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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510440042.1 (22)申请日 2015.07.24 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104987605 A (43)申请公布日 2015.10.21 (73)专利权人 中广核三角洲集团 （苏州） 特威塑 胶有限公司 地址 215101 江苏省苏州市吴中区木渎镇 孙庄路9号 (72)发明人 徐红岩孙晓斌陆燕 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 马明渡 (51)Int.Cl. C08L 23/16(2006.01。
2、) C08L 23/12(2006.01) C08L 23/14(2006.01) C08L 9/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 5/14(2006.01) C08K 5/17(2006.01) C08K 5/13(2006.01) C08K 5/3475(2006.01) C08K 5/101(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08K 5/103(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 5/134(2006.01) C08K 5/132(2006.01) 审查员。
3、 房培 (54)发明名称 一种耐油热塑性弹性体及其制备方法 (57)摘要 一种耐油热塑性弹性体及其制备方法， 其特 征在于： 原料配方主要由100重量份的三元乙丙 橡胶或丁苯橡胶、 40120重量份的聚丙烯、 1030 重量份的填料、 20120重量份的橡胶油、 0.24.0 重量份的交联剂以及一定重量分数的助剂组成。 将所述原料配方中的材料按照各自的重量份数 配好后， 先送入密炼机中进行密炼得到混合物； 然后， 将所述混合物送入双螺杆挤出机中进行动 态硫化造粒加工， 本发明制备的耐油热塑性弹性 体耐油性优异。 权利要求书2页 说明书5页 CN 104987605 B 2017.03.29 C。
4、N 104987605 B 1.一种耐油热塑性弹性体， 其特征在于： 原料配方主要由下列重量份的材料组成： 橡胶 100份； 聚丙烯 40120份； 填料 10 30份； 橡胶油 20 120份； 耐油助剂 5 15份； 交联剂 0.2 4.0份； 交联助剂 0.2 4.0份； 其中： （1） 所述橡胶中， 橡胶是三元乙丙橡胶或丁苯橡胶， 三元乙丙橡胶由三种单体共聚反应 合成， 第一单体为乙烯， 其重量含量为三种单体总重量的50%75%， 第二单体为丙烯， 其重 量含量为三种单体总重量的20%35%， 第三单体为乙叉降冰片烯， 其重量含量为三种单体 总重量的5%15%， 所述三元乙丙橡胶的门尼。
5、粘度为20100门尼值； 所述丁苯橡胶是含有能 够自由基交联的官能基团的丁苯橡胶； （2） 所述聚丙烯为丙烯的均聚物， 或是乙烯和丙烯的共聚物， 熔融指数为0.2到30.0克/ 10分钟； （3） 所述填料选自滑石粉、 膨润土、 超细碳酸钙以及高岭土中的任意一种； （4） 所述橡胶油为白油、 石蜡油或环烷油， 其在40条件下的运动黏度在40平方毫米/ 秒400 平方毫米/秒之间； （5） 所述耐油助剂是己内酯改性甲基丙烯酸酯或己内酯改性丙烯酸酯， 其结构如下： 其中， n=14， R为H或CH3； （6） 所述交联剂为有机过氧化物， 该有机过氧化物选自下列化合物中的一种： 2,5-双 （特丁基。
6、过氧化） -2,5-二甲基-3-己炔； 2， 5-双 （特丁基过氧化） -2,5-二甲基己烷； 过氧化二异丙苯； 叔丁基过氧化异丙基碳酸酯； 叔丁基异丙苯过氧化物； （7） 所述交联助剂选自下列化合物中的一种： 二苯甲烷双马来酰亚胺； 1,6-己二醇双丙烯酸酯； N,N-间苯撑双马来酰亚胺； 三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。 2.根据权利要求1所述的耐油热塑性弹性体， 其特征在于： 所述原料配方中还包含0.1 1.5重量份的抗氧剂， 所述抗氧剂选择下列材料中的一种， 或者至少两种按任意比例的组 合： 权利要求书 1/2 页 2 CN 104987605 B 2 四 (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基。
7、)丙酸季戊四醇酯； -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯； 2,6-二叔丁基对甲酚； 1,1,3-三 （2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基） 丁烷； 2,2-亚甲基双 （4-甲基-6-叔丁基苯酚） 。 3.根据权利要求1所述的耐油热塑性弹性体， 其特征在于： 所述原料配方中还包含0.1 1.5重量份的抗紫外线剂， 所述抗紫外线剂选择下列材料中的一种， 或者至少两种按任意 比例的组合： 2- （2 -羟基-3 5 -二叔丁基苯基） -5-氯代苯并三唑； 2- （2 -羟基-3 -叔丁基-5 -甲基苯基） -5-氯代苯并三唑； 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮； 2-羟基-4-甲氧基二苯甲。
8、酮。 4.根据权利要求1所述的耐油热塑性弹性体， 其特征在于： 所述交联剂为二- （叔丁基过 氧异丙基） 苯。 5.一种耐油热塑性弹性体的制备方法， 其特征在于： 根据权利要求14之一所述的耐 油热塑性弹性体， 将所述原料配方中的材料按照各自的重量份数配好后， 先送入密炼机中 进行密炼得到混合物， 其中， 所述密炼机的工艺参数为： 转子的速比为1 1.11 1.18， 温度 为150220； 然后， 将所述混合物送入双螺杆挤出机中进行动态硫化造粒加工， 其中， 所述双螺杆挤出机的工艺参数为： 螺杆长径比为3858： 1， 螺杆转速为200500转/分钟， 螺杆温度为140220。 权利要求书 。
9、2/2 页 3 CN 104987605 B 3 一种耐油热塑性弹性体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及动态硫化热塑性弹性体领域， 具体涉及一种耐油热塑性弹性体及其制 备方法。 本发明的耐油热塑性弹性体能够适用于有耐油需要的领域， 如电动汽车充电桩、 电 缆护套绝缘以及汽车变速杆护套等密封材料等领域。 背景技术 0002 热塑性硫化橡胶 （英文名Thermoplastic Vulcanizate） ， 又称动态硫化热塑性弹 性体， 简称TPV。 它是一种将可以硫化交联的橡胶与聚丙烯共混动态硫化成的热塑性弹性 体， 是快速发展的一种环保新材料， 兼具传统橡胶的高弹性和聚丙烯树脂的热塑加。
10、工性能， 具有环保无毒安全、 硬度范围广、 优良的着色性等优点， 耐候性、 抗疲劳和耐温性较好。 作为 一种节能环保的橡胶新型原料， 热塑性弹性体材料的发展前景十分看好。 0003 但是现有热塑性弹性体普遍存在耐油性较差的现象， 主要原因是所用的橡胶如三 元乙丙橡胶， 丁苯橡胶是非极性大分子， 本身极易吸收油。 一般弹性体耐油性均在100%以上 （体积膨胀百分比， ASTM 3# 油100， 24h） ， 难以达到高质量产品的性能要求， 限制了其商 业应用， 例如用于汽车方面的护套需要弹性体具备良好的耐油性， 否则经过长时间高温、 汽 油浸泡， 性能便会显著降低， 缩短使用寿命。 因此， 制备。
11、一种高性能的动态硫化热塑性弹性 体材料， 对于扩大该材料的适用范围， 促进推广是十分必要的。 发明内容 0004 本发明提供一种耐油动态硫化热塑性弹性体及其制备方法， 目的是解决现有的热 塑性弹性体存在的耐油性较差的问题。 0005 为达到上述目的， 本发明一种耐油热塑性弹性体采用的技术方案是： 一种耐油热 塑性弹性体， 原料配方主要由下列重量份的材料组成： 0006 橡胶 100份； 0007 聚丙烯 40120份； 0008 填料 10 30份； 0009 橡胶油 20 120份； 0010 耐油助剂 5 15份； 0011 交联剂 0.2 4.0份； 0012 交联助剂 0.2 4.0份。
12、； 0013 其中： 0014 （1） 所述橡胶中， 橡胶是三元乙丙橡胶或丁苯橡胶， 三元乙丙橡胶由三种单体共聚 反应合成， 第一单体为乙烯， 其重量含量为三种单体总重量的50%75%， 第二单体为丙烯， 其重量含量为三种单体总重量的20%35%， 第三单体为乙叉降冰片烯， 其重量含量为三种 单体总重量的5%15%， 所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为20100门尼值； 所述丁苯橡胶是含 有能够自由基交联的官能基团的特种丁苯橡胶； 说明书 1/5 页 4 CN 104987605 B 4 0015 （2） 所述聚丙烯为丙烯的均聚物， 或是乙烯和丙烯的共聚物， 熔融指数为0.2到 30.0克/10分钟。
13、； 0016 （3） 所述填料选自滑石粉、 膨润土、 超细碳酸钙以及高岭土中的任意一种； 0017 （4） 所述橡胶油为白油、 石蜡油或环烷油， 其在40条件下的运动黏度在40平方毫 米/秒400 平方毫米/秒之间； 0018 （5） 所述耐油助剂是己内酯改性甲基丙烯酸酯或己内酯改性丙烯酸酯， 其结构如 下： 0019 0020 其中， n=14， R为H或CH3； 当R为H时， 所述耐油助剂是己内酯改性丙烯酸酯， 当R为 CH3时， 所述耐油助剂是己内酯改性甲基丙烯酸酯； 0021 （6） 所述交联剂为有机过氧化物， 该有机过氧化物选自下列化合物中的一种： 0022 2,5-双 （特丁基过氧。
14、化） -2,5-二甲基-3-己炔； 0023 2， 5-双 （特丁基过氧化） -2,5-二甲基己烷； 0024 过氧化二异丙苯； 0025 叔丁基过氧化异丙基碳酸脂； 0026 叔丁基异丙苯过氧化物； 0027 二- （叔丁基过氧异丙基） 苯； 0028 （7） 所述交联助剂选自下列化合物中的一种： 0029 二苯甲烷双马来酰亚胺； 0030 1,6-己二醇双丙烯酸酯； 0031 N,N-间苯撑双马来酰亚胺； 0032 三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。 0033 为达到上述目的， 本发明一种耐油热塑性弹性体的制备方法采用的技术方案是： 将上述所述的耐油热塑性弹性体所述原料配方中的材料按照各自的重量。
15、份数配好后， 先送 入密炼机中进行密炼得到混合物， 其中， 所述密炼机的工艺参数为： 转子的速比为1 1.11 1.18， 温度为150220； 然后， 将所述混合物送入双螺杆挤出机中进行动态硫化造粒加 工， 其中， 所述双螺杆挤出机的工艺参数为： 螺杆长径比为3858： 1， 螺杆转速为200500 转/分钟， 螺杆温度为140220。 0034 上述技术方案中的有关内容解释如下： 0035 1.上述方案中， 较佳的方案是所述三元乙丙橡胶为下列橡胶中的任意一种： 三井 化学的商品牌号为EPT 3092PM的三元乙丙橡胶, 吉林化学的商品牌号为EPDM J-3080P三 元乙丙橡胶,美国埃克森。
16、的商品牌号为EPDM 7001、 EPDM5604以及EPDM 8800的三元乙丙橡 胶， 韩国SK的商品牌号为EPDM S505和EPDM S5206F的三元乙丙橡胶； 丁苯橡胶是含有能够 自由基交联的官能基团的特种丁苯橡胶， 如日本旭化成的商品牌号为N510和N504的丁苯橡 胶， 宁波欧瑞特的商品牌号为C-5001、 C-6504以及C-6503丁苯橡胶等； 0036 2.上述方案中， 较佳的方案是所述原料配方中还包含0.11.5重量份的抗氧剂， 说明书 2/5 页 5 CN 104987605 B 5 所述抗氧剂选择下列材料中的一种， 或者至少两种按任意比例的组合： 0037 四 (3。
17、,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯 （抗氧剂1010） ； 0038 -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯 （抗氧剂1076） ； 0039 2,6-二叔丁基对甲酚 （抗氧剂264） ； 0040 1,1,3-三 （2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基） 丁烷 （抗氧剂CA） ； 0041 2,2-亚甲基双 （4-甲基-6-叔丁基苯酚） （抗氧剂2246） 。 0042 3.上述方案中， 较佳的方案是所述原料配方中还包含0.11.5重量份的抗紫外线 剂， 所述抗紫外线剂选择下列材料中的一种， 或者至少两种按任意比例的组合： 0043 2- （2 -羟基-3 5 -二叔丁基苯。
18、基） -5-氯代苯并三唑 （商品名： 紫外线吸收剂UV- 327） ； 0044 2- （2 -羟基-3 -叔丁基-5 -甲基苯基） -5-氯代苯并三唑 （商品名： 紫外线吸收剂 UV-326） ； 0045 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮 （商品名： 紫外线吸收剂UV-531） ； 0046 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 （商品名： 紫外线吸收剂UV-9） 。 0047 4.上述方案中， 门尼粘度是衡量橡胶平均分子量及可塑性的一个指标， 门尼粘度 用门尼粘度计测量。 门尼粘度计是一个标准的转子， 以恒定的转速 （一般2转/分） ， 在试样中 转动。 转子转动所受到的剪切阻力大小与试样在硫化过。
19、程中的粘度变化有关， 可通过测力 装置显示在以门尼为单位的刻度盘上， 以相同时间间隔读取数值可作出门尼硫化曲线。 门 尼粘度的单位为 （Z 1+4， 125） ， 按照GB 1232标准规定， 门尼 （转动） 粘度以符号Z125 1+ 4 表示。 其中Z表示转动粘度值； 1表示预热时间为1min； 4表示转动时间为4min； 125表示 试验温度为125， 习惯上常以ML125 1+4 表示门尼粘度 （GB/T 12332008 未硫化橡 胶初期硫化特性的测定 用圆盘剪切黏度计进行测定 ） 。 本发明的所述三元乙丙橡胶的门 尼粘度 （ML 1+4， 125） 在20到100之间。 0048 5。
20、.上述方案中， 熔融指数 （elting Index， MI） ： 热塑性塑料在一定温度和压力 下， 熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值， 以 （g/10min） 来表示。 0049 6.上述方案中， 在国际单位制中， 运动粘度单位为斯， 即每秒平方米(m2/S)， 实际 测定中常用厘斯(cst)， 表示厘斯的单位为每秒平方毫米(即 1cst=1mm2/S)。 运动粘度广泛 用于测定喷气燃料油、 柴油、 润滑油等液体石油产品深色石油产品、 使用后的润滑油、 原油 等的粘度， 运动粘度的测定采用逆流法。 0050 为达到上述目的， 本发明一种耐油热塑性弹性体的制备方法采用的技术方案是： 将所述。
21、原料配方中的材料按照各自的重量份数配好后， 先送入密炼机中进行密炼得到混合 物， 其中， 所述密炼机的工艺参数为： 转子的速比为1 1.11 1.18， 温度为150220； 然 后， 将所述混合物送入双螺杆挤出机中进行动态硫化造粒加工， 其中， 所述双螺杆挤出机的 工艺参数为： 螺杆长径比为3858， 螺杆转速为200转/分钟500转/分钟， 螺杆温度为140 220。 0051 本发明设计原理： 在动态硫化热塑性弹性体体系中加入极性分子己内酯改性 （甲 基） 丙烯酸酯， 该丙烯酸酯经过过氧化物自由基引发接枝到橡胶大分子上， 使得橡胶分子的 极性提高， 因而吸收非极性油的能力就降低， 从而耐。
22、油性就提高。 0052 由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点和效果： 本发明制 说明书 3/5 页 6 CN 104987605 B 6 得的热塑性弹性体的耐油性显著提高， 其体积溶胀百分比可以降低25%以上。（耐油性的试 验条件为： 耐油试验用油为ASTM3#油， 在100下维持24小时。 ） 。 具体实施方式 0053 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 0054 实施例14： 一种耐油热塑性弹性体及其制备方法 0055 制备方法： 根据表1中实施例14的原料配方将聚丙烯， 橡胶， 耐油助剂， 填料和抗 氧剂在密炼机中密炼2030分钟， 密炼机转子的速比为1 1.11。
23、 1.18， 温度为150220 。 接着将混和物与交联剂、 交联助剂等从双螺杆挤出机的主喂料口加入， 喂料速率50公 斤/小时， 橡胶油从双螺杆的中间区加入调节产品硬度到设定值。 双螺杆挤出机的直径为65 毫米， 长径比为48， 温度控制范围为140220， 螺杆转速控制在250rpm350rpm。 最后， 检测材料的性能， 结果见表2所示。 0056 再用类似的原料配方与制备方法制备对比例一和对比例二的热塑性弹性体， 区别 在于对比例一和对比例二中没有用耐油助剂。 0057 表1 实施例14以及对比例12的原料配方 （单位： 重量份数；“/” 表示无） 0058 0059 表1的内容说明如。
24、下： 0060 1.橡胶： 实施例1， 实施例2和对比例1用的是美国埃克森的EPDM 8800。 实施例3用 的是韩国SK的EPDM S5206F。 以上三元乙丙橡胶中， 乙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的 50%75%， 丙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的20%35%， 第三单体乙含量为三元乙丙橡 胶总重量的5%15%， 所述三元乙丙橡胶的门尼黏度 （ML 1+4， 125） 在20到100之间； 实施 例4和对比例2用的是旭化成的丁苯橡胶N504。 0061 2.以上实施例和对比例中， 所述聚丙烯为丙烯的均聚物， 或是乙烯和丙烯的共聚 物， 熔融指数为0.2到30.0克/10分钟。 说明书 4。
25、/5 页 7 CN 104987605 B 7 0062 3.填料： 实施例1， 实施例2， 实施例3和对比例1为高岭土， 实施例4和对比例2为超 细碳酸钙。 0063 4.交联剂： 实施例1为2,5-双 （特丁基过氧化） -2,5-二甲基-3-己炔， 实施例2为过 氧化二异丙苯， 实施例3为叔丁基过氧化异丙基碳酸脂， 实施例4为2， 5-双 （特丁基过氧化） - 2,5-二甲基己烷， 对比例1和2为2,5-双 （特丁基过氧化） -2,5-二甲基-3-己炔。 0064 5.交联助剂： 实施例1为二苯甲烷双马来酰亚胺， 实施例2和3为1,6-己二醇双丙烯 酸酯， 实施例4为三甲氧基丙烷三甲基丙烯。
26、酸酯， 对比例1和2为1,6-己二醇双丙烯酸酯。 0065 6.抗氧剂： 实施例1为抗氧剂264， 实施例2和3为抗氧剂1010， 实施例4为抗氧剂 1076， 对比例1和2为抗氧剂1010。 0066 7.抗紫外线剂： 实施例1为紫外线吸收剂UV-327， 实施例2和3为紫外线吸收剂UV- 326， 实施例4为紫外线吸收剂UV-531， 对比例1和2为紫外线吸收剂UV-326。 0067 8.以上实施例和对比例中， 加入的橡胶油均为环烷油， 其40条件下的运动黏度 在40mm2/s400 mm2/s之间。 0068 9.实施例1至实施例4中， 所用的耐油助剂为己内酯改性甲基丙烯酸酯， 其分子。
27、结 构式如下所示： 0069 0070 表2 实施例14以及对比例12的性能指标 0071 0072 从表2可以发现： 由于引入了耐油助剂己内酯改性 （甲基） 丙烯酸酯， 实施例1的体 积溶胀只有45%， 比没有加耐油助剂的对比例1低了15%， 实际耐油性提高了25%。 实施例4的 体积溶胀只有81%， 而没有耐油助剂的对比例2的体积溶胀达117%， 即对于丁苯橡胶体系， 加 入耐油助剂后， 得到的热塑性弹性体的耐油性可以提高30%。 总之， 本发明制得的热塑性弹 性体的耐油性比现有技术中的热塑性弹性体的耐油性显著提高， 其体积溶胀百分比可以降 低至少25%。 0073 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施。 本领域技术人员在上述实施例的启发下只要将原料 配方在本发明限定的范围内作变化也同样能够获得等同的效果。 凡根据本发明精神实质所 作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说明书 5/5 页 8 CN 104987605 B 8 。