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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510073289.4 (22)申请日 2015.02.11 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104629375 A (43)申请公布日 2015.05.20 (73)专利权人 深圳市安品有机硅材料有限公司 地址 518103 广东省深圳市宝安区福永街 道福海大道三星工业区二区第 幢第 一、 二、 三层 (72)发明人 陈小丹乔洋王志刚 (74)专利代理机构 深圳市明日今典知识产权代 理事务所(普通合伙) 44343 代理人 罗志强 (51)Int.Cl. 。
2、C08L 83/07(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/10(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 9/00(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/38(2006.01) C08K 5/14(2006.01) C08K 3/32(2006.01) H01B 7/29(2006.01) (56)对比文件 CN 103236294 A,2013.08.07, CN 103958059 A,2014.07.30, CN 1032。
3、36309 A,2013.08.07, CN 103342021 A,2013.10.09, CN 102876261 A,2013.01.16, 审查员 孟帅 (54)发明名称 可陶瓷化防火耐火硅橡胶 (57)摘要 本发明属于防火耐火材料技术领域， 公开一 种可陶瓷化防火耐火硅橡胶， 所述可陶瓷化防火 耐火硅橡胶由包括有机硅混炼胶和陶瓷化粉的 原料制得， 所述有机硅混炼胶由包括硅生胶、 气 相二氧化硅、 结构化控制剂和陶瓷化改进剂的原 料制得， 陶瓷化改进剂的分子式为Fe(CO)3(CH2 CHMe2SiO)3SiR， R为甲基或苯基。 本发明的可 陶瓷化防火耐火硅橡胶具有良好的力学性能和 。
4、力学稳定性， 避免硅橡胶层在较低温度环境中发 生剧烈降解， 导致最终的陶瓷化壳层发生开裂或 致密度降低， 有效提高以该硅橡胶为防火耐火层 材料的防火耐火电缆在实际应用中的可靠性。 权利要求书2页 说明书7页 CN 104629375 B 2017.05.10 CN 104629375 B 1.一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶， 所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶由包括有机硅混炼胶 和陶瓷化粉的原料制得， 所述有机硅混炼胶由包括硅生胶、 气相二氧化硅、 结构化控制剂和 陶瓷化改进剂的原料制得， 所述陶瓷化改进剂的分子式为Fe(CO)3(CH2CHSiMe2O)3SiR， 其具有以下结构式： 其中， R为甲基或。
5、苯基， 所述有机硅混炼胶由包括 以下按重量份数计的原料制得： 所述硅生胶为以下按重量份数计的硅生胶的混合： 乙烯基质量含量为0.20-0.30的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶15-25份； 乙烯基质量含量为0.08-0.15的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶40-50份； 乙烯基质量含量为0.03-0.08的甲基封端甲基苯基乙烯基硅生胶35-45份； 所述硅生胶的总份数为100份； 所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶采用包括以下步骤的方法制备： A、 将硅生胶、 气相二氧化硅、 结构化控制剂与陶瓷化改进剂混合， 升温至80-100混 炼1-1.5小时， 再升温至160-170， 抽真空混炼1.5-2.5小时， 。
6、得到有机硅混炼胶； B、 将陶瓷化粉混合后研磨0.5-1.5小时， 在150-160烘箱中干燥2-3h， 得到预处理后 的陶瓷化粉； C、 将预处理后的陶瓷化粉加入有机硅混炼胶中混合， 在25-90混炼0.5-1小时， 自 然冷却， 切片于开炼机上薄通数次， 加入硫化剂混炼0.5-1小时， 得到可陶瓷化防火耐火硅 橡胶。 2.如权利要求1所述的的可陶瓷化防火耐火硅橡胶， 其特征在于， 所述陶瓷化粉以重量 计包含： 权利要求书 1/2 页 2 CN 104629375 B 2 3.如权利要求1所述的可陶瓷化防火耐火硅橡胶， 其特征在于， 以100重量份的硅生胶 计， 所述陶瓷化粉的用量为70-1。
7、00重量份。 4.如权利要求1所述的可陶瓷化防火耐火硅橡胶， 其特征在于， 所述可陶瓷化防火耐火 硅橡胶还包括磷酸二氢铝。 5.如权利要求4所述的可陶瓷化防火耐火硅橡胶， 其特征在于， 以100重量份的硅生胶 计， 所述磷酸二氢铝的用量为10-20重量份。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104629375 B 3 可陶瓷化防火耐火硅橡胶 技术领域 0001 本发明涉及一种防火耐火材料， 尤其是一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶。 背景技术 0002 防火耐火电缆是指具有规定的防火耐火性能， 能够保证线路在火焰条件下继续稳 定运行一段时间， 使电力系统和信号控制系统在火焰条件下正常工作， 将火灾造成。
8、的损失 降到最低限度。 0003 目前， 国内外防火耐火电缆主要有氧化镁矿物绝缘防火电缆和云母带绕包无机绝 缘的防火耐火电缆。 矿物绝缘防火电缆虽具有很好的防火耐火性能， 但其制造工艺复杂、 生 产成本高昂、 施工难度很高， 难以广泛应用。 云母带绕包防火耐火电缆虽然工工艺简单， 但 是云母带普遍存在一个缺点， 高温燃烧后变脆， 受到剧烈震动后易粉化脱落， 造成防火耐火 效果不佳。 用陶瓷化硅橡胶制得的防火耐火带施工简单易操作， 生产成本低， 可批量化生 产。 陶瓷化硅橡胶具有优异的耐高低温、 耐候、 耐臭氧、 抗电弧、 电气绝缘性， 遇到火焰时会 被烧蚀成陶瓷状的坚硬壳体， 形成一层坚硬的保。
9、护层， 从而使被保护的物体不受损坏。 0004 中国专利CN103236309A公开一种耐火电缆用可瓷化硅橡胶复合带的制备方法， 该 方法制备的耐火带绕包得到的耐火电缆在650-950火焰中， 烧蚀180分钟， 线路仍能正常 工作。 然而， 在火灾初起时， 防火耐火电缆所处环境温度未达到650， 绕包层在环境温度逐 渐升高的过程中， 其中的硅橡胶会自350甚至更低温度开始发生显著的降解、 软化， 又未 陶瓷化形成硬壳层， 由此导致绕包层力学性能降低， 此时火灾现场的震动或者水淋均可能 导致绕包层开裂、 剥落， 无法保证线路的正常工作， 或导致陶瓷化后的壳层存在裂缝， 遇水 淋时线路极易发生短路。
10、。 发明内容 0005 为了解决上述问题， 本发明提供一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶， 该可陶瓷化防火 耐火硅橡胶具有良好的力学性能， 以及较好的低温(350左右)结壳性及力学稳定性。 0006 发明采用的技术方案是： 0007 一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶， 所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶由包括有机硅混炼 胶和陶瓷化粉的原料制得， 所述有机硅混炼胶由包括硅生胶、 气相二氧化硅、 结构化控制剂 和陶瓷化改进剂的原料制得， 所述陶瓷化改进剂的分子式为Fe(CO)3(CH2CHSiMe2O) 3SiR， 其具有以下结构式： 说明书 1/7 页 4 CN 104629375 B 4 0008其中， R为甲基或。
11、苯基。 0009 优选地， 所述有机硅混炼胶由以下按重量份数计的原料制得： 0010 0011 优选地， 所述硅生胶为以下按重量份数计的硅生胶的混合： 0012 乙烯基质量含量为0.20-0.30的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶 15-25份； 0013 乙烯基质量含量为0.08-0.15的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶 40-50份； 0014 乙烯基质量含量为0.03-0.08的甲基封端甲基苯基乙烯基硅生胶 35-45份； 0015 所述硅生胶的总份数为100份。 0016 本发明所述乙烯基质量含量为硅生胶中乙烯基的质量百分比。 0017 更优选地， 所述乙烯基质量含量为0.20-0.30的乙烯基。
12、封端甲基乙烯基硅生 胶的分子量为80-90万， 所述乙烯基质量含量为0.08-0.15的乙烯基封端甲基乙烯基硅 生胶的分子量为70-80万， 所述乙烯基质量含量为0.03-0.08的甲基封端甲基苯基乙烯 基硅生胶的分子量为40-60万。 本发明中， 硅生胶的分子量均为粘均分子量。 0018 优选的， 所述气相二氧化硅为经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相二氧化硅。 疏 水型气相二氧化硅的制备方法没有特殊限制。 0019 优选的， 所述结构化控制剂为羟基硅油、 乙烯基羟基硅油、 二苯基硅二醇、 二甲基 二乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 羟基硅油中的一种或几种。 更优选地， 所述结构化控 制剂为二。
13、苯基硅二醇。 0020 优选的， 所述陶瓷化粉以重量计包含： 0021 0022 优选的， 以100重量份的硅生胶计， 所述陶瓷化粉的用量为70-100重量份。 0023 优选的， 所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶还包括磷酸二氢铝。 更优选地， 所述磷酸二 氢铝是经包覆处理的磷酸二氢铝， 所述包覆处理的处理剂为双组分加成型液体硅橡胶。 所 说明书 2/7 页 5 CN 104629375 B 5 述双组分加成型液体硅橡胶没有特殊限制， 一般包括A、 B组分， A组分主要由乙烯基硅油、 铂 催化剂、 抑制剂及填料组成， B组分主要由乙烯基硅油、 含氢硅油及填料组成， 按一定质量比 例将A组分与B组分混。
14、合后在室温或经加温， 乙烯基硅油与含氢硅油发生加成反应， 进而硫 化。 0024 优选地， 所述经包覆处理的磷酸二氢铝的制备方法为： 取磷酸二氢铝145-165g与 二甲苯200-600ml混合研磨1-3h， 加入双组分加成型液体硅橡胶的A组份5-20g继续研磨2- 3h， 得到混合浆料， 将在混合浆料中， 搅拌条件下加入由100-150ml二甲苯稀释的双组份加 成型液体硅橡胶的B组份5-20g， 继续搅拌1-2h， 升温到90-110继续搅拌1-2.5h， 再升温到 120-130继续搅拌1-2h， 抽滤， 干燥， 得到经包覆处理的磷酸二氢铝。 0025 优选的， 以100重量份的硅生胶计，。
15、 所述磷酸二氢铝的用量为10-20重量份。 0026 优选地， 本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶采用包括以下步骤的方法制备： 0027 A、 将硅生胶、 气相二氧化硅、 结构化控制剂与陶瓷化改进剂混合， 升温至80-100 混炼1-1.5小时， 再升温至160-170， 抽真空混炼1.5-2.5小时， 得到有机硅混炼胶； 0028 B、 将陶瓷化粉混合后研磨0.5-1.5小时， 在150-160烘箱中干燥2-3h， 得到预处 理后的陶瓷化粉； 0029 C、 将预处理后的陶瓷化粉加入有机硅混炼胶中混合， 在25-90混炼0.5-1小 时， 自然冷却， 切片于开炼机上薄通数次， 加入硫化剂混炼0.。
16、5-1小时， 得到可陶瓷化防火耐 火硅橡胶。 0030 可陶瓷化防火耐火硅橡胶包括磷酸二氢铝时， 在步骤C中将磷酸二氢铝与预处理 后的陶瓷化粉一起加入有机硅混炼胶中混合。 0031 优选地， 步骤A中， 所述抽真空混炼过程的真空压力为-0.08MPa-0.06MPa。 0032 优选地， 步骤C中， 所述硫化剂选用2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、 过氧 化双-(2,4-二氯苯甲酰)、 过氧化双(4-甲基苯甲酰)、 过氧化二苯甲酰、 过氧化苯甲酸叔丁 酯、 1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、 1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷中的一种 或者几种， 加入量取常规量。
17、就可以。 0033 本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶在防火耐火电缆制备中的应用方法可以是将 所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶与玻璃布增强层压延复合后硫化， 得到陶瓷化硅橡胶复合 带， 由陶瓷化硅橡胶复合带对电缆进行绕包， 得到防火耐火电缆； 或者将可瓷化防火耐火硅 橡胶直接挤包在电缆上并硫化形成防火耐火层， 得到防火耐火电缆。 0034 本发明具有以下有益效果： 0035 本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶具有良好的力学性能， 以及较好的低温(350 左右)结壳性及力学稳定性， 该硅橡胶在350-400高温环境下发生降解， 同时能够保持一 定的力学性能， 而不会软化导致产生明显裂缝， 遇到机械震动及水淋也。
18、不发生开裂和剥落， 有效提高以该硅橡胶为防火耐火层材料的防火耐火电缆在实际应用中的可靠性。 具体实施方式 0036 以下给出本发明的具体实施例。 0037 本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶由包括有机硅混炼胶和陶瓷化粉的原料制得， 由以下方法制备： 说明书 3/7 页 6 CN 104629375 B 6 0038 A、 将硅生胶1000g、 疏水型气相法二氧化硅150g(德固赛公司R202)、 二苯基硅二醇 27g、 陶瓷化改进剂20g混合加入捏合机中， 捏合成团后分三次每次加入100g疏水型气相法 二氧化硅(德固赛公司R202)， 全部混匀成团后加温至100混炼1小时， 继续加温至160- 1。
19、70， 抽真空(真空压力保持在-0.08MPa-0.06MPa)混炼2小时， 得到有机硅混炼胶； 0039 其中， 硅生胶包括由乙烯基含量为0.23、 分子量为83万的乙烯基封端甲基乙烯 基硅生胶200g， 乙烯基含量为0.10、 分子量为75万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶400g 以及乙烯基含量为0.05、 分子量为55万的甲基封端甲基苯基乙烯基硅生胶400g； 0040 陶瓷化改进剂的分子式为Fe(CO)3(CH2CHSiMe2O)3SiR， 并具有以下结构式： 0041其中， R为甲基或苯基。 0042 具体以Fe(CO)3(CH2CH Me2SiO)3Si(CH3)为例， 其制备方法为。
20、： 0043 在带冷凝器的三口烧瓶中加入118g Fe(CO)5和4L戊烷， 将104g(CH2CH Me2SiO) 3Si(CH3)缓缓滴入三口烧瓶中， 通入氩气， 在波长为320-400nm的紫外光照射条件下搅拌反 应2h， 过滤， 将滤液中的溶剂蒸发， 真空干燥， 得到Fe(CO)3(CH2CH Me2SiO)3Si(CH3)， 反 应式如下： 0044 0045 B、 将碳化硅400g、 氧化铝120g、 氧化锆100g、 氧化硼24g、 蒙脱土240g置于高速混合 机中混合0.5h， 然后于球磨机中研磨1h， 再置于烘箱中在150干燥3h， 得到预处理后的陶 瓷化粉。 0046 C1。
21、、 将步骤B中预处理后的陶瓷化粉284g加入捏合机内与有机硅混炼胶混合， 捏合 成团后再分2次加入剩余的预处理后的陶瓷化粉， 使之与有机硅混炼胶充分混合均匀， 然后 在85混炼1小时， 取出后自然冷却， 切片于开炼机上薄通3-5次， 加入2,4-二氯过氧化苯甲 酰15g开炼0.5小时， 得到可陶瓷化防火耐火硅橡胶， 记为1#防火耐火硅橡胶。 0047 C2、 将将步骤B中预处理后的陶瓷化粉284g、 经包覆处理的磷酸二氢铝160g加入捏 合机内与有机硅混炼胶混合， 捏合成团后再分2次加入剩余的预处理后的陶瓷化粉， 使之与 有机硅混炼胶、 经包覆处理的磷酸二氢铝充分混合均匀， 然后在70混炼1小。
22、时， 取出后自 然冷却， 切片于开炼机上薄通3-5次， 加入2,4-二氯过氧化苯甲酰15g开炼0.5小时， 得到可 陶瓷化防火耐火硅橡胶， 记为2#防火耐火硅橡胶。 说明书 4/7 页 7 CN 104629375 B 7 0048 其中， 步骤C2中经包覆处理的磷酸二氢铝的制备方法为： 取磷酸二氢铝150g与二 甲苯500ml， 混合加入胶体磨中研磨1h， 取双组份加成型液体硅橡胶的A组份10g(深圳市安 品有机硅材料有限公司， AP-2046)加入混合浆料中继续研磨2h， 得到混合浆料， 将混合浆料 加入烧杯中， 搅拌条件下加入由100ml二甲苯稀释的10g双组份加成型液体硅橡胶的B组份 。
23、(深圳市安品有机硅材料有限公司， AP-2046)， 搅拌1h， 升温到100继续搅拌2h， 再升温到 130继续搅拌1h， 抽滤后真空干燥， 即得经包覆处理的磷酸二氢铝。 0049 性能测试实施例 0050 一、 对可陶瓷化防火耐火硅橡胶和对比可陶瓷化硅橡胶进行耐热性能测试， 具体 如下： 0051 由可陶瓷化防火耐火硅橡胶和对比可陶瓷化硅橡胶(简称对比)分别制备测试样 品， 制备方法为： 取100g硅橡胶和1.3g的2,4-二氯过氧化苯甲酰于开炼机上充分混炼均匀， 然后放入模具中在平板硫化机上模压硫化， 硫化条件： 1305min， 模压压力15MPa， 裁切 后得到尺寸为长210mm、 。
24、宽135mm、 厚2mm的样品； 0052 对待测样品进行性能测试， 然后进行热处理并考察样品力学性能变化， 具体是将 样品分别置于250烘烤7d， 测试力学性能N1， 再于350烘烤0.5h， 测试力学性能N2， 并分 别与未进行热处理的样品力学性能N0进行比较， 力学性能测试项目及方法参考表1中所列 标准， 测试数据见表1. 0053 表1 0054 说明书 5/7 页 8 CN 104629375 B 8 0055 0056 表1中，“/” 表示该样品的对应力学性能无有效数据。 由表1数据可见， 本发明的可 陶瓷化防火耐火硅橡胶在高温环境中具有良好的力学性能稳定性， 利于提高其在低温灼烧。
25、 条件下的力学性能和防火性能。 0057 二、 分别由1#防火耐火硅橡胶和2#防火耐火硅橡胶制备防火耐火电缆用可瓷化硅 橡胶复合带并进行性能测试， 具体如下： 0058 1、 复合带的制备方法包括以下步骤： 0059 将硅丙乳液配制成固含量为8的稀释液， 以刷涂方式处理玻璃布， 于90的温度 下烤8min， 得到经硅丙乳液处理的玻璃布， 其中， 硅丙乳液的硅质量含量为8； 0060 将可陶瓷化防火耐火硅橡胶和经硅丙乳液处理的玻璃布通过压延工艺进行单层 复合， 层压好后， 经过115-125下烘烤硫化10-20min， 最后分切成宽度为10mm、 厚度为 0.8mm的单面玻璃布增强的防火耐火电缆。
26、用可瓷化硅橡胶复合带。 0061 采用本领域通用测试方法对所得耐水火陶瓷硅橡胶复合带进行性能测试， 测得由 1#防火耐火硅橡胶和2#防火耐火硅橡胶制备的耐水火陶瓷硅橡胶复合带的电气强度均大 于等于25kV/mm， 体积电阻率均大于等于21014cm， 拉伸强度均大于等于75N/10mm， 达 到电缆制造过程中的绕包工艺要求。 0062 2、 分别采用上述由1#防火耐火硅橡胶和2#防火耐火硅橡胶制备的耐水火陶瓷硅 橡胶复合带绕包制备防火耐火电缆， 得到1#待测防火耐火电缆和2#待测防火耐火电缆。 防 火耐火电缆的绕包方法具体为： 在绕包机上， 将耐水火陶瓷硅橡胶复合带的玻璃布一面面 向铜导体一侧。
27、， 使其在截面面积为38mm2的铜导体上进行1/2叠绕， 叠绕3层后， 得到防火耐 火层， 然后在防火耐火层上挤出形成4.0mm厚的聚乙烯树脂绝缘层， 得到绝缘线芯， 取3股绝 缘线芯绞合， 再挤制外护套层， 得到防火耐火电缆； 0063 根据英国标准BS 6387:1994， 对防火耐火电缆进行耐火测试， 耐火测试中， 防火耐 火电缆通电电压为450/750V， 1#待测防火耐火电缆和2#待测防火耐火电缆在95040火 焰条件下烧蚀3h均仍保持线路完整且能正常通电， 且燃烧过程中无有害气体释放。 0064 3、 采用上述1#防火耐火硅橡胶和2#防火耐火硅橡胶制备的耐水火陶瓷硅橡胶复 说明书 。
28、6/7 页 9 CN 104629375 B 9 合带及现有技术中的可陶瓷化硅橡胶复合带(记为对比复合带)绕包铜导体分别制备带防 火耐火层的缆线， 得到1#防火耐火缆线、 2#防火耐火缆线和对比防火耐火缆线。 防火耐火缆 线的制备方法具体为： 在绕包机上， 将复合带的玻璃布一面面向铜导体一侧， 使其在截面面 积为38mm2的铜导体上进行1/2叠绕， 叠绕3层后， 得到防火耐火缆线。 0065 取长度为0.5m的防火耐火缆线， 水平放置并使防火耐火缆线在40050火焰下 烧蚀15min， 烧蚀完毕使防火耐火缆线从离地面1m的高度自由落下， 考察防火耐火缆线上防 火耐火层的完整度。 实验发现， 1。
29、#防火耐火缆线和2#防火耐火缆线的防火耐火层均无明显 开裂， 而对比防火耐火缆线的防火耐火层出现开裂、 剥落。 0066 以上测试结果表明， 本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶在高温环境中的力学性能 稳定性良好， 利于提高由其制备的防火耐火电缆在较低温度火灾现场使用时的防火性能。 0067 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说， 在 不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的 保护范围。 说明书 7/7 页 10 CN 104629375 B 10 。