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1、(10)申请公布号 CN 102134411 A (43)申请公布日 2011.07.27 CN 102134411 A *CN102134411A* (21)申请号 201110021669.5 (22)申请日 2011.01.18 C09D 1/00(2006.01) C09D 183/04(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C01B 33/14(2006.01) C08G 77/04(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 吴春春 杨辉 申乾宏 (74)专利代理机构 杭州中成专利事务所有限公。
2、 司 33212 代理人 金祺 (54) 发明名称 用于金属铝板表面防腐的有机 - 无机复合溶 胶的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及溶胶的制备， 旨在提供一种用于 金属铝板表面防腐的有机 - 无机复合溶胶的制备 方法。包括 ： 在搅拌下将正硅酸甲酯、 正硅酸乙 酯中的至少一种加入氨气的饱和醇溶剂中， 然后 加入水， 在 60下反应 ； 然后在搅拌下再加入 Al （OH） 3溶胶， 50陈化 24 小时 ； 再将含二价锌离子 的锌盐与酸混合制备成双组分催化剂， 并在搅拌 下加入调节 pH 值为 1 5 ； 搅拌后将有机硅氧烷 加入该溶胶中反应， 制得适用于金属铝板防腐的 复合溶胶。本发明增加。
3、了涂层与金属铝板的附着 力， 为涂层的硬度和柔韧性提高提供了基础 ； 使 反应产物形成一定分子量的线型结构而非柔韧性 较差的体型结构， 从而提高涂层的柔韧性。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 102134416 A1/1 页 2 1. 用于金属铝板表面防腐的有机 - 无机复合溶胶的制备方法， 包括如下步骤 ： （1） 在 800r/min 的搅拌条件下， 将正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯中的至少一种加入 1 5 倍 （质量比） 的氨气的饱和醇溶剂中， 然后加入水， 使水与硅元素的摩尔比为 6 10 1 ； 。
4、在 60下反应 8h 后， 经旋转蒸发去掉占总质量 30的溶剂， 获得高固含量的纳米二氧化硅溶 胶 ； （2） 在 100r/min 的搅拌速率下， 在前述纳米二氧化硅溶胶中加入 Al（OH） 3溶胶， 保持 Si Al 摩尔比为 51 1 ； 在 50陈化 24 小时后， 获得 Al（OH） 3溶胶原位改性包覆的复 合二氧化硅溶胶 ； （3） 将含二价锌离子的锌盐与酸混合， 使酸中所含 H+与锌离子的摩尔比在 3 6 1 之间， 制备成双组分催化剂 ； （4） 在 300r/min 的搅拌条件下， 在前述的复合二氧化硅溶胶中加入含锌离子的双组分 催化剂来调节二氧化硅溶胶的 pH 值为 15 。
5、； 搅拌 1h 后， 将有机硅氧烷加入该溶胶中， 控制 有机硅氧烷与复合二氧化硅溶胶的质量比为2112， 在室温下反应6h后， 制得适用于 金属铝板防腐的复合溶胶。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中氨气的饱和醇溶剂中醇溶 剂为 ： 甲醇、 乙醇或异丙醇其中至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中含二价锌离子的锌盐所包 含的盐为 ： 醋酸锌、 氯化锌或硝酸锌其中至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中酸为 ： HCl、 HNO3或甲酸其 中至少一种。 5. 根据权利要求。
6、 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （4） 中有机硅氧烷为 ： 甲基三甲 氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷其中至少一种。 权 利 要 求 书 CN 102134411 A CN 102134416 A1/3 页 3 用于金属铝板表面防腐的有机 - 无机复合溶胶的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及溶胶的制备， 特别涉及用于提高金属铝板表面防腐涂层柔韧性和光泽 度的有机 - 无机复合溶胶的制备方法。 背景技术 0002 无机陶瓷涂料是一种新型有机 - 无机复合溶胶， 基于溶胶 - 凝胶技术的纳米复合 涂层 ( 无机瓷膜 ) 通过有机基团的引入， 使涂层兼具。
7、有机涂层的施工方便和无机涂层的高 硬度、 耐磨等优良的机械性能， 涂层由复合溶胶涂敷 ( 喷涂、 旋涂、 浸涂等 ) 后， 通过低温 (100200)固化即可得到具有高硬度、 耐腐蚀、 耐磨、 耐热、 不燃、 低污染、 陶瓷质地的涂 层， 成为金属涂层防腐领域的一种环保、 清洁的替代品， 可广泛应用于铝、 铁等金属或合金 的大气防腐领域内替代环境污染严重、 对人体有害的氧化铬涂层的预处理涂层， 具有广阔 的应用前景。作为溶胶 - 凝胶技术产品， 催化剂对涂层的结构及性能影响很大。催化剂的 种类很多， 当前的无机陶瓷涂料一般使用无机酸(如盐酸、 硝酸)或有机酸(如甲酸、 乙酸) 做催化剂， 这些。
8、酸在溶胶的水解聚合过程中通过催化作用得到一定结构的涂层从而获得较 高的硬度， 但与传统有机涂料 ( 如聚胺酯涂料、 环氧涂料 ) 相比较， 目前该类溶胶涂料所制 备涂层的柔韧性 ( 抗冲击性能 ) 和光泽度仍存在较大差距， 很大程度上限制了该类涂料的 应用领域拓广。 发明内容 0003 本发明要解决的技术问题是， 提供一种在不降低或较少降低涂层硬度的前提下， 用于提高金属铝板表面防腐涂层柔韧性及光泽度的有机 - 无机复合溶胶制备方法。 0004 本发明的解决方案是 ： 从催化剂入手， 提供一种用于金属铝板表面防腐的有 机 - 无机复合溶胶的制备方法， 包括如下步骤 ： 0005 (1)在800。
9、r/min的搅拌条件下， 将正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯中的至少一种加入1 5倍(质量比)的氨气的饱和醇溶剂中， 然后加入水， 使水与硅元素的摩尔比为6101 ； 在60下反应8h后， 经旋转蒸发去掉占总质量30的溶剂， 获得高固含量的纳米二氧化硅 溶胶 ； 0006 (2)在100r/min的搅拌速率下， 在前述纳米二氧化硅溶胶中加入Al(OH)3溶胶， 保 持 Si Al 摩尔比为 5 1 1 ； 在 50陈化 24 小时后， 获得 Al(OH)3溶胶原位改性包覆 的复合二氧化硅溶胶 ； 0007 (3) 将含二价锌离子的锌盐与酸混合， 使酸中所含 H+与锌离子的摩尔比在 3 6 1 之间， 。
10、制备成双组分催化剂 ； 0008 (4) 在 300r/min 的搅拌条件下， 在前述的复合二氧化硅溶胶中加入含锌离子的双 组分催化剂来调节二氧化硅溶胶的 pH 值， 至复合二氧化硅溶胶最终 pH 值降低至 1 5 之 间 ； 搅拌 1h 后， 将有机硅氧烷加入该溶胶中， 控制有机硅氧烷与复合二氧化硅溶胶的质量 比为 2 1 1 2， 在室温下反应 6h 后， 制得适用于金属铝板防腐的复合溶胶。 说 明 书 CN 102134411 A CN 102134416 A2/3 页 4 0009 本发明步骤 (1) 中氨气的饱和醇溶剂中醇溶剂为 ： 甲醇、 乙醇或异丙醇其中至少 一种。 0010 本。
11、发明步骤 (3) 中含二价锌离子的锌盐所包含的盐为 ： 醋酸锌、 氯化锌或硝酸锌 其中至少一种。 0011 本发明步骤 (3) 中酸为 ： HCl、 HNO3或甲酸其中至少一种。 0012 本发明步骤 (4) 中有机硅氧烷为 ： 甲基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷其中至少一种。 0013 与现有制备技术相比， 本发明具有以下特点 ： 0014 本发明在采用 Al(OH)3溶胶原位包覆改性包覆二氧化硅溶胶作为纳米相取代单一 硅溶胶的同时， 采用含二价锌离子的盐与有机酸或无机酸配合的双组分催化剂作为制备有 机无机复合溶胶反应过程的催化剂。由于二氧化硅溶胶粒子表面。
12、的 AL(OH)3与基底金属铝 板表面的氧化层性质、 组分相似， 该溶胶在固化过程中更易于形成 Al-O-Al 键合， 而不是传 统硅溶胶在金属铝板上较少形成的 Si-O-Al 键合， 增加了涂层与金属铝板的附着力， 而附 着力的提高为涂层的硬度和柔韧性提高提供了基础。同时， 在提高涂层光泽度和柔韧性方 面， 本发明采用了含二价锌离子的盐与酸配合的双组分催化剂， 利用锌离子在催化过程中 吸附氧孤对电子的特性， 控制溶液中 H+的浓度从而控制水解聚合反应速度， 使反应产物形 成一定分子量的线型结构而非柔韧性较差的体型结构， 从而提高涂层的柔韧性 ( 抗冲击性 能提高了至 20 30cmKg) 和。
13、光泽度 ( 光泽度值可提高 50 以上 )。 具体实施方式 0015 以下通过实例进一步对本发明进行描述。 0016 本发明中用于金属铝板表面防腐的有机 - 无机复合溶胶的制备方法包括如下几 个步骤 ： 0017 (1) 在 800r/min 的搅拌条件下， 将正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯中的一种或两种的混 合物加入 1 5 倍 ( 质量比 ) 的氨气的饱和醇溶剂中， 然后加入水， 确保水与硅元素的摩尔 比为 6 1 10 1， 在 60下反应 8h 后， 经旋转蒸发去掉约占总质量 30的溶剂， 获得 高固含量纳米二氧化硅溶胶 ； 0018 (2) 在 100r/min 的搅拌速率下， 在纳米二氧。
14、化硅溶胶中加入 Al(OH)3溶胶， 保持 Si Al 摩尔比为 5 1 1 1， 在 50陈化 24 小时后， 获得 Al(OH)3溶胶原位改性包覆 的复合二氧化硅溶胶 ； 0019 (3) 将一定质量含二价锌离子的锌盐与酸混合， 使酸中所含 H+与锌离子的摩尔比 在 3 1 6 1 之间 ； 0020 (4) 在 300r/min 的搅拌条件下， 在复合二氧化硅溶胶中加入含锌离子的催化剂， 使复合二氧化硅溶胶pH值保持在15， 搅拌1h后， 将有机硅氧烷加入上述溶胶中， 控制有 机硅氧烷与复合二氧化硅溶胶的质量比为 2 1 1 2， 在室温下 (25 ) 反应 6h 后， 制 得适用于金属铝板防腐的复合溶胶。 0021 各实施例中的试验数据见下表 ： 0022 说 明 书 CN 102134411 A CN 102134416 A3/3 页 5 0023 最后， 还需要注意的是， 以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然， 本发明不 限于以上实施例子， 还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直 接导出或联想到的所有变形， 均应认为是本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102134411 A 。