本发明涉及可通过以下物质的反应得到的聚氨酯(A)：
(a)15重量％至70重量％的每分子包含平均1至10个脲基甲酸酯基团和平均1至10个C-C双键的二异氰酸酯或多异氰酸酯，和任选地
(b)0重量％至60重量％的其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯，与
(c)5重量％至50重量％的具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物，其包含至少一种具有500至3000g/mol的分子量的聚碳酸酯二醇。
重量％的累积量(age)基于总的聚氨酯(A)计，条件是总和为100％。
本发明还涉及包含颜料(B)、聚氨酯(A)以及还包含至少一种聚合抑制剂(C)的水性分散体。
包含聚酯作为化合物(c)的类似的分散体以及其用于喷墨和印刷油墨应用的用途已知于国际申请WO 2008/098972和WO 2010/018074 A1中。
其中所公开的聚氨酯产生了良好的印刷效果，然而，尤其是对于包装印刷应用却需要更高的耐水性、耐化学性和耐机械性、光泽、对塑料膜的粘合性以及耐热封性。
通常须使颜料分散于液体中且特别是水性介质中，从而可将其进一步加工以形成例如记录流体(recording fluid)且特别是液体印刷油墨。印刷油墨必须在存储时稳定并且显示出颜料在油墨中的均匀分散。此外，所得的印刷品必须满足着色师(colorist)的要求，即呈现光泽、亮度和色调深度，并具有良好的牢度，例如干擦牢度、对印刷基材的粘合性、耐光牢度以及尤其是当用于印刷包装材料、特别是用在塑料膜上时，任选地在后处理(如干燥和固化)之后的耐水牢度和湿擦牢度。
为确保特别是对印刷基材的良好的牢度，例如干擦牢度(湿擦牢度和耐洗牢度)，可通过所谓的辐射固化使印刷品固定。为此，可采用所谓的可辐射固化的液体油墨，参见例如US 5,623,001和EP 0 993 495。可辐射固化的油墨通常包含可通过使其经受光化辐射而固化的物质。此外，可辐射固化的油墨可包含光引发剂。
WO 2006/089933公开了包含含有脲基甲酸酯基团的可辐射固化的聚氨酯的水性分散体，以及还公开了所述分散体在喷墨油墨中的用途。印刷该公开的喷墨油墨并施加光化辐射得到了具有非常良好牢度的印刷基材。
本发明的目的是提供用于印刷法的印刷油墨，所述印刷油墨特别是可通过施加光化辐射和/或加热而有效地固化，并且还具有长的保存期限以及改进的耐水性、光泽和/或粘合性。此外，尤其是在LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE和OPP(定向聚丙烯)上，还需要良好的耐热封性。聚氨酯还应显示出与颜料的良好的兼容性。
在该申请的上下文中，“耐热封性”意指在某一基材上的印刷油墨承受热封法的能力，将该方法施加于印刷基材以使包装封口(在某一温度和停留时间下)。
我们已发现可通过使用开始所定义的水性分散体来实现该目的。本发明的用途涉及用于印刷法如喷墨法和非喷墨法、优选非喷墨法、非常优选用于柔性版印刷法和/或凹版印刷法的印刷油墨。
术语“印刷油墨”在本文中用作仅通过印刷版而施加于印刷材料并且作为油墨膜(印刷品)而固定于其上的各种稠度的含着色剂制剂的集体名称(CEPE定义)。
用于本发明目的的聚氨酯应理解为不仅意指仅通过氨基甲酸酯基团连接的这类聚合物，还在更广泛的意义上意指可通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与包含活性氢原子的化合物的反应而得到的聚合物。因此，用于本发明目的的聚氨酯可包含脲、脲基甲酸酯、双缩脲、碳化二亚胺、酰胺、酯、醚、脲酮亚胺(uretoneimine)、脲二酮、异氰脲酸酯或噁唑烷基团以及氨基甲酸酯基团。作为一般参考可引用例如：Kunststoffhandbuch/Saechtling,第26版，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1995，第491页及以后。更特别地，用于本发明目的的聚氨酯包含脲基甲酸酯基团。
在本发明的一个实施方案中，聚氨酯(A)不是超支化的聚氨酯。超支化的聚氨酯本身已知并且记载于例如J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.1997，C37(3)，555。
本发明的水性分散体优选由有机颜料制备，所述有机颜料包括碳黑。同样优选白色颜料，特别是二氧化钛。现将列举特别合适的颜料(B)的实例。
有机颜料：
-单偶氮颜料：C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5、13、36和67；C.I.颜料红1、2、3、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、63、112、146、170、184、210、245和251；C.I.颜料黄1、3、73、74、65、97、151和183；
-双偶氮颜料：C.I.颜料橙16、34和44；C.I.颜料红144、166、214和242；C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176和188；
-蒽嵌蒽醌颜料：C.I.颜料红168(C.I.还原橙3)
-蒽醌颜料：C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；
-蒽醌颜料：C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；
-蒽素嘧啶颜料：C.I.颜料黄108(C.I.还原黄20)；
-喹吖啶酮颜料：C.I.颜料红122、202和206；C.I.颜料紫19；
-喹酞酮颜料：C.I.颜料黄138；
-二噁嗪颜料：C.I.颜料紫23和37；
-黄烷士酮颜料：C.I.颜料黄24(C.I.还原黄1)；
-阴丹酮颜料：C.I.颜料蓝60(C.I.还原蓝4)和64(C.I.还原蓝6)；
-异吲哚啉颜料：C.I.颜料橙69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185；
-异吲哚啉酮颜料：C.I.颜料橙61；C.I.颜料红257和260；C.I.颜料黄109、110、173和185；
-异蒽酮紫颜料：C.I.颜料紫31(C.I.还原紫1)；
-金属络合物颜料：C.I.颜料黄117、150和153；C.I.颜料绿8；
-紫环酮颜料：C.I.颜料橙43(C.I.还原橙7)；C.I.颜料红194(C.I.还原红15)；
-苝颜料：C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123、149、178、179(C.I.还原红23)、190(C.I.还原红29)和224；C.I.颜料紫29；
-酞菁颜料：C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.颜料绿7和36；
-皮蒽酮颜料：C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216(C.I.还原橙4)；
-硫靛颜料：C.I.颜料红88和181(C.I.还原红1)；C.I.颜料紫38(C.I.还原紫3)；
-三芳基碳颜料：C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27；C.I.颜料黑1(苯胺黑)；
C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；
C.I.颜料棕22。
无机颜料：
-白色颜料：二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、着色氧化锌、硫酸钡、硫化锌、锌钡白；铅白；碳酸钙；
-黑色颜料：氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；碳黑(C.I.颜料黑7)；
-彩色颜料：氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36)；群青蓝；铁蓝(C.I.颜料蓝27)；锰蓝；群青紫；钴和锰紫；氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；钼铬红(C.I.颜料红104)；群青红；
氧化铁棕、混合棕、尖晶石及刚玉相(C.I.颜料棕24、29和31)、铬橙；
氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157和164)；铬钛黄；硫化镉和硫化锌镉(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)、锌黄、碱土金属铬酸盐；拿浦黄(Naples yellow)；钒酸铋(C.I.颜料黄184)；
-干涉颜料：基于涂层金属片的金属效果颜料；基于金属氧化物涂层云母片的珠光颜料；液晶颜料。
在该上下文中优选的颜料(B)为单偶氮颜料(尤其是色淀BONS颜料、萘酚AS颜料)、双偶氮颜料(尤其是二芳基黄颜料、双乙酰乙酰苯胺颜料、双偶氮吡唑啉酮颜料)、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、紫环酮颜料、酞菁颜料、三芳基碳颜料(碱性蓝颜料、色淀罗丹明、与络合阴离子的染料盐)、异吲哚啉颜料、白色颜料和碳黑。
特别优选的颜料(B)的实例具体为：碳黑、二氧化钛、C.I.颜料黄138、C.I.颜料红122和146、C.I.颜料紫19、C.I.颜料蓝15:3和15:4、C.I.颜料黑7、C.I.颜料橙5、38和43以及C.I.颜料绿7。
在本发明的一个实施方案中，聚氨酯(A)具有的由差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为例如不高于50℃，且优选不高于40℃，其根据ASTM 3418/82在10℃/min的加热速率下测定。
用于本发明目的的聚氨酯(A)可通过以下物质的反应得到：
(a)15重量％至70重量％、优选30重量％至60重量％的每分子包含平均1至10个脲基甲酸酯基团和平均1至10个C-C双键的二异氰酸酯或多异氰酸酯，每种平均值优选基于数均计，与
(b)任选地0重量％至60重量％、优选最高达20重量％的其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯，和
(c)5重量％至50重量％、优选30重量％至50重量％的具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物，其包含至少一种具有500至3000g/mol的分子量的聚碳酸酯二醇。
至少一种每分子包含平均1至10个且优选最高达5个脲基甲酸酯基团和平均每分子1至10个且优选最高达5个C-C双键的二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)——每种平均值基于重均计且优选基于数均计——为优选在催化剂的存在下由至少一种二异氰酸酯(a1)与至少一种通式I的化合物制备的化合物
在本文中还简称为化合物(a2)，所定义变量如下：
R1和R2为相同的或不同的，且独立地选自氢和C1-C10-烷基，如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别为甲基；
X1选自氧和N-R3，
A1选自C1-C20-亚烷基，优选C2-C10-亚烷基，例如-CH2-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-、-(CH2)20-、优选-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-，
其为未取代的或被以下基团单取代或多取代：
C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基；
苯基或
-O-C1-C4-烷基，例如–O-CH3、-O-C2H5、-O-n-C3H7、-O-CH(CH3)2、-O-n-C4H9、-O-异-C4H9、-O-仲-C4H9、-O-C(CH3)3；
作为取代的C1-C20-亚烷基可提及例如
-CH(CH3)-、-CH(C2H5)-、-CH(C6H5)-、-CH2-CH(CH3)-、顺和反-CH(CH3)-CH(CH3)-、-(CH2)-C(CH3)2-CH2-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(n-C3H7)-,-CH2-CH(异-C3H7)-，
其中取代或未取代的C1-C20-亚烷基的一个以上不相邻的CH2基团可被氧替换，例如为-CH2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-。
X2选自NH-R3且优选氧，
R3在每种情况下不同或优选相同，且选自
氢、苯基和
C1-C10-烷基如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别为甲基。
非常特别优选的通式I的化合物为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，特别为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
在一个非常优选的实施方案中，带有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯(a)为式(Ia)
其中n为平均数为1至5、优选1至3的正数。
聚氨酯(A)可在至少一种催化剂的存在下或优选在不存在催化剂时制备。
可用的催化剂包括例如所有的常用于聚氨酯化学的催化剂。
常用于聚氨酯化学的催化剂优选为有机胺，尤其是叔脂族、脂环族或芳族胺，以及路易斯酸性有机金属化合物。
可用的路易斯酸性有机金属化合物包括例如锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，实例为乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)以及有机羧酸的二烷基锡(IV)衍生物，实例为二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。还可为金属络合物如铁、钛、锌、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物。其他可用的金属化合物由Blank等记载于Progress in Organic Coatings，1999，35，第19页及之后页中。
有机羧酸的二烷基锡(IV)盐为，例如，二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。优选的是二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。由于毒理学的原因，较少优选锡盐，但仍常用于实践中。
其他优选的路易斯酸性有机金属化合物为二辛酸锌(II)、乙酰丙酮酸锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆。
铋和钴催化剂、铈盐如辛酸铈以及铯盐也可用作催化剂。
铋催化剂更特别为羧酸铋，尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或特戊酸铋；实例为购自King Industries的K-KAT 348和XK-601、购自TIB Chemicals的TIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720、789和购自Shepherd Lausanne的那些，以及还有例如有机基铋和有机基锌的催化剂混合物。
优选的路易斯酸性有机金属化合物为二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酰丙酮酸锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆。
非常优选的路易斯酸性有机金属化合物为辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或特戊酸铋、乙酰丙酮酸锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆。
在一个特别优选的实施方案中，使用不含锡的路易斯酸性有机金属化合物作为催化剂。
类似地，可使用铋、锌和钴催化剂以及铯盐作为亲水性催化剂。可用的铯盐包括利用以下阴离子的那些化合物：F–、Cl–、ClO–、ClO3–、ClO4–、Br–、J–、JO3–、CN–、OCN–、NO2–、NO3–、HCO3–、CO32–、S2–、SH–、HSO3–、SO32–、HSO4–、SO42–、S2O22–、S2O42–、S2O52–、S2O62–、S2O72–、S2O82–、H2PO2–、H2PO4–、HPO42–、PO43–、P2O74–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n代表1至20的整数。
优选的是其中阴离子符合式(CnH2n–1O2)–以及(Cn+1H2n–2O4)2–(其中n为1至20)的羧酸铋、羧酸锌和羧酸铯。特别优选包含通式(CnH2n–1O2)–的单羧酸盐(其中n代表1至20的整数)作为阴离子的铯盐。此处特别提及的有甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、2-乙基己酸盐、正辛酸盐和新癸酸盐。
作为常规的有机胺可提及的实例为：三乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、三丁胺、二甲基苄胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁烷-1,4-二胺、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基环己胺、二甲基十二胺、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、3-甲基-6-二甲基氨基-3-氮杂五醇、二甲基氨基丙胺、1,3-双二甲基氨基丁烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-环己基吗啉、2-二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基氨基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-甲酰基-N,N’-二甲基丁二胺、N-二甲基氨基乙基吗啉、3,3’-双二甲基氨基-二正丙胺和/或2,2’-二哌嗪二异丙基醚、二甲基哌嗪、三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、咪唑如1,2-二甲基咪唑、4-氯-2,5-二甲基-1-(N-甲基氨基乙基)咪唑、2-氨基丙基-4,5-二甲氧基-1-甲基咪唑、1-氨基丙基-2,4,5-三丁基咪唑、1-氨基乙基-4-己基咪唑、1-氨基丁基-2,5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑和/或1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑。
优选的有机胺为独立地具有两个C1-至C4-烷基基团以及一个具有4至20个碳原子的烷基或环烷基基团的三烷基胺，例如二甲基-C4-C15-烷基胺如二甲基十二烷基胺或二甲基-C3-C8-环烷基胺。同样优选的有机胺是可任选地包含其他杂原子如氧或氮的双环胺，如例如1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。
特别优选使用乙酸铵或三乙胺，且最优选使用2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-(2-羟丙基)铵。
应理解还可使用两种以上的上述化合物的混合物作为催化剂。
特别优选的是使用这些选自可溶于有机溶剂如丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮的上述化合物的催化剂。
如果使用催化剂，则该催化剂优选的用量为0.0001重量％至10重量％，且更优选0.001重量％至5重量％，基于二异氰酸酯(a1)计。如上所述，在一个优选实施方案中不使用催化剂。
所述一种或多种催化剂可以固体或液体的形式或以溶液添加，这取决于该一种或多种催化剂的组成。可用的溶剂包括与水不混溶的溶剂如芳族或脂族烃如例如甲苯、乙酸乙酯、己烷和环己烷，以及羧酸酯如例如乙酸乙酯，可用的溶剂还包括丙酮、THF和N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。所述一种或多种催化剂优选以固体或液体的形式添加，且最优选以溶于有机溶剂(如丙酮、四氢呋喃(TFH)、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮)的溶液添加。
二异氰酸酯(a1)选自例如脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯的实例为2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)和所谓的TDI混合物(2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物)。
脂族二异氰酸酯的实例为1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及特别是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
脂环族二异氰酸酯的实例为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、2,4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯(H-TDI)。
其他的具有不同反应性基团的异氰酸酯的实例为1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
当然，可以使用上述二异氰酸酯的混合物。
二异氰酸酯(a1)和化合物(a2)可使用的摩尔比为例如20:1至1:1，且优选15:1至10:1。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯(a1)与化合物(a2)可在20℃至150℃范围且优选50至130℃范围的温度下彼此反应。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯(a1)和化合物(a2)可溶于溶剂中、优选溶于有机溶剂或有机溶剂的混合物(例如甲苯、丙酮或四氢呋喃或其混合物)中。在本发明的另一个实施方案中，二异氰酸酯(a1)与化合物(a2)的反应不用溶剂进行。
在本发明的一个实施方案中，如此选择二异氰酸酯(a1)与化合物(a2)反应的反应条件(例如二异氰酸酯(a1)和化合物(a2)的摩尔比)，从而使二异氰酸酯(a)具有2个异氰酸酯基团和1至10个脲基甲酸酯基团以及1至10个C-C双键但是无O-CO-NH基团。在本发明的另一个实施方案中，如此选择二异氰酸酯(a1)与化合物(a2)反应的反应条件(例如二异氰酸酯(a1)和化合物(a2)的摩尔比)，从而使二异氰酸酯(a)具有2个异氰酸酯基团和1至9个脲基甲酸酯基团和1至9个C-C双键以及一个以上的O-CO-NH基团。
在二异氰酸酯(a1)与化合物(a2)的反应结束之后，可通过例如除去未转化的原料(如二异氰酸酯(a1)或化合物(a2))而分离二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)。合适的除去未转化的原料(如二异氰酸酯(a1)或化合物(a2))的方法是优选在减压下将其蒸馏出。非常特别合适的是薄膜蒸发器。优选不通过蒸馏除去未转化的二异氰酸酯(a1)。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)，尤其是化合物(Ia)，在23℃下具有的动态粘度在500至2000mPa·s的范围内、优选在600至1800mPa·s的范围内，且最优选在700至1500mPa·s的范围内。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)具有的NCO含量在8重量％至20重量％的范围内，且优选在12重量％至17重量％的范围内，所述NCO含量例如可通过滴定法测定。
聚氨酯(A)通过二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)与至少一种其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)反应而制备。二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)可选自上述脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，选择二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)以使其不同于二异氰酸酯(a1)。
在本发明的一个实施方案中，选择二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)以使其与二异氰酸酯(a1)相同。本发明的一个具体实施方案包括通过在二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)的制备结束之后不将其从未消耗的二异氰酸酯(a1)中分离而选择与二异氰酸酯(a1)相同的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)。
聚氨酯(A)还通过与至少一种具有500至3000g/mol的分子量的聚碳酸酯二醇(c1)反应而制备。
聚碳酸酯二醇(c1)具有恰好为2的OH官能度，且优选为满足式(II)的化合物(c1)
HO-R5-[-O(CO)O-R5-]x-OH
其中
R5为包含2至20个碳原子的二价脂族或脂环族、优选脂族基团，以及
x为2至20、优选3至15的正整数。
该聚碳酸酯二醇(c1)可通过下列的方法得到：使(c1a)光气、二光气或三光气与官能度为2的脂族、脂族/芳族或芳族醇反应，或使至少一种通式为RO[(CO)O]nR的有机碳酸酯与至少一种恰好含有2个OH基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(c1b)反应，同时消去醇ROH，在每种情况下R独立地为具有1至20个碳原子的直链或支链的脂族、芳族/脂族或芳族烃基团，并且对于基团R还可彼此连接形成环，且n为1至5的整数。
所使用的原料(c1a)可为光气、二光气或三光气，其中优选光气，尽管优选使用有机碳酸酯作为化合物(c1a)。
通式为RO[(CO)O]nR的有机碳酸酯的基团R在每种情况下彼此独立地为具有1至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基团、具有7至20个碳原子的芳族/脂族(芳脂族)或芳族烃基团。两个基团R可为相同或不同的；优选其为相同的。每个R优选为脂族烃基团，且更优选为具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团、或取代或未取代的苯基基团。
R为直链或支链的、优选直链的(环)脂族、芳族/脂族或芳族，优选(环)脂族或芳族，更优选脂族烃基团，且具有1至20个碳原子、优选1至12个、更优选1至6个且非常优选1至4个碳原子。
其实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、苯基、邻甲苯基或对甲苯基或萘基。优选的是甲基、乙基、正丁基和苯基。
基团R可为相同或不同的；优选其为相同的。
基团R还可彼此连接形成环。该类二价基团R的实例为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基。
通常n为1至5、优选1至3、更优选1至2的整数。
碳酸酯可特别优选为简单的通式为RO(CO)OR的碳酸酯；在该情况下，换言之，n为1。
碳酸二烷基或二芳基酯可例如由脂族、芳脂族或芳族醇、优选一元醇与光气的反应制备。此外，其还可通过在贵金属、氧气或NOx的存在下用CO使醇或酚氧化羰基化而制备。关于碳酸二芳基或二烷基酯的制备方法还参见“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”,第6版，2000Electronic Release，Verlag Wiley-VCH。
对于该发明，制备碳酸酯的方式未起到显著作用。
合适的碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯如碳酸亚乙酯、1,2-或1,3-碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯)酯、碳酸二萘酯、碳酸乙苯酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二月桂酯。
其中n大于1的碳酸酯的实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二(叔丁)酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二(叔丁)酯。
优选使用脂族碳酸酯，特别是其中基团包含1至5个碳原子的那些，例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯或碳酸二异丁酯。一个优选的芳族碳酸酯为碳酸二苯酯。
有机碳酸酯与至少一种恰好含有2个OH基团的脂族、脂环族醇反应，或与两种以上不同醇的混合物反应。
合适的具有2个OH基团的化合物(c1b)的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、1,2-、1,3-和1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-或1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,1-、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、双(4-羟基环己基)乙烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
优选的化合物(c1b)为1,2-和1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
光气、二光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常伴随着氯化氢的消去；使碳酸酯与醇或醇混合物反应以得到聚碳酸酯二醇伴随着从碳酸酯分子中消去单官能醇或酚。
通过所述方法形成的聚碳酸酯二醇在反应之后用羟基基团和用碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团封端，即无需进一步改性。它们很容易地溶于多种溶剂中。
这种溶剂的实例为芳族和/或(环)脂族烃及其混合物、卤代烃、酮、酯和醚。
优选的是芳族烃、(环)脂族烃、链烷酸烷基酯、酮、烷氧基化链烷酸烷基酯及其混合物。
化合物(c)还可任选地包含至少一种带有至少一个、优选至少两个对异氰酸酯具有反应性的基团(优选羟基基团)和至少一个、优选恰好一个酸基团(优选至少一个磺酸或羧酸基团)的化合物(c2)。优选的化合物(c2)选自1,1,1-三羟甲基-C1-C4-烷基羧酸，例如1,1,1-三羟甲基乙酸、1,1,1-三羟甲基丙酸、1,1,1-三羟甲基丁酸；柠檬酸；2,2-二羟甲基-C1-C4-烷基羧酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸；2,2-二羟甲基-C1-C4-烷基磺酸；每分子具有平均3至300个氧化烯单元的聚-C2-C3-亚烷基二醇，特别是每分子具有平均(数均)3至300个氧化烯单元的聚乙二醇，以及环氧乙烷与环氧丙烷的加聚产物，其中每分子具有平均(数均)3至300个氧化烯单元，且环氧乙烷的摩尔分数高于环氧丙烷的分数。
化合物(c)还可任选地包含至少一种恰好带有两个对异氰酸酯具有反应性的基团(优选羟基基团)且无其他官能团的化合物(c3)。
合适的具有两个OH基团的化合物(c3)的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、1,2-、1,3-和1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-或1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,1-、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、双(4-羟基环己基)乙烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。非常优选的是新戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
在本发明的一个实施方案中，用作化合物(c)的聚碳酸酯二醇具有的羟值在20至200mg KOH/g的范围内、优选在50至180的范围内，且最优选在100至160mg KOH/g的范围内，所述羟值根据德国标准规范DIN 532240测定。
在本发明的一个实施方案中，用作化合物(c)的聚碳酸酯二醇具有的分子量Mw在500至3000g/mol的范围内、优选在700至3000g/mol的范围内，且更优选最高达2000g/mol。
本发明的一个实施方案包括通过另外添加至少一种化合物(d)而合成聚氨酯(A)，所述化合物(d)带有至少一个、优选一个或两个、非常优选恰好一个对异氰酸酯具有反应性的基团，优选羟基基团和至少一个、优选一个或两个(甲基)丙烯酸酯基团。
在一个优选实施方案中，通式I的化合物d存在于二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)和其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)(如果存在的话)与化合物(c)的反应中。
式(I)的化合物如上所述。
优选化合物(d)带有一个以上对异氰酸酯具有反应性的基团，优选羟基基团和一个以上(甲基)丙烯酸酯基团。
带有一个对异氰酸酯基团具有反应性的基团和一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物(d1)为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯和丙烯酸2-羟丙酯。
还可使用具有两个以上、优选恰好两个羟基基团和两个以上、优选恰好两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物(d2)。
优选的带有两个对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物(d2)为(甲基)丙烯酸与二缩水甘油醚、优选脂族二缩水甘油醚的反应产物，非常优选丙烯酸与乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁-1,4-二醇二缩水甘油醚、己-1,6-二醇二缩水甘油醚、聚(四氢呋喃)二缩水甘油醚或环己烷-1,4-二甲醇二缩水甘油醚的反应产物。
因此得到的环氧(甲基)丙烯酸酯特别适合作为化合物(d2)。
作为通式1的化合物(d)，可使用不同于用于制备每分子平均包含1至10个脲基甲酸酯基团和平均1至10个C-C双键的二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)的通式I的化合物。优选地，然而，化合物(d)和化合物(a2)相同。
聚氨酯(A)的合成可通过聚氨酯化学的常规方法进行。
本发明的水性分散体还包含至少一种聚合抑制剂(C)，其也被称为抑制剂(C)或稳定剂(C)。聚合抑制剂(C)可选自UV吸收剂和自由基清除剂。UV吸收剂将UV辐射转化为热能。合适的UV吸收剂包括例如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(苯并三唑可从BASF SE以产品购得)、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、氢醌、氢醌单烷基醚，例如氢醌单甲醚(MEHQ)。自由基清除剂与作为中间体形成的自由基结合。合适的自由基清除剂包括例如已知作为受阻胺光稳定剂(HALS)的空间位阻胺。其实例为2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二-叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。其他可用的聚合抑制剂(C)为取代的苯酚，特别是叔烷基取代的苯酚如例如
本发明的一个实施方案使用两种以上的聚合抑制剂(C)的混合物，例如氢醌醚和取代的苯酚。
例如，总共可添加最高达15重量％、更优选0.01至1重量％的聚合抑制剂(C)，基于(A)和(B)的总和计。
可在聚氨酯(A)的合成过程中或随后的例如颜料(B)的分散过程中添加聚合抑制剂(C)。
本发明的一个实施方案可以以如下重量比例使用二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)和化合物(c)以及任选的其他的通式I的化合物(d)，每种基于总的聚氨酯(A)计：
15重量％至70重量％、优选30重量％至60重量％的二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)，
0至60重量％、优选至20重量％的其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)，
5重量％至50重量％、优选30重量％至50重量％的化合物(c)，
0至20重量％、优选至10重量％的通式I的化合物(d)。
每种重量％的累积量基于总的聚氨酯(A)计。
在一个特别优选的实施方案中，聚氨酯(A)可通过以下物质的反应得到：
(a)30至60重量％的每分子包含平均1至10个脲基甲酸酯基团和平均1至10个C-C双键的二异氰酸酯或多异氰酸酯，每个平均值优选基于数均计，优选式(Ia)的多异氰酸酯与
(b)0重量％至20重量％、优选1重量％至10重量％的其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯，
(c1)5重量％至50重量％、优选10重量％至40重量％的至少一种具有500至3000g/mol的分子量的聚碳酸酯二醇，
(c2)2至20、优选5至10重量％的至少一种带有至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个酸基团的化合物(c2)，
(c3)0.5至10、优选1至5重量％的至少一种恰好带有两个对异氰酸酯具有反应性的基团且无其他的官能团的化合物(c3)。
(d1)2至20、优选5至10重量％的至少一种带有一个对异氰酸酯基团具有反应性的基团和一个(甲基)丙烯酰基团的化合物，
(d2)0.5至10、优选1至5重量％的至少一种具有两个以上的羟基基团和两个以上的(甲基)丙烯酸酯基团的化合物(d2)，和
(e)0.5至10、优选1至5重量％的至少一种单或二-C1-C4-烷基胺，其可任选地带有羟基基团，
条件是总和总是为100重量％。
本发明的一个优选的变型包括不仅使二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)和化合物(c)以及任选的其他的通式I的化合物(d)反应，而且还另外地与至少一种亲核醇或胺、优选一元醇或一元胺反应而制备多异氰酸酯(A)，所述亲核醇或胺在每种情况下均可作为终止剂并在下文中命名为终止剂(e)。合适的终止剂(e)的实例为单或二-C1-C4-烷基胺，其可任选地带有羟基基团，特别是二乙胺、2-氨基乙醇和N,N-二乙醇胺。可使用最高达10重量％的终止剂(e)，基于待合成的聚氨酯(A)计。
由二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)、化合物(c)和任选的其他的通式I的化合物(d)以及任选的终止剂(e)制备聚氨酯(A)可在一步或多步中进行。例如，可在第一步中优选在不存在催化剂的情况下使二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)与化合物(c)反应，反应停止且此后再次添加二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)和通式I的化合物(d)以及任选的终止剂(e)。例如还可使用过量的其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)使二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)与化合物(c)彼此反应，并通过添加终止剂(e)使反应停止。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)、化合物(c)和任选的其他的通式I的化合物(d)以及任选的终止剂(e)可在溶剂中反应，优选在有机溶剂或有机溶剂的混合物中反应，例如甲苯、丙酮或四氢呋喃或其混合物。在本发明的另一个实施方案中，在不使用溶剂的条件下进行二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)、化合物(c)和任选的其他的通式I的化合物(d)以及任选的终止剂(e)的反应。
本发明的一个实施方案包括在20℃至150℃范围且优选在20℃至100℃范围的温度下，使二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)、化合物(c)和任选的其他的通式I的化合物(d)以及任选的终止剂(e)彼此反应。
为使二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)、化合物(c)和任选的其他的通式I的化合物(d)以及任选的终止剂(e)的反应加速，可使用一种以上的有利地选自上述催化剂的催化剂。
在二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)、化合物(c)和任选的其他的通式I的化合物(d)以及任选的终止剂(e)的反应结束之后，例如可通过除去未转化的原料如二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)、化合物(c)和任选的其他的通式I的化合物(d)以及任选的终止剂(e)而分离聚氨酯(A)。合适的除去未转化的原料如(b)和(c)和任选的(d)以及(e)的方法是优选在减压条件下将其蒸馏出来。非常特别合适的是薄膜蒸发器。优选地，不蒸馏出未转化的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)。
聚氨酯(A)的分子量Mw例如可在500至不大于50 000g/mol的范围内、优选在1000至30 000g/mol的范围内、更优选在2000至25 000g/mol的范围内，以及最优选为至少2000g/mol，所述分子量例如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯(A)不包含游离的NCO基团。
在本发明的另一个实施方案中，聚氨酯(A)具有的酸基团含量在0.2至3mol/kg的范围内、优选在0.4至2mol/kg的范围内，且最优选在0.4至1.5mol/kg的范围内，基于化合物(a)至(c)以及任选的(d)、(e)和/或(f)的总和计。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯(A)呈现的双键密度为至少0.5mol/kg、优选至少0.7mol/kg、更优选至少1mol/kg、非常优选至少1.2mol/kg以及特别优选至少1.5mol/kg。通常双键密度不超过5mol/kg，优选其小于3mol/kg。
用“双键密度”来表示聚氨酯(A)中丙烯酸和甲基丙烯酸基团的量(总和)。
在二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)和化合物(c)和任选的(d)以及任选的终止剂(e)的反应发生之后，例如可以1:1至1:10范围内的聚氨酯(A)与水的重量比添加水。
在二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)和化合物(c)和任选的(d)以及终止剂(e)的反应发生之后，可用碱处理包含足够的酸性氢原子的基团以使其转化为相应的盐。可用的碱包括例如碱金属或碱土金属的氢氧化物和碳酸氢盐或碱金属的碳酸盐。可用的碱还包括挥发性胺，即在大气压力下具有最高达180℃沸点的胺，实例为氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺。类似地，可用酸(如例如α-羟基羧酸或α-氨基酸或α-羟基磺酸)将碱性基团转化为相应的盐。
在二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)、其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)和化合物(c)和任选的(d)以及终止剂(e)的反应发生之后，例如可通过蒸馏将任何所使用的有机溶剂分离出。
在制备聚氨酯(A)之后，任选地添加一种以上的颜料(B)和任选的水。优选将固含量设在10％至80％的范围内、优选至65％，且更优选在30％至60％的范围内。
聚氨酯(A)与颜料(B)的重量比可在宽范围内变化。在本发明的一个实施方案中，聚氨酯(A)与颜料(B)的重量比在5:1至1:10的范围内、优选3:1至1:8以及更优选1:1至1:6。可存在任选的其他的树脂(D)(参见下文)，在一个优选实施方案中，在树脂(D)的存在下使颜料(B)分散并在后一阶段中使聚氨酯(A)混合。
随后使聚氨酯(A)和颜料(B)分散。可在任何适合分散的装置中进行分散。例如，可提及的是例如购自Skandex的振荡装置。优选地，聚氨酯(A)和颜料(B)例如在下列装置中分散：超声装置、高压均化器、2-、3-、4-或5-辊磨机、微轧机(minimill)、Henschel混合器、摇磨机(shaking mill)、Ang磨机、齿轮磨机(gear mill)、珠磨机、湿磨机、砂磨机、磨碎机、胶体磨机、带有Ultra Turrax搅拌器的超声均化器，且特别是通过研磨例如在下列装置中分散：2-、3-、4-或5-辊磨机、微轧机、摇磨机、Ang磨机、齿轮磨机、珠磨机、湿磨机、砂磨机、胶体磨机、球磨机，特别是搅拌式球磨机。
分散时间例如适合在10分钟至48小时的范围内，尽管还可考虑更长的时间。优选的分散时间在15分钟至24小时的范围内。
分散过程中的压力和温度条件通常不重要，原因在于例如已发现大气压力是合适的。至于温度，例如已发现合适的温度在10℃至100℃的范围内，优选最高达90℃、非常优选最高达80℃。
分散提供了本发明的水性分散体。在本发明的一个实施方案中，本发明的水性分散体具有的固含量在10％至80％的范围内、优选最高达65％，且更优选在30％至60％的范围内。
在分散之后任选地至少部分被聚氨酯(A)包封的颜料(B)的平均直径通常在20nm至1.5μm的范围内、优选在60至500nm的范围内，且更优选在60至350nm的范围内，且对于本发明通常表示为体积平均。可用的用于测定平均粒径的测量装置包括例如库尔特计数器，例如Coulter LS 230。
根据本发明当需使用碳黑作为颜料(B)时，粒径以初级颗粒的平均粒径为基础。
本发明的水性分散体不包含热引发剂，即不包含在60℃下具有至少一小时的半衰期并在此过程中分裂成自由基的化合物，实例为过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物例如偶氮二异丁腈(AIBN)或水溶性AIBN衍生物，高度取代的、特别是六取代的乙烷衍生物或氧化还原催化剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水性分散体包含至少一种树脂(D)，优选苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或不同于聚氨酯(A)的聚氨酯。
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物例如可通过自由基聚合而得到，其可包含作为共聚形式(interpolymerized form)的单体
(i)至少一种乙烯基芳族单体、优选选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯，
(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸、优选丙烯酸，以及
(iii)任选的至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸(本文称为(甲基)丙烯酸)、优选丙烯酸的C1-至C8-烷基酯，
(iv)除了在(i)至(iii)中所提及的那些之外，任选的可自由基聚合的单体，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺。
优选的单体(iii)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯。
该共聚物可具有1000至1 500 000的数均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱法在作为溶剂的THF和作为标准的聚苯乙烯中测定。
通常，其具有如下的结构：
单体(i)：20至80重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯
单体(ii)：1至45重量％的丙烯酸和0至10重量％的甲基丙烯酸，以及
单体(iii)：0至30重量％的丙烯酸正丁酯、0至30重量％的丙烯酸2-乙基己酯。
该共聚物优选可通过本体聚合和乳液聚合、更优选通过本体聚合而得到。
优选的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(D)为可从BASF购得的HPD树脂。
聚氨酯(D)例如可通过二异氰酸酯或多异氰酸酯(b)与化合物(c)的反应得到，但优选不包含脲基甲酸酯基团。特别优选地，颜料(B)至少部分地被聚氨酯(D)包封。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水性分散体包含在10:1至1:2范围内以及优选在8:1至1:1(重量比)范围内的聚氨酯(A)和聚氨酯(D)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的水性分散体包含至少一种光引发剂(E)。光引发剂(E)或者可在分散之前或者可选地在分散之后添加。
合适的光引发剂(E)包括例如本领域技术人员已知的光引发剂，实例为在下文中所提及的那些：“Advances in Polymer Science”,第14卷，Springer Berlin 1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation for Coatings，Inks and Paints,第3卷；Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization，P.K.T.Oldring(Eds)，SITA Technology Ltd，London。
可用的光引发剂包括例如单或双酰基氧化膦，其记载于例如EP-A 0 007 508、EP-A 0 057 474、DE-A 196 18 720、EP-A 0 495 751和EP-A 0 615 980中，实例为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、羟基苯乙酮、苯基乙醛酸及其衍生物或上述光引发剂的混合物。可提及的实例为二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌(aceto-naphthoquinone)、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉基苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉基二苯甲酮、4-吗啉基脱氧安息香、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-硫杂蒽酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1,3,4-三乙酰基苯、硫杂蒽-9-酮、氧杂蒽-9-酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、安息香、安息香异丁基醚、氯氧杂蒽酮、安息香四氢吡喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香异丙基醚、7-H-安息香甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二苯乙二酮缩酮(如二苯乙二酮二甲基缩酮)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、蒽醌(如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌)以及2,3-丁二酮。
还合适的有无黄变或最低黄变的苯基乙醛酸酯类型光引发剂，其记载于DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中。
优选的光引发剂(E)包括例如一经激活即分裂的光引发剂，所谓的α-分裂剂(α-splitter)，例如偶苯酰二烷基缩酮型光引发剂(如例如偶苯酰二甲基缩酮)。其他的可用的α-分裂剂的实例为安息香的衍生物、异丁基安息香醚、氧化膦，特别是单或双酰基氧化膦(例如苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、α-羟基烷基苯乙酮，例如2-羟基-2-甲基苯基丙酮(E.1)，
2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(E.2)
硫化膦和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯以及(E.3)
优选的光引发剂(E)还包括例如夺氢光引发剂，例如取代或未取代的苯乙酮、蒽醌、硫杂蒽酮、苯甲酸酯类型，或取代或未取代的二苯甲酮类型。特别优选的实例为异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、苯基苄基酮、4-甲基二苯甲酮、卤代甲基化二苯甲酮、蒽酮、4,4’-双-N,N-二乙基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、蒽醌。
在本发明的一个实施方案中，将足够的光引发剂(E)添加到本发明的水性分散体中，使得聚氨酯(A)与光引发剂(E)的重量比在范围2:1至5000:1内，优选3:1至1000:1，且最优选重量比为5:1至500:1。
视需要，可通过添加至少一种增效剂，例如添加至少一种胺、特别是添加至少一种叔胺来增强光引发剂(E)在本发明的水性分散体中的功效。可用的胺包括例如三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨基丙烯酸酯如例如胺改性的聚醚丙烯酸酯。当在聚氨酯(A)的合成中已使用胺(例如叔胺)作为催化剂且在合成之后未将其除去时，还可使作为催化剂使用的叔胺起到增效剂的作用。可添加最高达两倍摩尔量的增效剂，基于所使用的光引发剂(E)计。
此外，用于中和聚氨酯(A)中的酸基团(例如COOH基团或SO3H基团)的叔胺可起到增效剂的作用。
作为常规的有机胺，可提及的有例如：三乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、三丁胺、二甲基苄胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁烷-1,4-二胺、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基环己胺、二甲基十二胺、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、3-甲基-6-二甲基氨基-3-氮杂五醇、二甲基氨基丙胺、1,3-双二甲基氨基丁烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-环己基吗啉、2-二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基氨基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-甲酰基-N,N’-二甲基丁二胺、N-二甲基胺基乙基吗啉、3,3’-双二甲基氨基-二正丙胺和/或2,2’-二哌嗪二异丙基醚、二甲基哌嗪、三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、咪唑如1,2-二甲基咪唑、4-氯-2,5-二甲基-1-(N-甲基氨基乙基)咪唑、2-氨基丙基-4,5-二甲氧基-1-甲基咪唑、1-氨基丙基-2,4,5-三丁基咪唑、1-氨基乙基-4-己基咪唑、1-氨基丁基-2,5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑和/或1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑。
优选的有机胺为独立地具有两个C1-至C4-烷基基团以及一个具有4至20个碳原子的烷基或环烷基基团的三烷基胺，例如二甲基-C4-C15-烷基胺，如二甲基十二烷基胺或二甲基-C3-C8-环烷基胺。同样优选的有机胺是可任选地包含其他杂原子如氧或氮的双环胺，例如1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。
在一个优选实施方案中，使用至少一种带有至少一个羟基基团的叔胺来中和聚氨酯(A)中的酸基团，所述叔胺优选为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺或2-羟乙基吗啉。
在一个优选实施方案中，为了中和聚氨酯(A)中的酸基团，可使用碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾、非常优选氢氧化钠。
优选20至100、非常优选50至100mol％的聚氨酯(A)中的酸基团被碱金属氢氧化物或叔胺中和，非常优选被碱金属氢氧化物或带有至少一个羟基基团的叔胺中和、特别优选被碱金属氢氧化物中和。
可向本发明的分散体中添加一种以上的其他的具有C＝C双键的化合物(F)，下文也称为不饱和化合物(F)。
在最简单的情况下，向水性分散体中加入其他的任选包含双键的苯乙烯-丙烯酸酯树脂或聚氨酯。
特别合适的不饱和化合物(F)包括例如通式I的化合物。还特别合适的不饱和化合物(F)是通式F.1的那些
其中
R1和R2为相同的或不同的，且独立地选自氢和C1-C10-烷基，
m为0至2的整数且优选1；
A2当m＝0时为CH2或–CH2-CH2-或R8-CH或对-C6H4，
当m＝1时为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH＝CH2、C-O-CO-C(CH3)＝CH2、R8-C或1,3,5-C6H3，
以及当m＝2时为碳；
R8选自C1-C4-烷基，如例如n-C4H9、n-C3H7、异-C3H7以及优选C2H5和CH3，
或苯基，
A3、A4和A5为相同的或不同的，且各自选自C1-C20-亚烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(C2H5)-、-CH(C6H5)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-；
顺-或反-C4-C10-亚环烷基，例如顺-1,3-亚环戊基、反-1,3-亚环戊基、顺-1,4-亚环己基、反-1,4-亚环己基；
C1-C20-亚烷基，在每种情况下有一至最高达七个各自不相邻的碳原子被氧替代，如例如-CH2-O-CH2-、-(CH2)2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-,-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-；
被最高达4个羟基基团取代的C1-C20-亚烷基，且其中有一至最高达七个各自不相邻的碳原子被氧替代，例如-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-、-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-；
C6-C14-亚芳基，例如对-C6H4。
特别优选的通式F.1的化合物的实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。优选的是在所列化合物中至少部分可与水混溶的那些。
在一个优选实施方案中，这些化合物显示出在正辛醇/水中的logP(ow)分配系数低于3、优选低于2以及非常优选低于1。
优选用购自Advanced Chemistry Development,Inc.(ACD/Labs，Ontario，Canada)的程序ACD/PhysChem Suite,第12.01版来计算logP值。
其他的非常有用的不饱和化合物(F)的代表有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯。
其他优选的不饱和化合物(F)为(甲基)丙烯酸与二缩水甘油醚、优选芳族或脂族二缩水甘油醚的反应产物，非常优选丙烯酸与双酚-A-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁烷-1,4-二醇二缩水甘油醚、己烷-1,6-二醇二缩水甘油醚、聚(四氢呋喃)二缩水甘油醚或环己烷-1,4-二甲醇二缩水甘油醚的反应产物。
其他的非常有用的不饱和化合物(F)的代表为部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的多元醇，例如部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚三羟甲基丙烷、部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚三羟甲基乙烷、部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚季戊四醇。
例如，不饱和化合物(F)的添加总量可为最高达100重量％，优选最到达50重量％，以及更优选最高达25重量％，基于(A)和(B)的总和计。
本发明的水性分散体用作或用于制备柔性版印刷、凹版印刷或喷墨印刷的制剂是非常有用的。
可用的基材材料包括：
纤维素材料如纸、板、卡片、木材和木质底，其各自可被涂漆或涂覆；
金属材料如由铝、铁、铜、银、金、锌或其合金组成的箔、片或工件，其各自可被涂漆或涂覆；
硅酸盐材料如玻璃、瓷器和陶器，其各自可被涂覆；
任意种类的聚合物材料如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和相应的共聚物包括嵌段共聚物、可生物降解聚合物(如聚乳酸)以及天然聚合物(如明胶)；
皮革—天然的和人造的—以平滑皮革、纳帕皮革或绒面革的形式。
基材可任选地处于预处理和/或预涂敷状态，例如在应用之前可将片或膜进行电晕或等离子体放电处理、火焰处理或用底漆进行预涂覆。
特别值得强调的塑料包括聚碳酸酯、聚乙烯(例如PE、HDPE、LDPE)、聚丙烯(例如PP、定向PP(OPP)、双向拉伸PP(BOPP))、聚酰胺(例如)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或PVC。
优选的基材为纸，特别包括纸、纸板、硬纸板、聚酯片或膜、聚乙烯片或膜和聚丙烯片或膜以及玻璃。还可任选地使片和膜金属化。
本发明的用于印刷法的印刷油墨可包含其他的特别是用于水性印刷油墨以及用于印刷和涂料工业的常规种类的掺和剂(G)。实例包括防腐剂(例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(可从Avecia Lim.以Proxel商标购得)及其碱金属盐、戊二醛和/或四羟甲基乙炔二脲、)、抗氧化剂、脱气剂/消泡剂(例如乙炔二醇和乙氧基化乙炔二醇，其通常每摩尔的乙炔二醇包含20至40mol的环氧乙烷且可同时还具有分散作用)、粘度调节剂、流动剂、湿润剂(例如基于下列的润湿表面活性剂：乙氧基化或丙氧基化的脂肪或氧代醇、环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物、油酸或烷基酚的乙氧基化物、烷基苯酚醚硫酸盐、烷基多糖苷、膦酸烷基酯、膦酸烷基苯基酯、磷酸烷基酯、磷酸烷基苯基酯或优选的聚醚硅氧烷共聚物，特别是烷氧基化2-(3-羟丙基)七甲基三硅氧烷，其通常包含7至20且优选7至12个环氧乙烷单元的嵌段和2至20且优选2至10个环氧丙烷单元的嵌段，以及可以0.05重量％至1重量％的量包含于着色剂制剂中)、抗沉降剂、光泽改进剂、助流剂、粘合改进剂、抗结皮剂、去光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光控制添加剂、滑动助剂、蜡、流变改进剂、粘合促进剂、抗静电剂、用于调节pH的碱(如例如三乙醇胺)或酸。当这些试剂为本发明的用于印刷法的印刷油墨的组成部分时，其总量通常为2重量％且特别是1重量％，基于本发明的着色剂制剂的重量计，且特别是基于本发明的用于印刷法的印刷油墨的重量计。为了调节粘度，可需要向印刷油墨中添加增稠剂以调节粘度。
本发明的印刷油墨和清漆可任选地包含其他的添加剂和助剂材料。添加剂和助剂材料的实例为填料如碳酸钙、水合氧化铝或硅酸铝或硅酸镁。蜡增强了耐磨性并用于增强滑移能力。
实例特别为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石油蜡或地蜡。脂肪酸酰胺可用来提高表面的光滑性。
增塑剂用于增强干膜的弹性。实例为邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸酯或己二酸的酯。分散剂助剂用于使颜料分散。在本发明的流体印刷油墨和印刷清漆的情况下，可有利地省略粘合促进剂却不因此排斥使用粘合促进剂。全部添加剂和助剂材料的总量通常不超过20重量％，且优选在0重量％至10重量％的范围内，基于全部组分的总和计。
除了可用于制备本发明的水性分散体的光引发剂(E)之外，本发明的用于印刷法的印刷油墨还可包含其他的光引发剂，但要选自以上列举的光引发剂。在本发明的一个实施方案中，本发明的用于印刷法的印刷油墨具有的动态粘度范围为3至2000mPa·s、优选5至1000mPa·s，且更优选10至500mPa·s，以及最优选10至150mPa·s，所述动态粘度在23℃下根据德国标准规范DIN 53018测量。
在喷墨油墨的情况下，粘度通常为1至100mPa·s、优选2至50且更优选3至15mPa·s。
在柔性版印刷油墨或凹版印刷油墨的情况下，粘度通常为10至2000mPa·s、优选30至150mPa·s。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于印刷法的印刷油墨的表面张力在25至70mN/m的范围内，且特别在30至60mN/m的范围内，所述表面张力在25℃下根据德国标准规范DIN 53993测量。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于印刷法的印刷油墨的pH在5至10的范围内，且优选在7至10的范围内。
本发明的用于印刷法的印刷油墨同时具有有利的性能特性、良好的干燥性能，并可制备出高质量的印刷图像，即具有高光泽、亮度和色调深度以及高干擦牢度、耐光牢度、耐水牢度和湿擦牢度以及良好的耐热封性。其特别用于涂布印刷和普通纸、纸板以及硬纸板和PE/PP/PET片或膜以及玻璃。本发明的印刷油墨的特别的优点在于，无论是来自于先前的印刷操作还是在印刷操作中断之后已经变干，其在印刷辊和印刷板上的残留物均可容易地用新油墨再溶解。此种改进的再溶解对柔性版印刷法特别有利但不只限于此。本发明的另一个方面是制备本发明的用于印刷法的印刷油墨的方法。本发明的用于印刷法的印刷油墨的制备方法包括例如以一步或多步使至少一种本发明的水性分散体、任选的至少一种颜料(B)、水和任选的至少一种掺和剂(G)彼此混合。
本发明的印刷油墨、优选柔性版印刷油墨的水含量可为至少5重量％、优选至少10重量％、非常优选至少35重量％、更优选至少40重量％以及特别是至少50重量％。
可用的混合技术包括例如搅拌和剧烈摇动以及分散，例如在球磨机或搅拌式球磨机中进行。
当混合本发明的水性分散体、水、任选的(C)、任选的(D)、任选的(E)、任选的(F)和任选的(G)时，添加顺序并不关键。
因此，在本发明的一个优选方案中，可首先合成至少一种聚氨酯(A)，然后用颜料(B)或颜料制剂使其分散，随后与一种以上的所需的另外的添加剂(A)、(C)、(D)、(E)、(F)和/或(G)混合，以及在混合之前或之后用水稀释。
在本发明的一个方案中，可首先合成至少一种聚氨酯(A)，然后用颜料(B)使其分散，随后与一种以上的所需添加剂(C)、(D)、(E)、(F)和/或(G)混合，以及在混合之前或之后用水稀释。
在本发明的另一个方案中，(a)合成至少一种聚氨酯(A)和任选的至少一种苯乙烯-丙烯酸酯树脂或聚氨酯(D)，然后与聚合抑制剂(C)混合并用(B)使其分散、用水稀释，以及任选地与一种以上的所需添加剂(E)、(F)和/或(G)混合。
在又一个非常优选的方案中，可首先合成至少一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(D)，然后用颜料(B)使其分散，随后与至少一种聚氨酯(A)以及任选地与一种以上的所需添加剂(C)、(D)、(E)和/或(F)混合，以及在混合之前或之后用水稀释。
本发明的又一个方面是使用至少一种本发明的印刷油墨通过印刷法而非喷墨法来印刷片状或膜状或三维的、优选片状或膜状基材的方法。本发明的印刷法的优选方案包括将至少一种本发明的印刷油墨印刷到基材上，然后用光化辐射处理。
可使用本发明的印刷油墨的印刷法优选为喷墨印刷、柔性版印刷和凹版印刷，更优选柔性版印刷和凹版印刷，且非常优选柔性版印刷。
在本发明的一个优选实施方案中，例如可通过在各个印刷站上用本发明的不同的加颜料印刷油墨来连续印刷任选预处理的待涂敷基材而进行柔性版印刷。在各个印刷站之间，优选进行至少部分干燥，且更优选进行完全干燥。“完全干燥”意指表面干燥到可以触摸。
通过从油墨层中蒸发出至少部分的稀释剂而部分干燥，从而优选使印刷到基材上的油墨层的粘度增加到高于第二油墨的粘度，所述第二油墨在随后的与第一印刷站隔开的印刷站中被施加到所述第一油墨层上，并且由于所述基材在所述印刷站之间运送，还要使油墨层的粘度增加到足以使所述第二液体油墨可施加到第一油墨层上的粘度。通过在印刷油墨中使用挥发性溶剂而实现粘度的增加。
因此，在该过程中在每个印刷站上沉积或施用的油墨层在下一个油墨层沉积到其上之前并未干燥，从而产生色彩或视觉效果。
优选围绕着中心辊设置各个印刷站外加干燥站，但在每种情况下。还可在各个单独的印刷站中通过转向器(direction changer)将基材运送过一个辊。
在本发明印刷的一个非常优选的实施方案中，优选柔性版印刷可通过以下步骤进行：
a)在第一印刷站中，用第一加颜料印刷油墨印刷任选预处理的基材，
b)接着至少部分地、优选完全地干燥由此所得的印刷层，
c)任选地用不同的加颜料印刷油墨重复步骤a)和b)，
d)接着最后借助于电子束或光化辐射固化由此所得的印刷层或多层印刷层。
在步骤d)中，在印刷油墨不包含任何光引发剂的情况下，进行电子束固化。
在步骤d)中，在印刷油墨包含至少一种光引发剂的情况下，通过光化辐射进行固化。
优选地，重复步骤c)一至十次。
在经过全部的印刷站之后，使最终的印刷图像干燥并用电子束或UV-固化直至完成。
优选的柔性版印刷法记载于WO 03/070464 A1中，优选第4页第26行至第19页第13行，其通过引用的方式纳入本说明书。
还可在经过全部的印刷站之后使最终的印刷图像干燥并存储于例如辊上或堆中，并且在存储之后使其进行电子束或UV-固化。
施用到基材的本发明的印刷油墨的干燥层厚度因每种印刷法而不同，并且可通常为最高达20μm、优选在0.1至8μm的范围内、更优选在0.2至7μm的范围内、甚至更优选在1至5μm的范围内，以及特别在1至4μm的范围内。通常的印刷油墨层厚度对柔性版印刷而言为1至8μm，对胶版印刷而言为1至4μm，对凹版印刷而言为1至12μm。
本发明的用于印刷法的印刷油墨可用光化辐射固化。例如具有200nm至700nm的波长范围的光化辐射是有用的。例如具有30mJ/cm2至2000mJ/cm2范围的能量的光化辐射是有用的。例如光化辐射可有利地连续施用或以闪光的形式施用。
本发明的一个优选实施方案包括在合适的电子闪光装置中通过电子辐射来进行印刷油墨的固化，所述电子辐射例如在50至300keV、优选90至200keV范围的能量下。通过电子辐射进行固化的一个优点在于由此固化的印刷油墨通常比用UV光固化的印刷油墨更耐擦。
当用电子辐射进行固化时，本发明的印刷油墨优选不包含任何光引发剂(E)。其优点在于没有可迁移的光引发剂组分保留在通过辐射而形成的涂层中。当涂层旨在用于与食品接触时，这是特别有利的。
电子闪光装置与印刷表面的距离在1和100cm、优选2至50cm之间。
应理解还可使用两个以上的辐射源来固化，以便实现最优固化所需的辐射剂量。
在本发明的一个实施方案中，在印刷之后和用光化辐射处理之前，基材材料可例如通过加热或用IR辐射进行中间干燥(interdried)。合适条件的实例是依据基材，温度范围为30至120℃，持续时间为1秒至24小时、优选一秒至最高达1分钟、更优选最高达30秒。可用的IR辐射包括例如在800nm以上波长区域的IR辐射。可用的中间干燥装置包括例如干燥箱，其包括用于热中间干燥的真空干燥箱，以及IR灯。
类似地，经施用光化辐射而散发的热量可具有中间干燥效果。
然而，本发明的印刷油墨和使用本发明的印刷油墨得到的印刷品还可进行热固化，同时可伴有或无需伴有光化辐射的作用。例如，使用本发明的印刷油墨得到的印刷品可在25至150℃、优选40至120℃、更优选60至90℃下干燥固化。
在一个优选实施方案中，还可在排出氧气或缺氧的气氛下进行辐射，例如氧分压小于18kPa、优选小于5kPa、更优选小于1kPa，甚至更优选小于1000ppm的氧气和特别小于500ppm的氧气，或在惰性气体气氛下进行辐射。可用的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳、水蒸气或燃烧气体。还可通过降低环境压力使氧分压降低。
本发明的一个优选实施方案包括第一步使至少一种本发明的聚氨酯(A)和至少一种颜料(B)分散以初步形成颜料浓缩物，然后在第二步中通过添加如在(G)下所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为非辐射固化的粘合剂而使其混合以形成简单印刷油墨。然后在第三步中可通过添加组分(C)、(D)、(F)和/或(G)而使其混合以形成实际的印刷油墨，在第四步中将所述印刷油墨施用至所需基材，并在第五步中进行电子束固化。
在第一步中，还可使至少一种如在(G)下所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和至少一种颜料(B)分散以初步制备颜料浓缩物，然后在第二步中通过添加至少一种本发明的聚氨酯(A)而使其混合以形成简单印刷油墨。然后在第三步中可通过添加组分(C)、(D)、(F)和/或(G)使该简单印刷油墨混合以形成实际的印刷油墨，在第四步中将所述印刷油墨施用至所需基材，并在第五步中进行电子束固化。
在本发明的又一个实施方案中，可将两种以上和优选三种以上不同的本发明的用于印刷法的印刷油墨结合成组，在此情况下，不同的本发明的印刷油墨各自包含各自具有不同颜色的不同颜料。
以上描述了本发明的至少部分被包封的颜料的制备方法，并同样构成了本发明主题的一部分。
例如，可由本发明的水性分散体通过例如用干燥、冷冻干燥、过滤或其结合除去水而获得本发明的至少部分被包封的颜料。
本发明的至少部分被包封的颜料特别可用于制备用于印刷法的印刷油墨。
本发明还提供通过以下物质的反应制备的聚氨酯(A)：
(a)15重量％至70重量％、优选30重量％至60重量％的每分子包含平均1至10个脲基甲酸酯基团和平均1至10个C-C双键的二异氰酸酯或多异氰酸酯，和
(b)任选地0重量％至60重量％、优选至20重量％的其他的二异氰酸酯或多异氰酸酯，
(c)5重量％至50重量％的具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物，其包含至少一种具有500至3000g/mol的分子量的聚碳酸酯二醇，以及任选地
(d)至少一种通式I的化合物。
重量％的累积量全部基于本发明的聚氨酯(A)的总量计。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯(A)呈现的双键密度为至少0.5mol/kg、优选至少0.7mol/kg、更优选至少1mol/kg、非常优选至少1.2mol/kg以及特别优选至少1.5mol/kg。通常双键密度不超过5mol/kg，优选其小于3mol/kg。
例如可通过测定氢化碘值和通过1H NMR光谱法来测定双键密度。
为了改进本发明的聚氨酯(A)的耐久性，可在合成过程中或在合成之后立即与至少一种聚合抑制剂(C)混合。
以上描述了本发明的聚氨酯(A)的制备方法，并同样构成了本发明主题的一部分。
本发明的聚氨酯(A)特别可用于制备本发明的印刷油墨和用于制备本发明的水性分散体。
通过工作实施例说明本发明。
一般准备事项：
在每种情况下根据德国标准规范DIN 53185通过滴定法监测NCO含量。
使用冷冻断裂技术通过透射电子显微镜测定本发明的颜料的包封度。
固含量：在本发明的领域中，％累积量为全部的重量％。本发明领域中的固含量全部在150℃下通过干燥30分钟测定。在每种情况下动态粘度均在室温测定。
对比实施例1：
在装有机械搅拌器的反应容器中加入48份的二羟基官能团的脂族聚酯8007、11份新戊二醇、35份二羟甲基丙酸、0.4份2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.2份4-甲氧基苯酚、238份的式(Ia)的多异氰酸酯LR 9000(可购自BASF SE，Ludwigshafen)、18份六亚甲基二异氰酸酯、0.4份24(羧酸铋，可购自OMG Borchers GmbH，Langenfeld，Germany)和350份丙酮。使反应混合物均化并加热至最高达80℃。将反应在80℃下进行8小时，并在残留的预聚物的NCO含量为1.23％时通过添加溶于22份丙酮的22份二乙醇胺使反应停止。将反应在80℃下搅拌20分钟。在持续的10分钟内向反应混合物中加入溶于26份丙酮的26份三乙胺。在另外的30分钟内向聚合物溶液中加入850份去离子水，并且随后在真空下用1.5小时除去丙酮。在给定的35.1重量％的固含量下，测定半透明分散体的粘度为745mPa s。
对比实施例2：
在装有机械搅拌器的反应容器中加入75份的二羟基官能团的部分脂环族聚酯VP 9327、10份新戊二醇、32份二羟甲基丙酸、0.3份2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.2份4-甲氧基苯酚、217份的式(Ia)的多异氰酸酯LR 9000(可购自BASF SE，Ludwigshafen)、16份六亚甲基二异氰酸酯、0.4份24(羧酸铋，可购自OMG Borchers GmbH，Langenfeld，Germany)和350份丙酮。使反应混合物均化并加热至最高达80℃。将反应在80℃下进行8小时，并在残留的预聚物的NCO含量为1.12％时通过添加溶于20份丙酮的20份二乙醇胺使反应停止。将反应在80℃下搅拌20分钟。在持续的10分钟内向反应混合物中加入溶于24份丙酮的24份三乙胺。在另外的30分钟内向聚合物溶液中加入850份去离子水，并且随后在真空下用1.5小时除去丙酮。在给定的31.8重量％的固含量下测定半透明分散体的粘度为175mPa s。
对比实施例3：
在装有机械搅拌器的反应容器中加入108份的二羟基官能团的部分芳族聚酯VP 9184、16份环己烷二甲醇、40份二羟甲基丙酸、0.4份2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.2份4-甲氧基苯酚、265份的式(Ia)的多异氰酸酯LR 9000(可购自BASF SE，Ludwigshafen)、20份六亚甲基二异氰酸酯、0.5份24(羧酸铋，可购自OMG Borchers GmbH，Langenfeld，Germany)和450份丙酮。使反应混合物均化并加热至最高达80℃。将反应在80℃下进行8小时，并在残留的预聚物的NCO含量为1.11％时通过添加溶于30份丙酮的25份二乙醇胺使反应停止。将反应在80℃下搅拌20分钟。在持续的10分钟内向反应混合物中加入溶于30份丙酮的30份三乙胺。在另外的30分钟内向聚合物溶液中加入1000份去离子水，并且随后在真空下用1.5小时除去丙酮。在给定的35.7重量％的固含量下测定半透明分散体的粘度为375mPa s。
本发明的实施例：
实施例1：
在装有机械搅拌器的反应容器中加入109份的购自Perstorp的二羟基官能团的脂族聚碳酸酯M112、12份新戊二醇、39份二羟甲基丙酸、0.4份2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.2份4-甲氧基苯酚、268份的式(Ia)的多异氰酸酯LR 9000(可购自BASF SE，Ludwigshafen)、20份六亚甲基二异氰酸酯、0.5份24(羧酸铋，可购自OMG Borchers GmbH，Langenfeld，Germany)和450份丙酮。使反应混合物均化并加热至最高达80℃。将反应在80℃下进行8小时，并在残留的预聚物的NCO含量为1.18％时通过添加溶于30份丙酮的27份二乙醇胺使反应停止。将反应在80℃下搅拌20分钟。在持续的10分钟内向反应混合物中加入溶于30份丙酮的30份三乙胺。在另外的30分钟内向聚合物溶液中加入1000份去离子水，并且随后在真空下用1.5小时除去丙酮。在给定的29.1重量％的固含量下测定半透明分散体的粘度为800mPa s。
实施例2：
在装有机械搅拌器的反应容器中加入104份的购自Perstorp的二羟基官能团的脂族聚碳酸酯M112、9份新戊二醇、40份二羟甲基丙酸、8份LR 8765(基于1,4-丁烷二基双[氧基(2-羟基-3,1-丙烷二基)]二丙烯酸酯的环氧丙烯酸酯，可购自BASF SE，Ludwigshafen)、0.4份2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.2份4-甲氧基苯酚、268份的多异氰酸酯LR 9000(可购自BASF，Ludwigshafen)、20份六亚甲基二异氰酸酯、0.5份24(羧酸铋，可购自OMG Borchers GmbH，Langenfeld，Germany)和450份丙酮。使反应混合物均化并加热至最高达80℃。将反应在80℃下进行8小时，并在残留的预聚物的NCO含量为1.24％时通过添加溶于30份丙酮的27份二乙醇胺使反应停止。将反应在80℃下搅拌20分钟。在持续的10分钟内向反应混合物中加入溶于30份丙酮的30份三乙胺。在另外的30分钟内向聚合物溶液中加入1000份去离子水，并且随后在真空下用1.5小时除去丙酮。在给定的31.8重量％的固含量下测定半透明分散体的粘度为260mPa s。
实施例7：
在装有机械搅拌器的反应容器中加入150份的购自Enichem的二羟基官能团的脂族聚碳酸酯107、9份新戊二醇、40份二羟甲基丙酸、0.4份2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.2份4-甲氧基苯酚、233份的式(Ia)的多异氰酸酯LR 9000(可购自BASF SE，Ludwigshafen)、17份六亚甲基二异氰酸酯、0.5份24(羧酸铋，可购自OMG Borchers GmbH，Langenfeld，Germany)和450份丙酮。使反应混合物均化并加热至最高达80℃。将反应在80℃下进行8小时，并在残留的预聚物的NCO含量为1.13％时通过添加溶于30份丙酮的25份二乙醇胺使反应停止。将反应在80℃下搅拌20分钟。在持续的10分钟内向反应混合物中加入溶于30份丙酮的30份三乙胺。在另外的30分钟内向聚合物溶液中加入800份去离子水，并且随后在真空下用1.5小时除去丙酮。在给定的42.2重量％的固含量下测定半透明分散体的粘度为1070mPa s。
实施例3：
在装有机械搅拌器的反应容器中加入138份的购自UBE的二羟基官能团的脂族聚碳酸酯PM2000、7份新戊二醇、40份二羟甲基丙酸、7份LR 8765(基于1,4-丁烷二基双[氧基(2-羟基-3,1-丙烷二基)]二丙烯酸酯的环氧丙烯酸酯，可购自BASF SE，Ludwigshafen)、0.4份2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.2份4-甲氧基苯酚、239份的式(Ia)的多异氰酸酯LR 9000(可购自BASF，Ludwigshafen)、18份六亚甲基二异氰酸酯、0.5份24(羧酸铋，可购自OMG Borchers GmbH，Langenfeld，Germany)和450份丙酮。使反应混合物均化并加热至最高达80℃。将反应在80℃下进行8小时，并在残留的预聚物的NCO含量为1.20％时通过添加溶于30份丙酮的16份单乙醇胺使反应停止。将反应在80℃下搅拌20分钟。在持续的10分钟内向反应混合物中加入溶于30份丙酮的30份三乙胺。在另外的30分钟内向聚合物溶液中加入900份去离子水，并且随后在真空下用1.5小时除去丙酮。在给定的37.1重量％的固含量下测定半透明分散体的粘度为980mPa s。
实施例4：
在装有机械搅拌器的反应容器中加入74份的购自Perstorp的二羟基官能团的脂族聚碳酸酯M112、7份新戊二醇、32份二羟甲基丙酸、5份LR 8765(基于1,4-丁烷二基双[氧基(2-羟基-3,1-丙烷二基)]二丙烯酸酯的环氧丙烯酸酯，可购自BASF SE，Ludwigshafen)、13份丙烯酸2-羟乙酯、0.4份2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.2份4-甲氧基苯酚、203份的式(Ia)的多异氰酸酯LR9000(可购自BASF SE，Ludwigshafen)、15份六亚甲基二异氰酸酯、0.5份24(羧酸铋，可购自OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany)和350份丙酮。使反应混合物均化并加热至最高达80℃。将反应在80℃下进行8小时，并在残留的预聚物的NCO含量为0.97％时通过添加溶于30份丙酮的17份二乙醇胺使反应停止。将反应在80℃下搅拌20分钟。在持续的10分钟内向反应混合物中加入溶于30份丙酮的24份三乙胺。在另外的30分钟内向聚合物溶液中加入700份去离子水，并且随后在真空下用1.5小时除去丙酮。在给定的38.5重量％的固含量下测定半透明分散体的粘度为6540mPa s。
实施例5：
在装有机械搅拌器的反应容器中加入104份的购自Perstorp的二羟基官能团的脂族聚碳酸酯M112、9份新戊二醇、44份二羟甲基丙酸、7份LR 8765(基于1,4-丁烷二基双[氧基(2-羟基-3,1-丙烷二基)]二丙烯酸酯的环氧丙烯酸酯，可购自BASF SE，Ludwigshafen)、19份丙烯酸2-羟乙酯、0.5份2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.2份4-甲氧基苯酚、285份的式(Ia)的多异氰酸酯LR9000(可购自BASF，Ludwigshafen)、21份六亚甲基二异氰酸酯和210份丙酮。使反应混合物均化并加热至最高达80℃，并在80℃下进行6小时，最后，在残留的预聚物的NCO含量为0.91％时通过添加溶于30份丙酮的9份单乙醇胺使反应停止。将反应在80℃下搅拌20分钟。在持续的10分钟内向反应混合物中加入126份的含10重量％的氢氧化钠的水溶液。在另外的30分钟内向聚合物溶液中加入750份去离子水，并且随后在真空下用1.5小时除去丙酮。在给定的36.2重量％的固含量下测定半透明分散体的粘度为458mPa s。
通过混合30重量％的颜料浓缩物(42.5％GLO(BASF SE)/34.0％HPD96E(BASF SE)/23.0％水/0.5％810(Evonik))、65重量％的在实施例或对比实施例中制备的聚合物分散体和5重量％的蜡乳液(35，BASF SE)而制备柔性版油墨。
将该混合物用颜料浓缩物/水＝30/70的共混物稀释直至在DIN4杯中达到20秒的粘度。
在不同的膜上使用K-Bar 0(4微米湿膜)将由此所得的油墨施用到LDPE、透明的LDPE和透明的coes-OPP上。然后将印刷品在烘箱中于60℃下干燥30秒。
在干燥之后，用来自COMET的EMeam Lab单元Navarone LA100以及25kGy的EB剂量对印刷品进行电子束固化。加速电压设置为60kV，电流10.5mA、进料速率3m/min。
印刷品测试如下：
实施例：
E1 E2 E3 E4 E5 EB之前 胶带粘附(空气干燥)(a) 4 4-5 4-5 3 4 EB之前 胶带粘附(1min,60℃)(b) 5 5 4-5 3 4 EB之前 耐划伤性(c) 3 2 3-4 3 3 EB之前 皱化(干)(d) 5 5 5 5 5 EB之前 粘连性(5T/30℃/24hrs)(R/D)(e) 5/5 5/5 4-5/5 5/5 5/5
EB之前 干燥速度(f) 慢 快 良好 良好 良好 EB之前 油墨转移(K-lox 400lpi)(g) ++ -- -- 良好 良好 EB之后 胶带粘附(空气干燥) 5 5 5 5 5 EB之后 耐划伤性 2-3 4-5 3 4 4 EB之后 皱化(湿)自来水龙头(h) 5 4 5 5 5 EB之后 HSR(160℃/400N/1sec(R/D)(i) 4/4-5 3/3 5/5 5/5 5/5 EB之后 HSR(180℃/400N/1sec)(R/D)(j) 5/5 5/5 EB之后 湿Satra(在水中保存2小时)(k) 200/90 200/75 200/100
对比
CE1 CE2 EB之前 胶带粘附(空气干燥)(a) 1-2 4 EB之前 胶带粘附(1min,60℃)(b) 1-2 4-5 EB之前 耐划伤性(c) 3 3 EB之前 皱化(干)(d) 5 5 EB之前 粘连性(5T/30℃/24hrs)(R/D)(e) 5/5 5/5 EB之前 干燥速度(f) 慢 快 EB之前 油墨转移(K-lox 400lpi)(g) ++ ++ EB之后 胶带粘附(空气干燥) 5 EB之后 耐划伤性 4 EB之后 皱化(湿)自来水龙头(h) 4-5 EB之后 HSR(160℃/400N/1sec(R/D)(i) 3/2 EB之后 HSR(180℃/400N/1sec)(R/D)(j) EB之后 湿Satra(在水中保存2小时)(k)
EB：电子束固化，HSR：耐热封性
a)胶带粘附，烘干前。将压敏胶粘带施用于涂层区域。当将胶带移除时，如果无涂层被胶带剥离，则认为有足够的粘合性。
b)胶带粘附，在60℃下1分钟后。将压敏胶粘带施用于涂层区域。当将胶带移除时，如果无涂层被胶带剥离，则认为有足够的粘合性。
c)在60℃下1分钟后的耐划伤/耐磨性。划伤说明：用指甲尖在箔上刮擦5x。磨损说明：用平指甲在箔上磨5x。
d)皱化(干)。用手揉搓箔10次并观察损伤
e)粘连性(Blocking)：在干燥的涂层样品(draw-down)上将另一个箔片的未处理面放置到油墨面上。在30℃和5T压力下，将涂层样品放置于实验室用压制机(Specac)中24小时。
f)干燥速度：用K-Bar 1(6μm湿膜)将油墨并排施用到OPP膜上。在施用之后，通过将指尖放到印刷表面并记录直到“触摸干燥”的时间来评估干燥速度(的差异)。
g)油墨转移：用K-lox网纹打样器(400lpi anilox)将油墨并排施用到OPP上。评估不同油墨之间的色彩强度的差异并且该差异为对油墨转移的测量。
h)皱化(湿)：在自来水龙头下用手揉搓箔片10次并观察损伤。
i)HSR(160℃)：将涂层样品的涂层面放到铝箔的底面。然后将铝箔片折叠。将“体系(strokes)”置于卷曲密封机(crimp seal machine)上并在400N的压力下使两侧加热(160℃)1秒。观察该体系的损伤和脱离(release)。
i)HSR(180℃)：将涂层样品的涂层面放到铝箔的底面。然后将铝箔片折叠。将该“体系”置于卷曲密封机上并在400N的压力下使两侧加热(180℃)1秒。观察该体系的损伤和脱离。
k)湿Satra(在水中保存2小时)：使印刷材料在水中(20℃)保存2小时。从水中移出印刷品并立即用Satra擦拭测试器测试“湿耐擦性”。将印刷品测试最高达200擦。在200擦之后，评估并记录移除油墨的量。