为5:20。
33、0g/mL， 对混合液用油泵减压， 用氮气向溶液中鼓泡以除去 溶液中的氧气， 在氮气保护下， 加入碳酸铯， 碳酸铯与5-甲氧基间苯二酚的重量比为45:5， 用氮气向溶液中鼓泡后， 加入1,2-二溴四氟乙烷， 1,2-二溴四氟乙烷与5-甲氧基间苯二酚 的重量比为35:5， 升温至40， 搅拌3天， 停止加热， 将反应混合物冷却到室温后， 加入水搅 拌， 水与二甲基亚砜的体积比为100:200， 然后加入二氯甲烷， 二氯甲烷与二甲基亚砜的体 积比为50:200， 分出有机相， 有机相再用水洗三次， 合并水相， 用正己烷萃取三次， 合并有机 相， 用无水硫酸镁干燥， 抽滤， 用旋转蒸发仪除去溶剂， 。
34、剩余的液体用柱层析进行分离提纯， 得到无色透明液体； 0049 (2)往反应器中加入锌粒， 步骤(1)制备的无色透明液体和乙腈， 锌粒与无色透明 液体的重量比为1:4， 锌粒与乙腈的重量体积比为1:100g/mL， 然后加热回流反应18h， 停止 加热， 冷却至室温， 静置， 倾出上层清液， 剩余的盐沉淀混合物加入水洗， 用正己烷萃取三 次， 有机相用无水硫酸镁干燥， 合并有机相， 用旋转蒸发除去溶剂， 剩余的液体用柱层析进 行分离提纯， 得到无色透明液体， 即三氟乙烯基芳基醚； 0050 (3)将步骤(2)制备的三氟乙烯基芳基醚加入反应器中， 放入液氮冷冻， 抽气， 充氮 气解冻， 循环三次。
35、后， 放入180油浴加热20h， 然后升温至190加热10h， 室温冷却后， 所得 固体用氯仿， 溶解， 然后用加入正己烷， 过滤， 滤饼在50真空干燥15h， 得到白色固体， 即聚 合物PFCB-OMe； 0051 (4)往步骤(3)制备的聚合物PFCB-OMe中加入二氯甲烷， 使其溶解， PFCB-OMe与二 氯甲烷的重量体积比为5:100g/mL， 然后将混合物放入冰水浴中， 往混合物中缓慢滴加三溴 化硼和二氯甲烷混合溶液， PFCB-OMe与三溴化硼和二氯甲烷混合溶液的重量体积比为5: 说明书 5/8 页 9 CN 104262617 B 9 51g/mL， 滴加完毕后在冰水浴中搅拌0。
36、.5h后， 室温搅拌6h， 加入乙醇淬灭反应， 乙醇与二氯 甲烷的体积比为0.5:100， 所得混合物室温冷却静置1h， 过滤， 用二氯甲烷洗三次， 滤饼在60 真空干燥12h， 得白色固体， 即聚合物PFCB-OH； 0052 (5)往步骤(4)制备的聚合物PFCB-OH中加入丁酮， 使其溶解， 然后再加入三乙胺， 聚合物PFCB-OH与丁酮的重量体积比为5:30g/mL， 聚合物PFCB-OH与三乙胺的重量体积比为 5:1g/mL， 然后将混合物放入冰水浴中， 缓慢滴加2-溴丙酰氯， 聚合物PFCB-OH与2-溴丙酰氯 的重量体积比为5:1g/mL， 滴加完毕后在冰水浴中搅拌1h， 抽滤除。
37、去生成的盐， 用旋转蒸发 除去溶剂， 所得残余物用甲醇溶解， 然后用加入二氯甲烷， 过滤， 用旋转蒸旋干滤液， 滤饼在 60真空干燥12h， 得白色固体， 即大分子引发剂PFCB-BA； 0053 (6)将步骤(5)制备的大分子引发剂PFCB-BA、 甲基丙烯酸叔丁酯和溴化亚铜加入 到反应器中， 大分子引发剂PFCB-BA、 甲基丙烯酸叔丁酯和溴化亚铜的重量比为3:0.05: 0.015， 抽换氮气三次， 加入苯甲醚， PFCB-BA与苯甲醚的重量体积比为3:5g/mL， 放入液氮冷 冻， 抽气， 充氮气解冻， 循环三次后， 加入五甲基二亚乙基三胺， PFCB-BA与五甲基二亚乙基 三胺的重量。
38、体积比为3:0.01g/mL， 再次冷冻抽气充氮气解冻三次， 将反应器立刻放入65 油浴中， 搅拌3h， 将反应器从油浴中取出， 放入液氮中淬灭反应， 所得混合物升温至室温后， 加入THF溶解， 过中性氧化铝柱除去铜盐， 旋转蒸发除去溶剂后， 加入THF溶解， 在冷的正己 烷中沉淀， 抽滤得到白色聚合物， 再次沉淀， 抽滤后， 在60真空干燥24h， 得白色固体， 即为 聚合物PFCB-g-PtBMA。 0054 步骤(4)中， 三溴化硼和二氯甲烷混合溶液中两者的体积比为1:50。 0055 步骤(1)和步骤(2)中， 柱层析使用正己烷进行分离提纯。 0056 实施例2 0057 本发明的含全。
39、氟环丁基的两亲接枝共聚物的制备方法的具体步骤如下： 0058 (1)往5-甲氧基间苯二酚中加入二甲基亚砜， 搅拌使其溶解， 5-甲氧基间苯二酚与 二甲基亚砜的重量体积比为10:200g/mL， 对混合液用油泵减压， 用氮气向溶液中鼓泡以除 去溶液中的氧气， 在氮气保护下， 加入碳酸铯， 碳酸铯与5-甲氧基间苯二酚的重量比为55: 10， 用氮气向溶液中鼓泡后， 加入1,2-二溴四氟乙烷， 1,2-二溴四氟乙烷与5-甲氧基间苯二 酚的重量比为45:10， 升温至60， 搅拌1天， 停止加热， 将反应混合物冷却到室温后， 加入水 搅拌， 水与二甲基亚砜的体积比为300:200， 然后加入二氯甲烷，。
40、 二氯甲烷与二甲基亚砜的 体积比为150:200， 分出有机相， 有机相再用水洗三次， 合并水相， 用正己烷萃取三次， 合并 有机相， 用无水硫酸镁干燥， 抽滤， 用旋转蒸发仪除去溶剂， 剩余的液体用柱层析进行分离 提纯， 得到无色透明液体； 0059 (2)往反应器中加入锌粒， 步骤(1)制备的无色透明液体和乙腈， 锌粒与无色透明 液体的重量比为2:6， 锌粒与乙腈的重量体积比为2:100g/mL， 然后加热回流反应36h， 停止 加热， 冷却至室温， 静置， 倾出上层清液， 剩余的盐沉淀混合物加入水洗， 用正己烷萃取三 次， 有机相用无水硫酸镁干燥， 合并有机相， 用旋转蒸发除去溶剂， 剩。
41、余的液体用柱层析进 行分离提纯， 得到无色透明液体， 即三氟乙烯基芳基醚； 0060 (3)将步骤(2)制备的三氟乙烯基芳基醚加入反应器中， 放入液氮冷冻， 抽气， 充氮 气解冻， 循环三次后， 放入180油浴加热30h， 然后升温至190加热15h， 室温冷却后， 所得 固体用氯仿， 溶解， 然后用加入正己烷， 过滤， 滤饼在70真空干燥10h， 得到白色固体， 即聚 说明书 6/8 页 10 CN 104262617 B 10 合物PFCB-OMe； 0061 (4)往步骤(3)制备的聚合物PFCB-OMe中加入二氯甲烷， 使其溶解， PFCB-OMe与二 氯甲烷的重量体积比为8:100g。
42、/mL， 然后将混合物放入冰水浴中， 往混合物中缓慢滴加三溴 化硼和二氯甲烷混合溶液， PFCB-OMe与三溴化硼和二氯甲烷混合溶液的重量体积比为8: 51g/mL， 滴加完毕后在冰水浴中搅拌0.5h后， 室温搅拌6h， 加入乙醇淬灭反应， 乙醇与二氯 甲烷的体积比为2:100， 所得混合物室温冷却静置1h， 过滤， 用二氯甲烷洗三次， 滤饼在60 真空干燥12h， 得白色固体， 即聚合物PFCB-OH； 0062 (5)往步骤(4)制备的聚合物PFCB-OH中加入丁酮， 使其溶解， 然后再加入三乙胺， 聚合物PFCB-OH与丁酮的重量体积比为7:30g/mL， 聚合物PFCB-OH与三乙胺的。
43、重量体积比为 7:2g/mL， 然后将混合物放入冰水浴中， 缓慢滴加2-溴丙酰氯， 聚合物PFCB-OH与2-溴丙酰氯 的重量体积比为7:1.5g/mL， 滴加完毕后在冰水浴中搅拌1h， 抽滤除去生成的盐， 用旋转蒸 发除去溶剂， 所得残余物用甲醇溶解， 然后用加入二氯甲烷， 过滤， 用旋转蒸旋干滤液， 滤饼 在60真空干燥12h， 得白色固体， 即大分子引发剂PFCB-BA； 0063 (6)将步骤(5)制备的大分子引发剂PFCB-BA、 甲基丙烯酸叔丁酯和溴化亚铜加入 到反应器中， 大分子引发剂PFCB-BA、 甲基丙烯酸叔丁酯和溴化亚铜的重量比为4:0.15: 0.015， 抽换氮气三次。
44、， 加入苯甲醚， PFCB-BA与苯甲醚的重量体积比为4:15g/mL， 放入液氮 冷冻， 抽气， 充氮气解冻， 循环三次后， 加入五甲基二亚乙基三胺， PFCB-BA与五甲基二亚乙 基三胺的重量体积比为4:0.03g/mL， 再次冷冻抽气充氮气解冻三次， 将反应器立刻放入65 油浴中， 搅拌3h， 将反应器从油浴中取出， 放入液氮中淬灭反应， 所得混合物升温至室温 后， 加入THF溶解， 过中性氧化铝柱除去铜盐， 旋转蒸发除去溶剂后， 加入THF溶解， 在冷的正 己烷中沉淀， 抽滤得到白色聚合物， 再次沉淀， 抽滤后， 在60真空干燥24h， 得白色固体， 即 为接枝共聚物PFCB-g-Pt。
45、BMA。 0064 步骤(4)中， 三溴化硼和二氯甲烷混合溶液中两者的体积比为1:50。 0065 步骤(1)和步骤(2)中， 柱层析使用正己烷进行分离提纯。 0066 实施例3 0067 (1)在500mL三颈瓶中加入5-甲氧基间苯二酚(7 .0g， 0 .05mol)和二甲亚砜 (200mL)， 搅拌使苯二酚溶解。 用油泵减压30min后， 用氮气向溶液中鼓泡30min以除去溶液 中的氧气。 在氮气保护下， 加入碳酸铯(48.9g， 0.15mol)。 用氮气向溶液中鼓泡30min后， 加 入1,2-二溴四氟乙烷(38.9g， 0.15mol)。 升温至50， 搅拌2天。 停止加热， 将反。
46、应混合物转 移至1L的烧杯只能中， 待体系冷却到室温后， 加入水(200mL)， 搅拌10min， 然后加入二氯甲 烷(100mL)， 分出有机相， 有机相再用水洗(50mL3)。 合并水相， 用正己烷萃取(50mL3)。 合并有机相， 用无水硫酸镁干燥。 抽滤， 用旋转蒸发仪除去溶剂。 剩余的液体用柱层析进行 分离提纯(正己烷)， 得到15.1g无色透明液体(化合物1)， 产率为61。 1H NMR(400MHz, CDCl3): 6.71(s,3H),3.82(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3): 161.1,149.8,115.8(tt,- CF2Br),113.4(。
47、tt,-OCF2),107.5,106.3,56.0. 19F NMR(376MHz,CDCl3): 67.9(t,OCF2), 86.0(t,CF2Br).MS(EI):m/z500,498,496.Anal.Calcd for C11H6Br2F8O3:C,26.53； H, 1.21.Found:C,26.47； H,1.17. 0068 (2)在250mL的三颈瓶上装回流冷凝管， 加入锌粒(1.56g， 0.024mol)、 化合物1 (4.98g， 0.010mol)和新蒸的乙腈(100mL)， 加热回流反应24h。 停止加热， 室温冷却静置1h。 说明书 7/8 页 11 CN 1。
48、04262617 B 11 生成的盐沉淀于三颈瓶下部， 倾出上层清液。 剩余的混合物加入水洗， 用正己烷萃取(30mL 3)， 有机相用无水硫酸镁干燥。 合并有机相， 用旋转蒸发除去溶剂， 剩余的液体用柱层析 进行分离提纯(正己烷)， 得到2.13g无色透明液体(化合物2)， 产率71。 1H NMR(400MHz, CDCl3): 6.71(s,3H),3.79(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3): 153.4,150.2,136.6,118.9, 115.4,110.2,108.1,104.0,56.2.19F NMR(376MHz,CDC13): 134.1(dd,1。
49、F),128.0(dd, 1F)， 120.8(dd,1F) .MS(EI):m/z300,301.Anal.Calcd for C11H6F6O3:C,44.02； H, 2.01.Found:C,44.03； H,2.03. 0069 (3)在干燥的50mL三颈瓶中加入化合物2(3g， 0.01mol)， 放入液氮冷冻， 抽气 10min， 充氮气解冻。 循环三次后， 放入180油浴加热24h， 然后升温至190加热12h。 室温 冷却后， 所得固体用氯仿(30mL)溶解， 然后用加入正己烷， 过滤， 滤饼在60真空干燥12h， 得到白色固体2.85g(PFCB-OMe)， 产率为95。 GPC:Mn6,320g/mol,Mw/Mn1.08.1H NMR (400MHz,CDCl3): 6.68(s,3H),3.66(s,3H).19F NMR(376MHz,CDC13): -133.0-126.0(m, 6F).(4)将化合物PFCB-OMe(6.30g， 1mmol)放入装有滴液漏斗的干燥的250mL三颈瓶中， 加 入100mL二氯甲烷溶解， 在滴液漏斗中加入BBr3(1mL， 4mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液。 将反 应瓶放入冰水浴中， 缓慢滴加三溴化硼溶液， 滴加完毕后在冰水浴。