技术领域
本发明涉及一种防止亚甲基二苯胺化合物变色的方法。
背景技术
一直以来，使用以IHARA CUAMINE MT(IHARA化学工业株式会社所制产品 的商品名、通称为“MBOCA”、4，4’-亚甲基二-2-氯苯胺{以下，简单表示为CUAMINE MT。})为代表的芳香族苯胺化合物作为聚氨酯/尿素的固化剂，但是在实际使用 例如这种CUAMINE MT的时候，由于工作效率和设备的关系，集中熔化当天的使 用量，由于它们在从聚氨酯/尿素制备工作开始时到工作结束时逐渐被使用，因 此其中一部分不仅要经过长时间(制备工作日中的大约6-13个小时)，有时，直 至第二天早晨以后，在使用前一直在氧存在下在其熔点(约100℃)或以上的温 度(一般为120-160℃)下，以原来的熔融状态被保存，其结果是，渐渐变色。
并且，因为变色的固化剂的变色原因成分或由此而产生的部分结构残留在 已制备的聚氨酯/尿素中，所以工作开始时和工作结束时的颜色发生了改变，也 就是说由于一旦产生了变色，作为所得产品的聚氨酯/尿素的颜色在工作开始时 和工作结束时发生了改变，所以虽然如果该聚氨酯/尿素的用途和其颜色没有关 系还可以接受，但是当颜色在该聚氨酯/尿素的用途上产生影响的时候，上述固 化剂经一段时间后变色就成为无法忽视的大问题。
另一方面，现已提出通过在芳香族胺中加入选自膦、亚磷酸酯和磷酸酯的 有机磷化合物来稳定芳香族胺的方法，该稳定化也包括防止变色这样的状态。
专利文献1：特公昭55-31135号公报
但是，上述公知技术对于防止上述CUAMINE MT这样的亚甲基二苯胺化合 物在上述这种使用现状下的变色完全没有公开。
发明内容
因此，希望研制出一种即使在高温下并且长时间保存上述CUAMINE MT这样 的亚甲基二苯胺化合物时，能够防止其变色的方法。
鉴于上述这样的情况，本发明人反复进行了专心的研究，结果发现对于上 述CUAMINE MT这样的亚甲基二苯胺化合物，通过加入也属于有机磷化合物的膦 类可以解决上述问题，并基于该观点继续研究，由此最终完成本发明。
也就是说，本发明提供了一种防止亚甲基二苯胺化合物变色的方法，其特 征在于对于用通式1
[化1]
(式中，R1、R2各自独立地表示卤素原子或C1-C6烷基，a、b各自独立地 表示0-4的整数，m、n各自独立地表示1-5的整数，但是当a+m和b+n 等于5或5以下时，在a为2或2以上的时候，R1可以相同或不同，在b为2或 2以上的时候，R2可以相同或不同。)表示的化合物，加入用通式2
[化2]
(式中，R3表示可以含有取代基的芳基或可以含有取代基的烷基，p为0、 1或2，q为1、2或3，但是当p+q为3，并且在q为2或3的时候，R3可以 相同或不同。)表示的膦类。
根据本发明方法，对于上述CUAMINE MT这样的亚甲基二苯胺化合物，通过 加入也属于有机磷化合物的膦类，即使在高温下长时间保存的时候也可以防止其 变色。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
作为本发明方法的对象的亚甲基二苯胺化合物，是用式
[化3]
表示的化合物。
上述式中，R1、R2各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1-6的直链、支 链或脂环式烷基(C1-C6烷基)，具体可以列举，例如甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、 环己基等。
并且，a、b各自独立地表示0-4的整数，m、n各自独立地表示1-5的整 数。再有当a+m和b+n等于5或5以下时，在a为2或2以上的时候，R1可以相同或不同，在b为2或2以上的时候，R2可以相同或不同。
因此，作为用上述式表示的化合物，具体可以列举，例如
4，4’-亚甲基二苯胺
4，4’-亚甲基二-(2-氯苯胺)
4，4’-亚甲基二-(2-乙基-5-甲基苯胺)
4，4’-亚甲基二-(2，3-二氯苯胺)
4，4’-亚甲基二-(1，3-二氨基苯)
4，4’-亚甲基二-(2-氯-1，3-二氨基苯)
4，4’-亚甲基二-(1，2，5-三氨基苯)
4，4’-亚甲基二-(2-氯-1，3，5-三氨基苯)
4，4’-亚甲基二-(1，2，3，5-四氨基苯)
等亚甲基二苯胺化合物)。
此外，在上述专利文献1(特公昭55-31135号公报)中，以较宽的概念定 义此对象为芳香族胺，但是在具体例中仅例示/实施了单环化合物，并没有具体 记载用上述式表示的在本发明中作为对象的这样的化合物。
在本发明方法中，被加入到上述式表示的化合物中而实现防止其变色的功 能的化合物是也属于有机磷化合物的膦类，作为其实例，可以列举用通式
[化4]
表示的膦类。
上述式中，R3表示可以含有取代基的芳基或可以含有取代基的烷基。其中 所谓芳基，可以例举单环或缩聚环的芳基，具体可以列举，例如苯基、萘基、蒽 基等。另外，所谓烷基，可以例举碳原子数为1-8的直链、支链或脂环式烷基 (C1-C8烷基)，具体可以列举，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、环丙基、环丁基、环戊基、 环己基等。
此外，作为在上述芳基或烷基中可以取代的基团，可以列举，例如，甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等直链或支 链的C1-C6烷基；羟基；例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等直链或 支链的C1-C6烷氧基；例如，羟甲基、羟乙基等直链或支链的C1-C6羟烷基；例 如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等直链或支链的(C1-C6烷氧基)- (C1-C6烷基)；例如，氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基等直链或支链的C1-C6 卤代烷基；羧基或其金属盐；例如，甲氧羰基、乙氧羰基等直链或支链的(C1-C6 烷氧基)羰基；例如，溴、氯、氟、碘等卤原子；硝基；氨基；例如，甲基氨基、 二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等直链或支链的单或二(C1-C6烷基)氨基； 例如，乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基等直链或支链的(C1-C6烷基)碳酰基氨 基；氰基；甲酰基；例如，甲基羰基、乙基羰基等直链或支链的(C1-C6烷基) 碳基；苯基(该苯基可以含有例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、正戊基、正己基等直链或支链的C1-C6烷基；羟基；例如，甲氧 基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等直链或支链的C1-C6烷氧基；例如，羟甲基、 羟乙基等直链或支链的C1-C6羟烷基；例如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基 乙基等直链支链的(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)；例如，氟代甲基、二氟 代甲基、三氟代甲基等直链或支链的C1-C6卤代烷基；羧基或其金属盐；例如， 甲氧羰基、乙氧羰基等直链或支链的(C1-C6烷氧基)羰基；例如，溴、氯、氟、 碘等卤原子；硝基；氨基；例如，甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨 基等直链或支链的单或二(C1-C6烷基)氨基；例如，乙酰氨基、丙酰氨基、丁 酰氨基等直链或支链的C1-C6烷基碳酰基氨基；氰基；甲酰基；例如，甲基羰基、 乙基羰基等直链或支链的(C1-C6烷基)碳基等取代基)。
此外，p为0、1或2，q为1、2或3，但是p+q为3，并且在q为2或3 的时候，R3可以相同或不同。
因此，作为用上述式表示的膦类，具体可以列举，例如
1)以乙膦……(H)2-P-Et
正丁基膦……(H)2-P-(n-Bu)
苯膦……(H)2-P-Ph
等单烷基膦或单芳基膦为代表的一取代膦；
2)以二乙膦……H-P-(Et)2
二正丁基膦……H-P-(n-Bu)2
二苯膦……H-P-(Ph)2
等二烷基膦或二芳基膦为代表的二取代膦；
3)以三乙膦……P-(Et)3
三正丁基膦……P-(n-Bu)3
三环己基膦……P-(c-Hex)3
三苯膦(TPP)……P-(Ph)3
等三烷基膦或三芳基膦为代表的三取代膦。
在用上述通式表示的膦类中，作为合适的膦可以列举，优选为三取代膦， 更优选为三芳基膦，特别优选为三苯膦(TPP)。
另外，作为上述膦类对于用上述式表示的亚甲基二苯胺化合物的添加比例， 可以举例为100～20,000ppm，优选为500～5,000ppm这样的范围。
此外，在上述专利文献1(特公昭55-31135号公报)中，记载了向芳香族 胺中加入选自膦、亚磷酸酯和磷酸酯的有机磷化合物，有机磷化合物所包含的膦、 亚磷酸酯和磷酸酯全部同等使用，完全没有记载在本发明中作为其对象的特定化 合物和膦类化合物的组合及其效果。
如上所述，在以CUAMINE MT为代表的用上述式表示的亚甲基二苯胺化合物 作为聚氨脂/尿酸的固化剂实际使用的时候，其一部分经过长时间(制造工作日 中的6-13个小时)，在其熔点(约100℃)或以上的温度(一般为120-160℃) 下、在氧存在下，一直以熔融状态保存，但是根据本发明，通过在这样的亚甲基 二苯胺化合物中加入膦类，即使在上述这样的条件下保存的场合，也可以防止其 变色。
此外，在上述专利文献1(特公昭55-31135号公报)中，证明了在100分 钟这样的短时间内的稳定化效果，但是对于在上述这样的高温/长时间下效果是 否也会持续，其完全没有验证。
在实施本发明时，对于上述式表示的化合物，只要加入膦类化合物即可， 根据需要，也可以结合使用紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂{HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)}等其它添加剂。
实施例
接着，通过列举实施例具体说明本发明化合物的制造方法，但是本发 明并不受这些实施例的任何限定。
此外，在下列实施例和比较例中，亚甲基二苯胺化合物是否变色及其程 度，是取决于使用色彩色度计CT-310(Minolta株式会社制)，按照JISZ 8729 所采用的L*a*b*表色系统。也就是说，在该系统中，颜色根据L*值、a*值和b*值 表现为三维色彩空间的坐标，在其中L*值表示在0-100范围内的亮度，值越大则 越亮(白)，越小则越暗(黑)。a*值和b*值组合表示色度(色相和饱和度)，a*值在-100至+100的范围内，值越大则越红，越小则越绿，另一方面b*值也在-100 至+100的范围内，其越大则越黄，越小则越蓝。
实施例1
对于式
[化5]
表示的化合物，加入1000ppm三苯膦，并在160℃下放置13个小时。测定加热 前和加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示时，L*值从93.96 变为89.54，a*值从-8.66变为-3.31，在试验结束后的目测评价中，加热开始时 的淡黄色保持下来，确认了没有显著变色。
比较例1
除将三苯膦变为亚磷酸三(壬基苯)酯之外和实施例1相同，测定加热前和 加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示时，L*值从91.02变 为53.45，a*值从-2.71变为+44.85，在试验结束后的目测评价中，确认了从加 热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
实施例2
对于上述式表示的化合物，加入1000ppm三正丁基膦，并在160℃下放置6 个小时。测定加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示时，L*值变为77.86，a*值变为-11.73，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡 黄色保持下来，确认了没有显著变色。
实施例3
除加入3000ppm三正丁基膦外和实施例2同样加热，用L*值和a*值表示时， L*值变为81.13，a*值变为-12.64，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的 淡黄色保持下来，确认了没有显著变色。
实施例4
除加入5000ppm三正丁基膦外和实施例2同样加热，用L*值和a*值表示时， L*值变为77.14，a*值变为-12.84，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的 淡黄色保持下来，确认了没有显著变色。
比较例2
对于上述式良示的化合物，加入1000ppm亚磷酸三正丁基酯，并在160℃下 放置6个小时。测定加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示 时，L*值变为69.96，a*值变为0.77，在试验结束后的目测评价中，确认了从加 热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
比较例3
除加入3000ppm亚磷酸三正丁基酯外和比较例2同样加热，用L*值和a*值 表示时，L*值变为68.23，a*值变为3.24，在试验结束后的目测评价中，确认了 从加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
比较例4
除加入5000ppm亚磷酸三正丁基酯外和比较例2同样加热，用L*值和a*值 表示时，L*值变为68.7，a*值变为2.93，在试验结束后的目测评价中，确认了从 加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
实施例5
对于上述式表示的化合物，加入1000ppm三环己基膦，并在160℃下放置6 个小时。测定加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示时，L*值变为74.78，a*值变为-8.19，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡黄 色保持下来，确认了没有显著变色。
实施例6
除加入3000ppm三环己基膦外和实施例5同样加热，用L*值和a*值表示时， L*值变为73.35，a*值变为-8.33，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡 黄色保持下来，确认了没有显著变色。
实施例7
除加入5000ppm三环己基膦外和实施例5同样加热，用L*值和a*值表示时， L*值变为76.05，a*值变为-8.76，在试验结束后的目测评价中，加热开始时的淡 黄色保持下来，确认了没有显著变色。
比较例5
对于上述式表示的化合物，加入1000ppm亚磷酸三异癸基酯，并在160℃下 放置6个小时。测定加热后上述式表示的化合物的变色情况，用L*值和a*值表示 时，L*值变为62.47，a*值变为4.80，在试验结束后的目测评价中，确认了从加 热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
比较例6
除加入3000ppm亚磷酸三异癸基酯外和比较例5同样加热，用L*值和a*值 表示时，L*值变为59.24，a*值变为5.60，在试验结束后的目测评价中，确认了 从加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
比较例7
除加入5000ppm亚磷酸三异癸基酯外和比较例5同样加热，用L*值和a*值 表示时，L*值变为61.51，a*值变为5.39，在试验结束后的目测评价中，确认了 从加热开始时的淡黄色到赤褐色的明显变色。
如上所述，在上述式表示的亚甲基二苯胺化合物中加入实施例1-7的膦类 的时候，可以保持L*值大且a*值小这样的状态，变色非常少，但是在上述式表示 的亚甲基二苯胺化合物中加入比较例1-7的亚磷酸酯类的时候，L*值大大减少同 时a*值大大增加，变色显著。
工业实用性
根据本发明方法，对于上述CUAMINE MT这样特定的亚甲基二苯胺化合物， 通过加入也属于有机磷化合物的膦类，即使在高温下长时间保存的时候也可以防 止其变色。