技术领域
本发明涉及有机硅烷季铵化合物(“有机硅烷季铵盐”)和脲的笼 形物。所述笼形物通过包括结晶、组分干混合或浓缩的多种不同方法而制 备。所述笼形物是储存稳定的,并对于各种最终用途的运输、操作和浓缩 组分的固体形式提供了一种有机硅烷季铵化合物和脲的有用形式,所述有 用形式包括具有抗菌性质的清洁和多功能涂布组合物。当把清洁和多涂层 组合物施加到硅质的、塑料、金属、织物和皮肤的表面时,产生了不可见 的、耐水的、防污物和玷污的阻隔涂层。
背景技术
已经将有机硅烷季氮化合物有效地应用于当施加到各种表面时 赋予水、污物和玷污抵抗性并减少和/或清除微生物污染。例如,当把这样 的有机硅烷季铵化合物施加于表面时,细菌的、病毒的和真菌的污染可得 以减少或清除。已经用于此目的的可商购的季铵有机硅烷包括3-(三甲氧基 甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二癸基甲 基氯化铵和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十四烷基二甲基氯化铵。下列专利和 专利申请公开了硅化的和/或非硅化的季铵化合物类、溶剂和表面活性剂/ 洗涤剂用于基材清洁和/或防水处理的用途:美国专利No.4,005,028;美国 专利No.4,005,030;美国专利No.6,559,111;美国专利No.6,897,191;美国 专利No.6,809,072;美国公开No.2005/0089695;美国公开No.2005/0020474; 美国公开No.2003/0109395;美国专利No.6,881,247;美国公开No. 2003/0091641和美国专利No.5,426,204。
许多不同类型的坚硬和柔软的表面也通过涂覆不同的试剂而除 去了可溶污物,被提供防水和污物的光洁度并致使抗菌。例如,公开于2006 年2月7日的美国专利No.6,994,890(Ohlhausen和Ludwig)公开了由具有过氧 化氢水溶液体系的“Cleaning and Multifunctional Coating Composition Containing An Organosilane Quaternary Compound and Methods of Using”。这 样的组合物在从表面除去水和油溶性污物并同时提供防水和污物阻隔涂层 用于更容易清洁及减少微生物污染时格外有效。
在不含表面活性剂的储存稳定的液体清洁和多功能涂布组合物 中的进一步改进令人满意地或完全地除去不溶堆积物,这可以参见2005年7 月6日提交的美国申请序列号11/175,583,题为“A Surfactant-Free Cleansing and Multifunctional Liquid Coating Composition Containing Nonreactive Abrasive Solid Particles and An Organosilane Quaternary Compound and Methods of Using”(Ohlhausen and Ludwig)。由于有机硅烷季铵化合物类的 反应性,将其与非反应性的研磨固体颗粒一起使用以清洁不溶表面污物并 同时提供防水、污物和玷污的阻隔涂层。
有机硅烷季铵化合物是世界上最柔性、薄膜表面改性化合物中 的一类。它们对于坚硬和柔软的基材是耐久的。当用于硅质的、塑料、金 属、皮肤和织物表面时,它们由水基组合物产生不可见的,但耐水、防污 物和玷污的阻隔涂层。
然而,季铵化合物的化学性质和结构使得它们是高度反应性的, 不是储存稳定的。它们内在地缩合和交联,直到它们大量地被稀释和/或与 可相容的添加剂复合。另外,有机硅烷季铵化合物类一般由它们的制造商 以40-72%在易燃、有害和有毒的甲醇及其他溶剂中的浓缩物的形式提供。 此外,随着这样浓缩的季铵化合物的陈化,它们的粘度、外观、颜色和复 合能力变化显著。
对于有机硅烷季铵化合物类的所有广泛的性能益处,它们储存 稳定性、操作和运送危险(直到大量被稀释才使得它们经济可行)的相对不足 限制了它们的配制和销售前景。因此,存在着对于储存稳定的不燃形式的 有机硅烷季铵化合物类的明显需求。存在着对它们在浓缩物中的具体需求, 所述浓缩物能容易地由制造商和最终用户等配制为各种表面护理产品,其 中有机硅烷季铵化合物类的防残余水、污物和玷污的特性提供了合乎需要 的性质和益处。这类产品的实例从挡风玻璃洗涤液体和玻璃清洁剂到多功 能清洁剂和抗菌阻隔涂层。
发明概述
本发明涉及脲和有机硅烷季铵化合物的新型笼形物。
所述笼形物是能以“原状”使用或者能容易并广泛地被制造商 和最终用户配制成各种产品的储存稳定的固体。出人意料地,已经发现脲 与有机硅烷季铵化合物类相互作用以形成固体笼形物并提供了新型的储存 稳定的不燃的无毒形式的有机硅烷季铵化合物类。
因此,该脲-有机硅烷季铵化合物笼形物解决了目前面临的利用 其它高度反应性季铵化合物类的许多问题。脲-有机硅烷季铵化合物的笼形 物形式克服了与现有的季铵化合物类相关的储存稳定性不足、操作和运送 危险方面的问题。而且,不燃形式的有机硅烷季铵化合物笼形物克服了与 现有的以40%-72%浓缩物存在于甲醇的制造产品相关的当前问题,其中的 甲醇是易燃的、危险及有毒的溶剂。脲-有机硅烷季铵化合物类的笼形物形 式能容易地由制造商和最终用户配制为各种表面护理、皮肤护理和织物护 理产品,其中季铵化合物的防残余水、污物和玷污特性提供了合乎需要的 性质和益处。已经发现不同的有机硅烷季铵化合物类的不高于25%的各种浓 缩物能与脲混合形成笼形物,其中笼形物能保存在密封或未密封的玻璃罐、 塑料瓶或容器以及纸包膜中直到几个月和几年的期限,而没有任何表观损 失或颜色、结构或凝集方面的变化。当把这些产品作为粉末施加到需要的 表面,并弄湿时,它们清洁了该表面并提供了防水、污物和玷污的阻隔涂 层。当把这些产品装入去离子水的容器并搅拌,得到的混合物为清澈的、 无色透明的并不含通常将与交联的或反应的季铵化合物相关的颗粒。比较 起来,以类似方式储存大量普通非脲有机硅烷季铵化合物类似的期限,其 已经凝结并缩合。当把普通的有机硅烷季铵化合物搅拌至去离子水中时, 它们缓慢溶解并产生通常变为浑浊的并包含浮动的衍生自季铵化合物颗粒 的混合物。
也已经发现本发明的储存稳定的笼形物能被各种稀释剂稀释, 并仍然保持其储存稳定性。此发现从商业角度来说是重要的,因为有机硅 烷季铵化合物相对昂贵,并且提供稀释的浓缩液和其它储存稳定形式的笼 形物将是合乎需要的,它然后能由制造商和最终用户使用。在本发明的一 个优选形式中,该笼形物被脲稀释以提供储存稳定的固体。在其它形式中, 笼形物可被表面活性剂、增稠剂、胶凝剂、研磨剂、润滑剂、脲过氧化物 和/或聚乙烯基吡咯烷酮过氧化物,以及其它固体稀释。笼形物也可以被水、 醇和其混合物稀释,特别是在其中将活性的有机硅烷季铵化合物从笼形物 释放以起到其有用功能的作用的最终使用产品中。在笼形物的优选形式中, 脲是易于并完全水溶的。当这样溶解时,它降低了水的表面张力,使得水- 脲组合物与没有脲的水相比更好地渗入表面上的各种有机的和无机的污 物。在脲-有机硅烷季铵化合物的笼形物中,当脲溶于水中、或水和醇中时, 得到的组合物同样比在没有脲的水中相同含量的有机硅烷季铵化合物更具 表面活性并提供有机硅烷季铵化合物改善的清洁和与表面的结合。
还发现包含另外的脲作为笼形物的稀释剂的脲-有机硅烷笼形 物的组合物显著地辅助除去各类有机和无机污物而不刮伤这样处理的表 面。在本发明的形式中,笼形物的组合物利用了脲的各种固态形式的研磨 性。出人意料地,脲-有机硅烷季铵化合物的粉末笼形物不但作为柔和磨料 清洁了该表面,而且由于据信的表面张力减少和混合物研磨性质的协同结 合,同时提供了具有改善结合的防水、污物和玷污阻隔涂层。因此,已经 用脲稀释的笼形物的研磨性质可取决于组合物中研磨脲的量而改变。在这 方面,本发明的进一步的益处在于如下发现,不同于一般用于清洁剂中的 宽范围的矿物研磨剂的不溶性,脲型研磨剂是100%水溶性的并且因此容易 且快速地从清洁表面漂洗除去,而不留下多砂的残余物并且不会将水不溶 性的颗粒增加到废水体系。
本发明的组合物和方法的这些和其它益处将参考下面的详细说 明而进一步被理解。
发明详述
本发明涉及有机硅烷季铵化合物的脲笼形物或加合物。这些季 铵化合物在下文中也被称作硅化季铵化合物。虽然脲与许多线性的有机化 合物形成笼形物或加合物(包合复合物(inclusion complexes))是熟知的,但笼 形物的形成是不可预见的。脲能在长链有机分子存在下形成不同的晶格, 其包含由螺旋盘绕的脲分子(如同导管)形成的直径为约5-6埃的六角形通 道。长链客体分子位于加合物晶体的盘绕的脲分子内部。8至9个碳的碳链 长度通常被认为是对于客体分子形成稳定的脲加合物的最小长度。加合物 晶体可以被认为是具有客体分子在管内的大量的管(管是盘绕的脲分子)。
在本发明的情况中,基于更详细的下文所述的原因,本发明的 脲-有机硅烷季铵化合物的结构对于本领域的普通技术人员来说不是显而易 见的。已经发现,线性烃链长为10到22个碳的甲氧基化的有机硅烷季铵化 合物足以形成脲加合物或笼形物。在此形式中,有机硅烷季铵化合物在包 围的脲管结构内是化学稳定的,因此抑制了降解或彼此聚合。有机硅烷季 铵化合物的货架寿命或储存稳定性因此充分甚至无限地改善。 本发明的有机硅烷季铵化合物
本发明的有机硅烷季铵化合物由下式定义: 其中R1=氢和/或C1-C4烷基,R2=具有C1-C8个碳原子的二价烃基,R3= 氢或C1-C4烷基,R4=氢或C1-C10烷基,R5=C10-C22的饱和或不饱和的烃基, 并且X-=卤离子、羧酸根、磺酸根、氢氧根、硫酸根或磷酸根。一般的有机 硅烷季铵化合物选自:3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二癸基甲基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基 十四烷基二甲基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基大豆油基(soya) 氯化铵,3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基油烯基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅 烷基)丙基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基油烯基氯化铵、3-(三 羟基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二 十二烷基氯化铵。随着上述类型有机硅烷季铵化合物的笼形物的发现,应 当理解的是其它类似的有机硅烷季铵化合物将与脲形成笼形物、尽管在现 有技术领域中笼形物的形成通常是不可预测的。
不管上述季铵化合物的相当复杂结构,已经发现当有机硅烷季 铵化合物具有至少一个至少为10个碳原子的线性链时,出人意料地形成了 与脲的笼形物加合物。线性烃链长度优选为10至22个碳,以及烃基为 C10-C22饱和的或不饱和的烃基。在本发明的组合物的笼形物形式中,有机 硅烷季铵化合物以笼形物不高于约25重量%的量存在。有机硅烷季铵化合 物可在笼形物的约1重量%至约25重量%的量变化。当用水或醇及其混合 物稀释粉末的或固体的笼形物时,脲和有机硅烷季铵化合物从笼形物中释 放以提供各种表面护理产品,其中有机硅烷季铵化合物的防残余水、污物 和玷污特性提供了合乎需要的性质和益处。这样的产品实例从挡风玻璃洗 涤液体和玻璃清洁剂到多功能清洁剂、净化剂和抗菌阻隔涂层组合物。
通常,当用水稀释时,笼形物通常产生基于笼形物和稀释剂的 总重量不高于约5重量%的有机硅烷季铵化合物。在水中约0.01至约1重 量%的季铵化合物的浓度产生有用的产品。本发明的笼形物组合物还可以以 其固态形式使用,因为已经出人意料地发现当在水分存在下将所述固体擦 拭到表面上时,这样的固体产生防水、污物和玷污阻隔涂层。释放的季铵 化合物提供了阻隔涂层,并且脲在清洁期间用作研磨剂,然后可将其溶解 以从表面除去。由本发明的固体笼形物提供的一个主要优点使得脲-有机硅 烷季铵化合物是储存稳定的。更优选地,使用如下最终用途液体组合物, 其包含约3至约6重量%的量的过氧化氢或其复合物,和约0.01至约1重 量%的量的季铵化合物。
因此,本发明实现了制备存储-稳定的清洁和多功能的涂布组合 物,用于处理表面从而使其抗水和污物。最终用途的组合物能包含磨料颗 粒,并且能作为浆液、膏状物、凝胶或粉末配制。此外,笼形物能与选自 如下的添加剂结合:脲、表面活性剂、增稠剂、胶凝剂、研磨剂、润滑剂、 过氧化氢和溶剂及其混合物。当配制包含笼形物的粉状的组合物时,与笼 形物一起,包括用量不高于约35%过氧化氢的脲过氧化物或不高于约18重 量%的过氧化氢的聚乙烯基吡咯烷酮过氧化物、有机硅烷季铵化合物类和磨 料颗粒。当使用磨料颗粒时,其混合物或掺和物的量为约5至约90重量%。 磨料颗粒选自脲、二氧化硅、硅酸盐、金属氧化物、金属碳酸盐、粘土、 碳化物和塑料。此外,对于磨料颗粒,本申请人题为“Surfactant-free Cleansing and Multifunctional Liquid Coating Composition Containing Nonreactive Abrasive Solid Particles and An Organosilane Quaternary Compound and Methods of Using”(Ohlhausen and Ludwig)的在先美国申请序列No.1 1/175,583涉及了非反应性的磨料颗粒。然而,在本发明的情况中,有机硅 烷季铵化合物的笼形物形式倾向于保护它防止与其它固体颗粒的反应。非 反应性的磨料颗粒或涂布的非反应性的颗粒是优选的,以及当使用时,具 有从约5微米至约6,000微米的平均尺寸。
当组合物为浆液、膏状物、凝胶或粉末形式时,有机硅烷季铵 化合物的浓度为约1重量%到约5重量%。当把本发明组合物用作液态浓缩 物时,过氧化氢的量为不高于约35重量%,季铵化合物的量为不高于约12.5 重量%,以及脲的量为不高于约38重量%。更优选地,当把本发明的组合 物用作液态最终用途产品时,过氧化氢或其复合物以过氧化氢计不高于约3 重量%的量,以及季铵化合物以不高于约0.33重量%的量,以及脲以不高 于约1重量%的量存在。在这样的最终用途产品中,其中存在磨料颗粒,其 混合物或掺和物以不高于约35重量%的量存在。
脲-季铵化合物笼形物的特别的优点在于它们与其它方式与硅 化季铵化合物反应的磨料如二氧化硅不反应,所述磨料致使组合物不适合 或经济上不适于产生阻隔涂层。
通常,在最终用途产品中,将笼形物和其它组分配制为有效量 用于清洁表面以及用于将多功能涂层结合到表面上从而使得它(a)防水和污 物,和(b)抗菌的。阻挡层的抗菌的益处由结合到表面的硅化季铵化合物的 烃特征而提供,参见本申请人的美国专利Nos.6,432,181、6,676,733和 6,994,890。各种坚硬、柔软或多孔表面适用于用本发明的笼形物处理。
表面与季铵化合物的结合或涂布以两种机理发生。第一,附着 于硅氧烷的甲氧基将在水中水解或与表面水接触以产生能与硅质表面(在玻 璃、瓷砖等的表面上的-SiOH键)反应以形成表面和季铵化合物之间的 -Si-O-Si-O-键的SiOH。第二,如果表面是非硅质的或不具有-OH可结合位 点,则来自其它季铵化合物分子的水解的SiOH基团能反应并聚合以形成涂 覆在表面上的耐用的“漆状”交联的-O-Si-O-Si-O-Si-O-等。可以涂布的表 面如织物纤维如棉花、醋酸纤维素、聚酯、尼龙、羊毛、人造丝腈纶等; 有机表面如涂膜、聚苯乙烯、硅氧烷聚合物、木材、橡胶等和无机表面如 二氧化硅、砂石、玻璃、混凝土和石材表面等并显示抗菌活性。季铵化合 物的长链垂直于表面取向,当把分子由一个分子与另一个具有适当结构的 分子一起组装时,季铵化合物能使表面具有生物活性、防水性和/或光滑度 (润滑)。 有机硅烷季铵化合物的笼形物的制备方法
本发明的笼形物能通过几种用于脲加合物形成的方法而制备。 例如,它们可通过结晶方法制备,其中将一份季铵化合物分子与三份脲在 溶剂或溶剂的混合物如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和苯存在下混合,然后 加热直到该混合物变得均匀,接着冷却并结晶笼形化合物。然后将笼形化 合物从剩余溶液中通过过滤或其它适当方法分离,并干燥。干燥后,笼形 化合物是自由流动的不结块的颗粒固体。
一种制备笼形物的替代方法是干混合法。该方法具有如下益处: 将结晶溶剂除去,以及没有用结晶法回收的未复合的季铵化合物、溶剂或 脲的损失。在干混合方法中,将脲固体直接与季铵化合物在室温下或在高 温下在没有任何溶剂存在下剧烈混合。该混合物随着复合物形成变为糊状 或固体。然后将固体笼形物研磨至理想的颗粒尺寸。用少量溶剂润湿混合 物能促进并增加加合物的形成。同样,重量比是3份脲相对1份季铵化合 物。
另一种制备方法已知为浓缩法,仅涉及通过在复合物形成期间 蒸发或蒸馏而除去结晶方法中所用的溶剂。例如,将一份季铵化合物与三 份脲在回流下溶于甲醇中。通过蒸发或真空蒸馏而完全除去甲醇,留下笼 形物作为剩余物。
脲加合物的形成能通过产物红外分析和氮分析而证实。红外分 析按照描述在“Infrared Absorption Spectra of Some Urea Inclusion Compounds”,J.Chem.Soc,1962,2340中的方法进行。
下面的实施例的有机硅烷季铵化合物可以由下式定义: 实施例 实施例1-7 表1有机硅烷季铵-脲笼形物组合物
上述通式和表列出了已经通过浓缩、干混合或结晶法制备的本 发明的多种笼形物组合物。 使用方法
当以足以活化季铵化合物的水分的干燥形式使用时,本发明的 笼形物组合物清洁了不溶污物的表面,即盐、污染物、矿物、皂垢、硬水 薄膜、食物、锈、霉菌、霉点、病毒和细菌,并提供该表面以结合的多功 能阻挡涂层以减少这样的污物和微生物的粘附和积累从而更容易清洁。
在来自笼形物形式的单体有机硅烷季铵化合物释放时,它促进 了表面的清洁并同时将有机硅烷季铵化合物键合以提供防水和污物的涂 层。
释放的脲容易且完全水溶。当这样溶解时,它降低了水的表面 张力且与没有脲的水相比更好地渗入表面上的各种有机和无机污物。在有 机硅烷季铵化合物的笼形物形式中,当溶解于水中、或水和醇时,得到的 组合物与水中相同含量的有机硅烷季铵化合物没有脲相比,同样更具表面 活性并提供有机硅烷季铵化合物对表面的改善的清洁和结合。
以固态形式的作为粉末、颗粒、丸状、结晶、片状或小球的脲 是研磨剂。出人意料地,其研磨性质显著地辅助了除去各种类型的有机和 无机污物而不会刮伤表面,特别是当脲被弄湿时,即使仅仅轻微弄湿。更 出人意料地,脲-有机硅烷季铵化合物的粉末笼形物不仅作为柔和磨料清洁 了表面,而且由于据信的表面张力减少和混合物研磨性质的协同结合,同 时提供了具有改善结合的防水、污物和玷污阻隔涂层。如上所述,本发明 的进一步的益处在于如下发现,不同于一般用于清洁剂的宽范围的矿物研 磨剂的不溶性,脲型研磨剂是100%水溶性的,并且因此易于且快速地从清 洁表面漂洗除去,而不留下含沙残余物并且不会将水不溶性颗粒增加到废 水体系。
当作为液体与水或溶剂配制时,释放出活性的有机硅烷季铵化 合物。得到的组合物可包含过氧化氢以改善阻挡涂层对表面的结合,可包 含增稠剂以提供触变性的储存稳定的膏状物和凝胶以及包含润滑剂以促进 此刻不再附着于表面的污物的分解和除去。组份在作为浆液、膏状物或凝 胶的含水介质中以有效量使用以清洁表面,并将多功能阻挡涂层结合到所 述表面上从而使其防水、污物和玷污以减少(a)硬水矿物、皂垢、食物等的 附着和积累,以及(b)细菌、病毒和真菌的附着和生长。
因此,储存稳定的笼形物以独特的性质在清洁、洗涤和涂布组 合物中起作用,其性质使得表面被清洁或洗涤掉不溶污物并同时产生防水、 防污物和细菌。这些性质使得能够清洁并涂布被雨水、湖泊或海洋喷雾以 及地面洒水器喷雾和/或由灰尘、废气和烟囱排放物弄脏的外窗。并且,各 种已经被日常溢出物和由烹饪、进食、洗涤等引起的家庭污物的溅散物弄 脏的内表面可同时被清洁并提供以持久耐水和耐将来污染的结合涂层,并 具有抗微生物性质。
如上所述,出人意料的是考虑到季铵化合物的结构特性,能形 成脲与有机硅烷季铵化合物的笼形物使得能实现储存稳定性。而且参考本 申请人的美国专利Nos.6,432,181、6,676,733和6,994,890;美国专利公开号 2006/0110348;和美国申请序列号No.11/175,583(2005年7月6日提交), 本申请人在先的组合物发现的优点仍能通过将笼形物与其它添加剂混合而 实现。例如,能形成阻隔涂层并原位将所有当时的研磨剂固体颗粒结合到 表面,以及笼形物脲-季铵化合物在研磨作用中在水分存在下被拭去并且揉 擦经过表面/在表面上以除去不溶性污物。本发明的笼形物组合物还可以包 含研磨剂固体颗粒和过氧化氢组份的组合以提供阻隔涂层在不同表面上改 善的结合和耐久性。
通常,研磨剂固体颗粒基于它们的硬度、尺寸、结构和与有机 硅烷季铵化合物的反应性以及与过氧化氢的稳定性来选择。本发明的组合 物能配制为含水浆液、膏状物或凝胶。清洁和涂布组合物可进一步包括增 稠剂和/或润滑剂如羟丙基纤维素、丙烯酸类聚合物、豆蔻酸异丙酯、矿物 油等。更进一步地,优选水介质具有约2到大约9的pH。含水的组合物还 优选与去离子水配制。
按照使用的方法,将如在家庭、旅馆、办公室、商店、汽车、 船、飞机等中存在的日常表面用提供清洁过的表面以及多功能涂层的组合 物处理。例如,被由雨水、湖泊、海洋和洒水器喷洒引起的不可溶水斑、 硬水薄膜和矿物的堆积物以及由来自烹饪、进食、洗涤等的溢出物和溅散 物引起的不可溶皂垢、石灰积垢(limescale)、玷污和食物弄脏的日常表面能 施加本发明的组合物而被清洁并提供以多功能涂层。例如,优选的笼形物 组合物的浆液、膏状物或凝胶能通过以足以分解和分散污物的量在弄脏的 表面上擦拭和揉擦而施加,其中污物通过漂洗除去并然后擦拭表面直到它 变干。这样施加时,将表面清洁以及多功能的聚合涂层在表面上形成并结 合,从而提供不可见的、防水、污物和玷污的硅化的烃阻隔涂层,细菌、 病毒、霉菌和霉点不会附着及生长在上面,它限制了硬水矿物、皂垢、食 物和玷污的形成、附着和堆积,以更易于用水或非研磨性含水清洁剂清洗。
本发明按照我们在先的美国专利Nos.6,432,181、6,676,733和 6,994,890;美国专利公开号2006/0110348;以及美国申请序列号11/175,583 (2005年7月6日提交)(将这些内容以引用的方式加入本文)通过下面的实施 例和优选实施方式的详细公开而更加易于理解。应当理解的是此处所用的 术语是用于描述具体实施方式的目的,而非旨在限制。为了清楚理解,对 此处所用的如下术语作如下定义:
“耐磨性”是指表面、表面涂层或光洁(finish)层用柔和磨料经 清洗、擦或刮或处理不会破坏或除去,没有看到如在表面擦伤或弄脏中表 面或光洁层破坏。
“研磨剂”或“研磨”指的是将任何材料或物质用于研磨或磨 光,以及由用研磨剂“颗粒”或“砂砾”研磨、磨擦、搅拌或揉擦引起的 表面上斑点或斑片。
“抗菌”指的是表面及其涂层抵抗微生物特别是致病的那些微 生物的附着和生长的能力。
此处所用的“施加”、“施加的”或“施加过的”指的是用粒 状或液态的笼形物组合物处理表面,通常以液体、浆液、糊状物或凝胶的 形式。
“细菌”指的是单个或以链状出现的无所不在的单细胞生物, 包括涉及发酵、腐烂和传染疾病的各种物质。
“结合”、“结合的”或“可结合的”是指将组合物牢固地结 合到表面上的能力,如水与防污光洁层、涂层的结合能力或者其它水和污 垢接收表面的特性。如此处所用的,当组合物能抵抗由浓硫酸和50%氢氧 化钠、或任何皂、溶剂、研磨型清洁剂的除去而不会玷污、弄脏或损害未 处理形式的相同表面,它被认为是“结合的”或“可结合的”。
此处所用的“笼形物”指的是包合复合物。在复合物的一种形 式中,季铵化合物的分子被完全包封在脲内部,但没有化学相互作用。脲 笼形物是通道(channel)或管道(canal)类型的包合复合物。复合的脲固体包裹 有机硅烷季铵化合物的较直链的烃基。在另一种形式中,包合复合物是有 机硅烷季铵化合物完全地或部分地封闭在脲的晶格中的未键合的缔合。因 此,此处所用的“笼形物”指的是包括任何这样类型的包合复合物,其中 脲和有机硅烷季铵化合物以未键合形式彼此缔合使得它们可提供包括储存 稳定的固体、无操作和运送危险性以及不燃性的本发明的优点。
“清洁”、“清洁过的”、“清洁剂”和“洗涤”指的是未被 弄脏的、无污垢的和没有污物堆积的表面,或者是本发明的液体清洁/涂布 组合物以及使用它们的方法。
“消毒剂”或“消毒”指的是任何主要用于无生命表面以破坏 或防止有害生物(细菌)生长的化学试剂。
术语“耐用的”或“耐用性”是指持续时间长并且用淡水(自来 水)、肥皂溶液、洗涤剂溶液、家庭溶剂、柔和磨料(非破坏性)清洁剂或常 规清洁剂/脱脂剂清洗和/或擦拭不易除去。
“日常家庭污垢”是指在表面上因烹调、食用、饮用、洗涤、 洗澡和淋浴引起的溢出物、溅出物和污点例如牛奶、咖啡、茶、果汁、酱、 肉汤、食物沸溢、皂垢、水垢、矿物沉淀等。
“日常表面”是指家庭、办公室、工厂、公共建筑和设施、汽 车、飞机和轮船等的所有表面。
“日常汽车污垢”是指因雨水、冻雨、雪、昆虫、泥土和道路 灰尘在汽车外表面引起的溢出物、溅出物和污点,以及因指纹、食物溢出 物、增塑剂浸出、吸烟、使用毛发喷雾剂和除臭喷雾剂和空气循环在汽车 内表面引起的溢出物、溅出物和污点。
“细菌”指的是产生疾病的微生物。
“不溶性污物”、“污物”和“不溶于水和油的污物”指的是 不能通过用水、肥皂、溶剂和清洁剂洗涤而有效地溶液化并除去的表面污 物和玷污,它能通过用本发明的笼形物形成的固体粒状的或液体组合物研 磨或磨光表面而除去。
当把“液体”用于本发明的组合物时指的是它们具有流动能力, 很大程度上取决于其粘度的性质。
“揉擦”指的是将粒状笼形物或液体洗涤和涂布组合物擦和/或 刷洗到堆积物(buildup)上或其中直到污物不再附着于表面。
“微生物”指的是太小而不能通过肉眼观察的任何有机体,如 细菌、原生动物、病毒和某些真菌和藻类。
“缓和”指的是使效力或强度变小并使得较为不严重;减轻和 控制;特别是对于微生物的附着和生长。
“霉菌”和“霉点”指的是在有生命和无生命表面上形成的细 小真菌的生长,通常与湿气和/或腐烂相联系。
“单体”或“单体的”指的是能与相同或不同的分子反应形成 复合物或聚合物的分子。
“多功能的”指的是由单个施加实现两个或多个可识别的结果 的过程,如同时或相继清洁并涂布表面,借此涂层也实现致使表面防水、 防污和/或抗菌的功能。
“非反应性的”指的是不与有机硅烷季铵化合物或过氧化氢反 应的研磨剂固体颗粒从而减少按照本发明它们的洗涤和涂布比例;或者若 以常态为反应性的,被形成阻挡层的各种物质涂布使得它们不起反应并储 存稳定以提供理想的表面洗涤和结合作用。
“颗粒”和“砂砾”指的是具有不同硬度、结构、质地和尺寸 的用于除去不溶性污物的固体的细小碎片。
“聚合物”或“聚合的”指的是通常由许多小分子反应/缩合而 产生的高分子量化合物。
“防”或“防护的”指的是有效地抵抗、避开或不能与之混合 以及抵抗水、污物和细菌的吸附、附着或经过。
“耐除去”是指用常规肥皂、溶剂、洗涤剂、柔和磨料清洁剂 或者清洁剂/脱脂剂清洗或清洁不易除去的涂层或表面光洁层,然而其会腐 蚀或破坏相同组成和结构的未处理表面。
“消毒剂”或“消毒”指的是清洁表面使其没有污垢、污物、 细菌等的物质、制剂或方法。
“防污”是指表现出例如无论是在水组分蒸发之前还是之后日 常家庭和汽车污垢附着和堆积减少的表面。
“杀菌剂”或“杀菌”指的是导致有生命的微生物至少99.9% 破坏的任何化学试剂、物质或方法。
“储存稳定”指的是当贮存在仓库、运输容器、包装等中的不 高于120°F温度的周围环境条件时,粒状或固体笼形物或它们的稀释过的液 体组合形式的有用保存期限通常为数个月,一般理想地超过六个月或至少 一年。
“表面”是指所有硬或软的表面,无论多孔或无孔的、硅质或 非硅质,例如日常表面和下面描述本发明的组合物和方法所列举的实施例 中使用的表面。这些表面的实例包括,但不限于金属、玻璃、塑料、橡胶、 瓷器、陶瓷、大理石、花岗岩、水泥、瓷砖、砂、二氧化硅、上釉用具、 聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸系、蜜胺/酚醛树脂、聚碳酸酯、硅质材料、涂漆 面、木材等。
“表面活性剂”和“表面活性剂-释放(surfactant-free)”指的是 减小两种液体或一种液体和固体之间表面张力或界面张力的物质,如列在 Stepan Company,Northfield,Illinois,2004“Global Product Catalog”中。它包 括清洁剂、润湿剂和乳化剂。该术语用于排除有机硅烷季铵化合物和用于 本发明的这类型的表面-张力减少性质。
“病毒”指的是仅在有生命的宿主主要是细菌、植物和动物的 细胞内复制的极微小代谢惰性传染物,其通过手和直接或间接通过手和身 体接触表面的身体接触而传播。
此处所用的“防水”和“防水性”描述表面的疏水性或特性及 其由视觉观察的防水能力。也可通过蒸馏水滴或液滴在表面上的接触角测 定(用雨水、市政供应的自来水或地下水测定的接触角通常更易变并且不能 再现,并且通常比使用蒸馏水或去离子水测定的接触角小达10°)。通常, 单个表面的疏水性是以其相对于水滴的接触角为基础按照如下评价的: 优 液滴致密、滚圆、具有亮泡,测定为95°或更大 良 液滴不太滚圆,但是有亮泡,显示略有展开,测定为85°-95° 一般 可见水滴拉平,测定为70°-85° 差 相当平的水滴,呈现水的展开更大并且测定为50°-70° 试验表面的准备
所有试验表面通过用“Miracle Scrub”(一种可从Unelko Corporation,Scottsdale,Arizona获得的非擦伤性研磨硬表面清洁剂)擦洗表 面和用湿润的纤维素海绵清洗。清洗后,用热水漂洗表面以除去过量的 Miracle Scrub,接着用去离子水漂洗(当水展开并润湿表面时能记录为清洁 的表面)接着用纸巾干燥。清洗过的表面可在施加笼形物之前使之在室温下 风干至少一小时。 试验表面上不溶性污物的形成、附着和堆积
硬水矿物沉积:硬水斑点通过将Scottsdale,Arizona(硬的)自来 水在水平位置喷洗试验表面并让水蒸发,在表面上留下硬水斑点而形成。 重复该方法直到相当多的硬水斑点残余物保持在试验表面上。
皂垢:将“lvory Soap”(Procter and Gamble)在Scottsdale,Arizona 的硬水的水溶液在水平位置喷到硬水矿物沉积试验表面上并使水蒸发,在 表面上留下皂垢污物。重复该过程直到相当多的皂垢污物残余物保持在试 验表面上。然后将弄污的试验表面(硬水斑点和皂垢)放到250°F烘箱中一小 时以从表面除去任何残留的水。
油脂:将“Crisco”喷雾(油菜和大豆油类)在水平位置施加到干 燥过的试验表面直到相当多的油脂残余物层保留在试验表面上。然后将弄 污的试验表面放入400°F烘箱一个小时,此时油脂由于轻微炭化而开始变为 褐色。 有机硅烷季铵化合物的脲笼形物的试验 A.本发明的笼形物组合物在玻璃上形成防水和防污的阻隔涂层的试验
将玻璃镜子用研磨清洁剂如上述的Miracle Scrub清洗。将纸巾 折成两英寸乘五英寸的涂板器(applicator)。将涂板器的一端用水喷洒使纸巾 润湿。将少量的固体笼形物组合物洒在用水弄湿的纸巾上,然后以圆形的 重覆擦拭动作来施加到镜子表面。然后将处理过的表面用水漂洗并用纸巾 弄干。然后对处理过的表面测试疏水性阻隔涂层的存在。
防水:将处理过的表面用水喷洒并观察水滴的珠粒,若存在阻 隔涂层,水滴珠粒不像在未处理的表面部分上那样展开。
防污:来自Avery的墨西哥制造的黄色Hi-Liter标记物将被阻 隔涂层排斥(RYMM或Repells Yellow Magic Marker),但不会被未处理的表 面排斥。 B.基于本发明的笼形物的清洁剂的清洁和屏蔽涂层试验及其储存稳定性
将玻璃镜子用上述方法清洗。将黑色的永久Magic Marker(即来 自Avery的Marks-A-Lot)用于涂覆镜子以黑色污渍来试验清洁剂除去容易 度和同时形成阻隔涂层。
清洁剂施加到镜面按上述方法进行。将过量的清洁剂(砂砾)用水 漂洗并用纸巾搅动接着用纸巾干燥而从镜面除去。然后按照上述防水防污 测试处理过的表面阻隔涂层的存在。
去污:将处理过的表面通过观察任何残余物而检查黑色污物的 去除。要求污物完全去除视为通过试验。
储存稳定性:有机硅烷季铵化合物将与硅质的表面反应是已知 的(参见于2005年7月6日提交的本申请人的未决申请美国序列号No. 11/175,583)。然而,有机硅烷季铵化合物的笼形物使得季铵化合物不能与硅 质的表面反应直到从笼形物中释放,例如通过脲的溶液。为了证明本发明 的笼形物的稳定性,将十八烷基氨基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵 的笼形物与二氧化硅混合,并在环境实验室条件下存储22月并作为具有去 污的防水和防污、清洁和屏蔽组合物评价。 实施例8-12
按照上述方法测试实施例1-7的笼形物的防水和防污性。所有 这些笼形物通过了该测试。 实施例13-16
笼形物的储存稳定性和性能根据上述试验测试,并将结果列于 表2中。 表2笼形物*清洁剂储存稳定性和性能 实施例 13 14 15 16 %SiO2** 96.8 93.6 87.2 74.4 %笼形物 (%季铵化合物) 3.2 (0.8) 6.4 (1.8) 12.8 (3.6) 25.6 (7.2) 初始: 防水 是 是 是 是 防污 是 是 是 是 去污 完全 完全 完全 完全 储存22月之后: 防水 是 是 是 是 防污 是 是 是 是 去污 完全 完全 完全 完全 *十八烷基氨基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵的脲笼形物 **Silcosil 53,美国二氧化硅 C.制备和试验由有机硅烷季铵化合物的脲笼形物的喷雾和擦拭清洁剂
清洁和屏蔽组合物通过将6.4g表1中的实施例4和7的每种脲 笼形物溶于800ml的去离子水(pH=3)通过在塑料瓶中摇动而制备。得到的 溶液包含0.2%有机硅烷季铵化合物和0.6%脲。两种溶液均为清澈的并且摇 动时起泡。
将清洁组合物分别喷洒到清洁的玻璃表面并用纸巾擦拭直到表 面干燥并发亮。然后评价两种处理过的表面,发现为防水和防污。
然而,在包含脲过氧化物作为固体组分以提供过氧化氢作为表 面清洁剂、抗微生物剂和与硅化的季铵化合物结合的协同结合剂(参考:U.S. 6,994,890)的类似组合物中,组合物的长期稳定性在19个月后变差。据信是 脲过氧化物是吸湿的并且吸收的水分导致笼形物分解而释放硅化的季铵化 合物,其与硅氧烷二氧化物砂砾反应,当把陈化的组合物用于要处理的表 面时其然后防止形成理想的阻隔涂层。然而,若在清洁剂组合物中存在高 含量的硅化季铵化合物,在硅氧烷二氧化物砂砾存在下它在一段时间内保 持稳定和功能化的,并使得能够形成如表2所表示的具有过量可利用季铵 化合物的阻隔涂层。
包含被认为对硅化的季铵化合物化学上惰性的砂砾和衍生自它 们的笼形物在脲过氧化物存在下的清洁剂的附加研究列于表3中。所有清 洁剂在防水性、防污性和去污试验方面表现令人满意。
准备了使用同样砂砾和笼形物但使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-过 氧化氢聚合物复合物(固体,包含约18.5%过氧化氢)作为过氧化氢来源的另 一个研究,并进行如表4所列的性能试验。所有清洁剂表现令人满意,但 包含PVP聚合物的那些清洁剂当在试验中用少量水应用时由于它们变稠而 稍微难以展开及去除。 实施例17-22 表3包含硅化的季铵化合物笼形物、非反应性砂砾和脲过氧化物的清洁剂 实施例 17 18 19 20 21 22 砂砾 NYCO 硅灰石 W-610 陶瓷球 3M 云母3X H.M.Royal 水合的Al2O3 OC 1500 Almatis NP15 聚丙烯 Eastman A2-325 Al2O3 Almatis 笼形物 实施例7 实施例7 实施例7 实施例4 实施例4 实施例4 阻隔涂层: 防水 是 是 是 是 较小 是 防污 是 是 是 是 是 是 去污 是 是 是 是 是 是 清洁剂配方:砂砾 89.83% 脲过氧化物 8.57%(3%H2O2) 笼形物 1.60%(0.4%季铵化合物) 实施例23-28 表4包含硅化的季铵化合物笼形物、非反应性砂砾和PVP H2O2的清洁剂 实施例 23 24 25 26 27 28 砂砾 NYCO 硅灰石 W-610 陶瓷球 3M 云母3X H.M.Royal 水合的Al2O3 OC 1500 Almatis NP15 聚丙烯 Eastman A2-325 Al2O3 Almatis 笼形物 实施例7 实施例7 实施例7 实施例7 实施例4 实施例4 阻隔涂层: 防水 是 是 是 是 是 是 防污 是 是 是 是 是 是 去污 是 是 是 是 困难 是 清洁剂配方:砂砾 82.2% PVP H2O2 16.2%(3%H2O2) 笼形物 1.60%(0.4%季铵化合物) D.由脲笼形物和脲砂砾的清洁剂的制备和试验
将脲颗粒在韦林氏捣切器(Waring Blender)上研磨成细粉至粒径 不高于约6,000微米。然而,粒径不被认为是笼形物固体或固体稀释剂如脲 的关键特征。根据本发明,脲或其它固体为不同粒径的颗粒、细粒、粉末、 薄片、球粒或晶体以实现本发明的目的。将3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲 基十八烷基氯化铵(实施例7,表1)的脲笼形物在韦林氏捣切器中研磨成粒 径小于约1,000微米的细粉。然后将脲粉末和笼形物粉末的粉末混合物通过 称量表5中标明的量至玻璃罐、密封此罐并剧烈摇动而制备。
将粉末施加到试验表面通过将混合物喷洒在试验表面,接着用 弄湿的纸巾以圆形重覆动作在试验表面上擦拭该清洁剂而完成。然后用水 漂洗处理过的表面并用纸巾弄干。然后评价处理过的表面的污物、皂垢、 水斑和油脂的去除和阻隔涂层的形成。 实施例29-31 表5脲笼形物和脲砂砾的清洁剂的制备和试验 实施例 29 30 31 脲克数 100 100 100 笼形物克数 0.40 2.0 4.0 (季铵化合物克数) (0.10) (0.50) (1.0) (%季铵化合物) (0.0996) (0.4902) (0.962) 防水 是 是 是 防污 是 是 是 去污 是 是 是 水斑去除 是 是 是 皂垢去除 是 是 是 施加的阻隔涂层 是 是 是 油脂去除 是 是 是 施加的阻隔涂层 是* 是 是 *要求两次施加
结论:表5中所列的使用脲作为砂砾和有机硅烷季铵化合物笼 形物作为阻隔涂层组合物的所有清洁剂组合物提供了令人满意的清洁剂性 能并沉积为防水和防污阻隔涂层。 E.有机硅烷季铵化合物对由溶剂的溶解的稳定性测定
进行以下实验以确定本发明的笼形物组合物是否将被氯仿(强 溶剂)溶解。 脲在氯仿中的溶解性
将7.51克脲在具有75.4克氯仿的烧杯中通过磁力搅拌10分钟 而变成浆液。然后靠重力通过滤纸而过滤浆液。用滤液漂洗烧杯以除去全 部固体并将漂洗液(rinse)加入滤饼。然后将滤液在配衡烧杯中蒸发并获得 0.01克的残余物(其在实验误差范围内)。从这个试验可断定脲不溶于氯仿。 有机硅烷季铵化合物笼形物在氯仿中的溶解性
将10.21克表1的实施例7的有机硅烷季铵化合物的笼形物如 上在75克氯仿中进行10分钟而变成浆液以及如上过滤浆液,并将滤液蒸 干。0.07克蜡状残余物保留在烧杯中。残余物具有氯丙基三甲氧基硅烷的 气味(制备有机硅烷季铵化合物的起始原料),并且当用纸巾施加到清洁的玻 璃表面时显示出防水和防污性,但易于用Miracle Scrub除去。
能断定该残余物不是有机硅烷季铵化合物。将过滤的固体干燥 至衡重。回收了10.24克。已经加入了10.21克的笼形物。+0.03克的差值 在实验误差范围内。可断定笼形物不溶于氯仿,并且有机硅烷季铵化合物 未由氯仿从笼形物中提取。这进一步证明了本发明的笼形物显著的稳定性。
本领域的普通技术人员了解上面介绍的描述、过程、方法和组 合物能在不偏离所述具体实施方式范围的情况下进行改变或改进,并且这 样不背离本发明的范围。