技术领域
本发明属土木工程、环境岩土工程技术领域，具体说来，涉及一种耐有机污染物的聚合物膨润土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着我国城市化进程的不断加快，大中城市产业结构也随之调整升级，原有大型重工业企业逐渐向小城市、西部地区迁移，原有工业场地存在的有机物污染问题严重制约城市的发展，垃圾填埋场渗滤液中大量存在的有机污染物降低了填埋场防渗设施的性能，极易造成污染物渗流到地下水中，威胁到人类的健康，因此有机物污染问题成为迫切需要解决的问题。
膨润土因其高膨胀性、极低渗透性被广泛应用在防污隔离设施中，包括填埋场复合粘土衬垫、膨润土改性压实粘土衬垫、土-膨润土系竖向隔离墙、核废料处置库封层等设施。然而，当膨润土在有机污染物溶液环境下，化学相容性急剧降低，大大减弱了土-膨润土系隔离墙、土工合成材料膨润土毯、膨润土改性的压实粘土衬垫等设施的化学相容性、防渗特性。膨润土在有机物污染液等作用下渗透系数急剧增大的现象是膨润土化学相容性差的主要表现之一。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种耐有机污染物的聚合物膨润土纳米复合材料，该材料可有效提高膨润土化学相容性，提高耐有机物污染的能力，在有机物污染液作用下仍能维持极低的渗透系数，大大提高了膨润土系隔离设施的防渗性能，延长了隔离设施的有效使用寿命，降低了工程成本。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供一种耐有机污染物的聚合物膨润土纳米复合材料，所述的聚合物膨润土纳米复合材料包括膨润土和阳离子聚丙烯酰胺，其中，阳离子聚丙烯酰胺质量是膨润土质量的0.1～10％。
作为一种优选例，所述的阳离子聚丙烯酰胺的的分子量为5×106～1.5×107。
作为一种优选例，所述的膨润土的粒径小于或等于0.15mm。
另一方面，本发明实施例提供一种耐有机污染物的聚合物膨润土纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤10)将膨润土和水混合，进行搅拌，制得膨润土泥浆；
步骤20)向膨润土泥浆中添加阳离子聚丙烯酰胺溶液，并搅拌，形成阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液；
步骤30)将阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液置于恒温水浴箱中，搅拌阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液，使阳离子聚丙烯酰胺在膨润土层间发生纳米插层反应，形成反应后的膨润土浆液；
步骤40)对反应后的膨润土浆液进行离心处理，得到离心出的固相，对固相烘干后进行研磨，制成聚合物膨润土纳米复合材料。
作为一种优选例，所述的步骤10)中，膨润土和水按照质量比0.1～0.2:1进行配制；所述的膨润土与水混合之前，过200目筛，去除杂质。
作为一种优选例，所述的步骤10)中，利用搅拌机对膨润土和水进行搅拌，搅拌机的转速为500～3000r/min，搅拌机的搅拌时间为5～15min。
作为一种优选例，所述的步骤20)中，阳离子聚丙烯酰胺溶液中阳离子聚丙烯酰胺质量占膨润土泥浆中膨润土质量的0.1～10％。
作为一种优选例，所述的步骤30)中，恒温水浴箱中的水温为55～70℃，搅拌器械的转速为200～3000r/min，搅拌时间为3～6h。
作为一种优选例，所述的步骤40)中，利用离心机对反应后的膨润土浆液进行离心处理，离心机转速为2000～15000r/min，离心时间10～120min。
作为一种优选例，所述的步骤40)中，利用烘箱对固相烘干，烘箱内温度为100～110℃，烘干时间为5～8h；研磨后过80～200目筛，制得聚合物膨润土纳米复合材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明实施例具有以下有益效果：本发明实施例提供的聚合物膨润土纳米复合材料，在有机物污染液等作用下仍能维持极低的渗透系数，大大提高了膨润土系隔离设施的防渗效果，提高膨润土系隔离设施的有效使用寿命，降低工程成本。同时，本发明实施例提供的制备方法简单易操作，对生产设备无特殊要求。另外，制备聚合物膨润土纳米复合材料的主要成分之一阳离子聚丙烯酰胺多用作净水材料，无毒无害，生产原料来源广泛，属环境友好型材料。膨润土同样多用作净水材料、防污设施材料，同样无毒无害，同时能吸附有害物质，属于环境友好型材料。本发明实施例的聚合物膨润土纳米复合材料符合可持续发展的战略方针。因此，本发明实施例的聚合物膨润土纳米复合材料具有广阔的应用前景及环境保护意义。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案进行详细的描述。
本发明实施例提供一种耐有机污染物的聚合物膨润土纳米复合材料，包括膨润土和阳离子聚丙烯酰胺，其中，阳离子聚丙烯酰胺质量是膨润土质量的0.1～10％。
作为优选，该聚合物膨润土纳米复合材料中，阳离子聚丙烯酰胺的分子量为5×106～1.5×107。阳离子聚丙烯酰胺分子量大于106时，才呈现絮凝性，可与带负电荷的有机污染物离子发生结合，达到吸附净化有机污染的作用。此外，随分子量增大，阳离子聚丙烯酰胺价格越高，因此考虑到工程应用与推广，本发明优选分子量为5×106～1.5×107的阳离子聚丙烯酰胺。此分子量范围内的阳离子聚丙烯酰胺与膨润土结合后，才能充分发挥二者协同作用，膨润土提供优异的防渗性能，插入膨润土层间的阳离子聚丙烯酰胺吸附有机污染物。由于插层作用，阳离子聚丙烯酰胺不易被水流冲刷洗脱，因此可维持低渗透系数、提高化学相容性。作为优选，膨润土的粒径小于或等于0.15mm。
上述耐有机污染物的聚合物膨润土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤10)将膨润土和水混合，用搅拌机进行搅拌，制得膨润土泥浆。
在步骤10)中，作为优选，膨润土和水按照质量比0.1～0.2:1进行配制。膨润土与水混合之前，过200目筛，去除杂质。膨润土过200目筛，使其粒径不大于0.15mm。搅拌机的转速为500～3000r/min，搅拌机的搅拌时间为5～15min。
步骤20)向膨润土泥浆中添加阳离子聚丙烯酰胺溶液，并搅拌，形成阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液。
在步骤20)中，作为优选，阳离子聚丙烯酰胺溶液中阳离子聚丙烯酰胺质量占膨润土泥浆中膨润土质量的0.1～10％。将阳离子聚丙烯酰胺制成溶液，然后与膨润土泥浆混合。聚丙烯酰胺絮凝剂不能直接投加到污水中。使用前必须先将它溶解于水，用其水溶液去处理污水。
步骤30)将阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液置于恒温水浴箱中，搅拌阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液，使阳离子聚丙烯酰胺在膨润土层间发生纳米插层反应，形成反应后的膨润土浆液；
在步骤30)中，作为优选，恒温水浴箱中的水温为55～70℃，搅拌器械的转速为200～3000r/min，搅拌时间为3～6h。
步骤40)对反应后的膨润土浆液进行离心处理，得到离心出的固相，对固相烘干后进行研磨，制成聚合物膨润土纳米复合材料。
在步骤40)中，作为优选，利用离心机对反应后的膨润土浆液进行离心处理，离心机转速为2000～15000r/min，离心时间10～120min。利用烘箱对固相烘干，烘箱内温度为100～110℃，烘干时间为5～8h；研磨后过80～200目筛，制得聚合物膨润土纳米复合材料。
在上述聚合物膨润土纳米复合材料中，阳离子聚丙烯酰胺通过插层反应插入到膨润土层间，形成的聚合物膨润土纳米复合材料，解决了传统膨润土在所述有机污染物溶液中化学相容性降低、渗透系数增大等多方面问题。当聚合物膨润土纳米复合材料遇到有机污染物电离出的阳离子时，膨润土双电层厚度减小后，孔隙通道变大，但由于阳离子聚丙烯酰胺的存在，堵住了大部分孔隙通道，使渗透通道变得曲折，因此维持了低渗透系数、提高了化学相容性。此外，阳离子聚丙烯酰胺还与带负电荷的有机质阴离子结合，通过其所含的正电荷基团对有机物溶液中的负电荷有机质胶体电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能，促使胶体颗粒聚集成大块絮状物，从而达到了去除有机污染物的效果。最后，插层反应使得阳离子聚丙烯酰胺不易被流体洗脱，使得聚合物膨润土纳米复合材料性能更加稳定。
纳米复合材料合成反应发生在纳米级别，由阳离子聚丙烯酰胺和钠化膨润土经溶液插层制备而成。本发明实施例所制得的聚合物膨润土纳米复合材料，具有有机污染物溶液的良好特性，在有机污染物污染场地、垃圾填埋场(垃圾填埋场渗滤液中含有大量有机质)衬垫中可维持极低的渗透系数，大大提高了膨润土的化学相容性，弥补了商用钠化膨润土在污染场地中隔离设施中防渗性能急剧下降的不足。
下面通过试验验证上述实施例的聚合物膨润土纳米复合材料所具有良好性能。
实施例1
步骤10)将钙基膨润土过200目筛，膨润土和水混合，膨润土和水按照质量比0.1:1进行配制，用搅拌机进行搅拌，搅拌机的转速为2000r/min，搅拌时间为10min，制得膨润土泥浆。
步骤20)向膨润土泥浆中添加阳离子聚丙烯酰胺溶液，并搅拌，阳离子聚丙烯酰胺质量占膨润土泥浆中膨润土质量的0.1％，形成阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液。其中，阳离子聚丙烯酰胺的分子量为5×106。
步骤30)将阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液置于恒温水浴箱中，恒温水浴箱中的水温为55℃，按照转速为200r/min搅拌阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液，搅拌时间为4h，使阳离子聚丙烯酰胺在膨润土层间发生纳米插层反应，形成反应后的膨润土浆液。
步骤40)对反应后的膨润土浆液进行离心处理，离心机转速为2000r/min，离心时间120min，得到离心出的固相，对固相烘干，烘箱内温度为110℃，烘干时间为5h，然后进行研磨，研磨后过200目筛，制成聚合物膨润土纳米复合材料。
实施例2
步骤10)将钙基膨润土过200目筛，膨润土和水混合，膨润土和水按照质量比0.2:1进行配制，用搅拌机进行搅拌，搅拌机的转速为500r/min，搅拌时间为15min，制得膨润土泥浆。
步骤20)向膨润土泥浆中添加阳离子聚丙烯酰胺溶液，并搅拌，阳离子聚丙烯酰胺质量占膨润土泥浆中膨润土质量的1％，形成阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液。其中，阳离子聚丙烯酰胺的分子量为8×106。
步骤30)将阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液置于恒温水浴箱中，恒温水浴箱中的水温为60℃，按照转速为1200r/min搅拌阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液，搅拌时间为3h，使阳离子聚丙烯酰胺在膨润土层间发生纳米插层反应，形成反应后的膨润土浆液。
步骤40)对反应后的膨润土浆液进行离心处理，离心机转速为10000r/min，离心时间60min，得到离心出的固相，对固相烘干，烘箱内温度为100℃，烘干时间为8h，然后进行研磨，研磨后过100目筛，制成聚合物膨润土纳米复合材料。
实施例3
步骤10)将钙基膨润土过200目筛，膨润土和水混合，膨润土和水按照质量比0.15:1进行配制，用搅拌机进行搅拌，搅拌机的转速为1000r/min，搅拌时间为8min，制得膨润土泥浆。
步骤20)向膨润土泥浆中添加阳离子聚丙烯酰胺溶液，并搅拌，阳离子聚丙烯酰胺质量占膨润土泥浆中膨润土质量的4％，形成阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液。其中，阳离子聚丙烯酰胺的分子量为1×107。
步骤30)将阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液置于恒温水浴箱中，恒温水浴箱中的水温为70℃，按照转速为800r/min搅拌阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液，搅拌时间为5h，使阳离子聚丙烯酰胺在膨润土层间发生纳米插层反应，形成反应后的膨润土浆液。
步骤40)对反应后的膨润土浆液进行离心处理，离心机转速为7000r/min，离心时间40min，得到离心出的固相，对固相烘干，烘箱内温度为105℃，烘干时间为6.5h，然后进行研磨，研磨后过150目筛，制成聚合物膨润土纳米复合材料。
实施例4
步骤10)将钠化膨润土过200目筛，钠化膨润土和水混合，钠化膨润土和水按照质量比0.18:1进行配制，用搅拌机进行搅拌，搅拌机的转速为3000r/min，搅拌时间为5min，制得膨润土泥浆。
步骤20)向膨润土泥浆中添加阳离子聚丙烯酰胺溶液，并搅拌，阳离子聚丙烯酰胺质量占膨润土泥浆中膨润土质量的6％，形成阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液。其中，阳离子聚丙烯酰胺的分子量为1.2×107。
步骤30)将阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液置于恒温水浴箱中，恒温水浴箱中的水温为63℃，按照转速为2200r/min搅拌阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液，搅拌时间为4.5h，使阳离子聚丙烯酰胺在钠化膨润土层间发生纳米插层反应，形成反应后的膨润土浆液。
步骤40)对反应后的膨润土浆液进行离心处理，离心机转速为15000r/min，离心时间90min，得到离心出的固相，对固相烘干，烘箱内温度为103℃，烘干时间为7h，然后进行研磨，研磨后过150目筛，制成聚合物膨润土纳米复合材料。
实施例5
步骤10)将钠化膨润土过200目筛，钠化膨润土和水混合，钠化膨润土和水按照质量比0.12:1进行配制，用搅拌机进行搅拌，搅拌机的转速为2200r/min，搅拌时间为7min，制得膨润土泥浆。
步骤20)向膨润土泥浆中添加阳离子聚丙烯酰胺溶液，并搅拌，阳离子聚丙烯酰胺质量占膨润土泥浆中膨润土质量的8％，形成阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液。其中，阳离子聚丙烯酰胺的分子量为1.2×107。
步骤30)将阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液置于恒温水浴箱中，恒温水浴箱中的水温为57℃，按照转速为3000r/min搅拌阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液，搅拌时间为3.5h，使阳离子聚丙烯酰胺在钠化膨润土层间发生纳米插层反应，形成反应后的膨润土浆液。
步骤40)对反应后的膨润土浆液进行离心处理，离心机转速为13000r/min，离心时间30min，得到离心出的固相，对固相烘干，烘箱内温度为110℃，烘干时间为5.5h，然后进行研磨，研磨后过200目筛，制成聚合物膨润土纳米复合材料。
实施例6
步骤10)将钠化膨润土过200目筛，钠化膨润土和水混合，钠化膨润土和水按照质量比0.14:1进行配制，用搅拌机进行搅拌，搅拌机的转速为1500r/min，搅拌时间为12min，制得膨润土泥浆。
步骤20)向膨润土泥浆中添加阳离子聚丙烯酰胺溶液，并搅拌，阳离子聚丙烯酰胺质量占膨润土泥浆中膨润土质量10％，形成阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液。其中，阳离子聚丙烯酰胺的分子量为1.5×107。
步骤30)将阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液置于恒温水浴箱中，恒温水浴箱中的水温为70℃，按照转速为2800r/min搅拌阳离子聚丙烯酰胺和膨润土混合浆液，搅拌时间为6h，使阳离子聚丙烯酰胺在钠化膨润土层间发生纳米插层反应，形成反应后的膨润土浆液。
步骤40)对反应后的膨润土浆液进行离心处理，离心机转速为5000r/min，离心时间10min，得到离心出的固相，对固相烘干，烘箱内温度为101℃，烘干时间为6h，然后进行研磨，研磨后过80目筛，制成聚合物膨润土纳米复合材料。
上述实施例1至3中采用的膨润土为钙基膨润土，其具体物理性质指标见表1。
实施例4至6采用的钠化膨润土与对比例相同。钙基膨润土和钠化膨润土仅仅是例举。钠化膨润土具体物理性质指标见表1。
对比例
采用钠化膨润土。
表1 钙基膨润土和钠化膨润土物理性质指标
物理性质指标 钙基膨润土 钠化膨润土 粒度 过200目筛 过200目筛 细粒含量/％ 100 100 黏粒含量/％ 55 65 比重 2.63 2.66 液限/％ 269.4 397 塑限/％ 34.0 54 土的分类 CH CH 比表面积/m2·g-1 252 390 pH(水) 10.33 9.47 pH(CaCl2) 9.75 9.15 白度 55-65 60-70 膨胀指数/ml·2g-1 14 26 表观粘度/mPa·s 14.5 16
渗透系数测试：
试验中的渗滤液取自南京市某垃圾填埋场，化学需氧量(COD)浓度为6000mg/L,NH3-N为2000～2100mg/L；TFe为41.2～43.0mg/L；TCr为3.69～3.75mg/L；Zn2+为5.45～5.70mg/L；Cu2+为2.20～2.30mg/L；pH为6.82～7.06。
对上述实施例和对比例制备的材料进行渗透系数测试。
渗透系数测试采用中华人民共和国行业标准JTG E40—2007《公路土工试验规程JTG》中的T 0130-2007变水头渗透试验，变水头渗透试验适用于粘土、粘性土，可准确、简便地测试出粘性土渗透系数。试验中的溶液取自南京市某垃圾填埋场渗滤液，化学需氧量(COD)浓度为6000mg/L，NH3-N为2000～2100mg/L；TFe为41.2～43.0mg/L；TCr为3.69～3.75mg/L；Zn2+为5.45～5.70mg/L；Cu2+为2.20～2.30mg/L；pH为6.82～7.06。测试结果如表2所示。
表2
通过表2可以看出：不同掺量、不同分子量阳离子聚丙烯酰胺制备的聚合物膨润土纳米复合材料在有机污染物溶液均可维持较低渗透系数，低于国家垃圾填埋场衬垫等防渗设施的规定限值(1×10-9m/s)。而对比例钠化膨润土在所述溶液中渗透系数大幅提升。这说明聚合物膨润土纳米复合材料化学相容性相对于钠化膨润土得到大幅提升，防渗性能大大增强。
需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。