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1、(10)申请公布号 CN 102174288 A (43)申请公布日 2011.09.07 CN 102174288 A *CN102174288A* (21)申请号 201110050275.2 (22)申请日 2011.03.02 C09D 175/16(2006.01) C09D 7/12(2006.01) G02B 6/02(2006.01) (71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130000 吉林省长春市人民大街 5625 号 (72)发明人 张红明 李季 王献红 王佛松 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 魏晓波 逯长明 (54)。
2、 发明名称 一种光纤外层涂料组合物及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种光纤外层涂料组合物， 按 重量份数计， 包括 ： 第一光固化树脂 28 57 份 ； 第二光固化树脂 36 78 份 ； 抗氧剂 0.8 1.6 份 ； 紫外光吸收剂 0.1 0.3 份 ； 光引发剂 1.5 3.2 份 ； 水性润湿剂 0.6 1.8 份 ； 水性流平剂 0.3 1.4 份 ； 水性消泡剂 0.2 1.1 份 ； 所述第 一光固化树脂具有式 I 所示结构 ： 所述第二光固 化树脂具有式 II 所示的结构。本发明提供的光 纤外层涂料组合物不添加活性稀释剂， 使用水性 光固化树脂作为主要原料， 不会对。
3、环境以及操作 人员造成任何污染 ； 机械强度和热稳定性好。本 发明还提供了一种光纤外层涂料组合物的制备方 法。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 1 页 CN 102174292 A1/2 页 2 1. 一种光纤外层涂料组合物， 其特征在于， 按重量份数计， 包括 ： 第一光固化树脂 28 57 份 ； 第二光固化树脂 36 78 份 ； 抗氧剂 0.8 1.6 份 ； 紫 外光吸收剂 0.1 0.3 份 ； 光引发剂 1.5 3.2 份 ； 水性润湿剂 0.6 1.8 份 ； 水性流平剂 0.3 1。
4、.4 份 ； 水性消泡剂 0.2 1.1 份 ； 所述第一光固化树脂具有式 I 所示结构 ： 其中R1为丙烯酸酯基 ； R2为二异氰酸酯环状三聚体基 ； R3为聚合物二元醇基团 ； n为聚 合度， 1 n 50 ； 所述第二光固化树脂具有式 II 所示的结构 ： 其中 R1为丙烯酸酯基 ； R4为具有环状结构的二异氰酸酯基 ； R5为甲基， 丁基 ； R6为叔胺 基 ； m 为聚合度， 1 n 20。 2. 根据权利要求 1 所述的涂料组合物， 其特征在于， 所述抗氧剂选自酚类抗氧剂 ； 所述 紫外光吸收剂选自苯酮类、 苯丙三唑类紫外光吸收剂。 3.根据权利要求1所述的涂料组合物， 其特征在于。
5、， 所述光引发剂选自-羟基酮类或 酰基磷氧化物自由基型光引发剂中的一种或多种混合物 ； 所述水性湿润剂为聚醚改性聚二 甲基硅氧烷型润湿剂。 4. 根据权利要求 1 所述的涂料组合物， 其特征在于， 所述水性流平剂选自离子型丙烯 酸共聚体以及聚醚改性聚二甲基硅氧烷型流平剂 ； 所述水性消泡剂为有机硅型消泡剂。 权 利 要 求 书 CN 102174288 A CN 102174292 A2/2 页 3 5. 一种光纤外层涂料组合物的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 按重量份数计将第一光固化树脂 28 57 份 ； 第二光固化树脂 36 78 份 ； 抗氧剂 0.8 1.6 份 ； 紫外光吸收剂。
6、 0.1 0.3 份 ； 光引发剂 1.5 3.2 份 ； 水性润湿剂 0.6 1.8 份 ； 水性流平剂 0.3 1.4 份 ； 水性消泡剂 0.2 1.1 份混合， 以 1000rpm-1200rpm 转速搅 拌 15 20min， 得到一种光纤水性外层涂料组合物 ； 所述第一光固化树脂如式I所示， 第二光固化树脂如式II所示 ； 其中R1为丙烯酸酯基 ； R2为二异氰酸酯环状三聚体基 ； R3为聚合物二元醇基团 ； n 为聚合度， 1 n 50 ； R1为丙 烯酸酯基 ； R4为具有环状结构的二异氰酸酯基 ； R5为甲基， 丁基 ； R6为叔胺基 ； m 为聚合度， 1 n 20。 6.。
7、 根据权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于， 所述第一光固化树脂的制备方法， 包括 ： a1) 氮气保护下， 将聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯环状三聚体混合， 60 65保温搅 拌反应 2 3 小时， 得到第一中间产物 ； b1) 在 70 75下， 将第一中间产物、 有机溶剂、 羟基丙烯酸酯以及阻聚剂混合， 保温 反应 2 3 小时， 得到第二中间产物 ； c1) 在 80 85下， 将聚合物二元醇与第二中间产物混合， 反应 2 3 小时， 加入 78-261mol 去离子水， 搅拌 30min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 48-55wt的第一光固 化树脂。 7. 根据权利要求 6。
8、 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的二异氰酸酯环状三聚体中为 2， 4- 甲苯二异氰酸酯环状三聚体、 4， 4 - 二苯甲烷二异氰酸酯环状三聚体、 3， 3 - 二甲 基-4， 4-二苯甲烷二异氰酸酯环状三聚体、 1， 6-亚甲基二异氰酸酯环状三聚体或异佛尔 酮二异氰酸酯环状三聚体 ； 所述聚合物二元醇为数均分子量 1000 8000 道尔顿的聚醚二 元醇、 聚酯二元醇、 聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二醇。 8. 根据权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于， 所述第二光固化树脂的制备方法， 包 括 ： a2) 氮气保护下， 在 65-80， 将环状二异氰酸酯、 二元羟基酸、 环状聚合物二元。
9、醇混 合， 保温反应 3-5 小时， 得到第三中间产物 ； b2) 在 75-85下， 将有机溶剂、 羟基丙烯酸酯和阻聚剂加入第三中间产物， 保温反应 2 小时， 得到第四中间产物 ； c2) 将所述第四中间产物降温至 45-50， 向其中加入中和剂， 搅拌 10min， 加入 73-159mol 的去离子水， 搅拌 40min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 43-54wt的第二光 固化树脂。 9. 根据权利要求 7、 8 所述的制备方法， 其特征在于， 所述有机溶剂为丙酮或丁酮 ； 所述 羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、 季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二丙烯酸酯 ； 所述阻 聚剂为对羟基。
10、苯甲醚或对苯二酚。 10. 根据权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于， 所述二元羟基酸为二羟甲基丙酸或 二羟甲基丁酸 ； 所述环状二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、 亚甲基双 (4- 环己基异氰酸 酯 )、 1， 4- 环己基二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯或 4， 4 - 二苯甲烷二异氰酸酯 ； 所述 中和剂为三乙胺、 N， N- 二甲基乙醇胺或三乙醇胺 ； 所述环状聚合物二元醇为环氧树脂 E54、 E41 或 E21。 权 利 要 求 书 CN 102174288 A CN 102174292 A1/12 页 4 一种光纤外层涂料组合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉。
11、及涂料领域， 更涉及一种光纤外层涂料组合物及其制备方法。 背景技术 0002 随着光纤通讯技术的飞速发展， 作为光纤保护的光纤涂料组合物的用量越来越 大， 有关的技术和研究也越来越多。 光纤涂料组合物一般来说分为两种涂料， 一种是内层涂 料， 给光纤提供一定的柔韧性和耐低温性能， 另外一种是外层涂料， 给光纤带来好的机械性 能和抗水解性， 保护光纤不受外界环境损坏。 对光纤的外层涂料要求具有高的模量、 高的玻 璃化转变温度、 好的耐水性以及耐热性。 0003 目前用于制备光纤外层涂料的树脂有三种， 第一类是中国专利 ZL02825387.6、 中 国 专 利 ZL 03130687.X、 美 。
12、国 专 利 US5907023、 美 国 专 利 US6872760B2、 美 国 专 利 US6849333B2、 美国专利 US7105583B2、 美国专利 US7064154B2、 美国专利 US6668122B2 公开 的聚氨酯丙烯酸树脂类光纤外层涂料 ； 第二种为美国专利 US6362249B2 公开的环氧丙烯 酸酯类光纤外层涂料 ； 第三种是中国专利 200810082777.1、 中国专利 ZL00819203.0、 中国 专利 90102226.8、 中国专利 ZL03130687.X、 中国专利 ZL03109931.9、 美国专利 US5837750、 美国专利 US58。
13、47021、 美国专利 US6472450B2 公开的聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯共 混物类光纤外层涂料 ； 在光纤外层涂料的耐水性以及热稳定性改善的问题上， 美国专利 US5199098 将脂肪族异氰酸酯环状三聚体与非极性脂肪族聚合物二元醇、 羟基丙烯酸酯来 制备的外层光纤涂料耐水性好、 热稳定性好 ； 美国专利 US5891930 将硅氧烷结构引入到环 氧丙烯酸酯中， 提高了漆膜的耐水性以及好的热稳定性。 0004 目前， 已有技术中所报道的光纤外层涂料组合物均为溶剂型紫外光固化涂料， 为 了降低树脂的粘度， 通常在涂料组合物中添加活性稀释剂， 所述活性稀释剂为丙烯酸类单 体， 会伤害涂料。
14、制备操作人员的身体以及环境带来巨大的污染， 同时会对环境带来污染 ； 活 性稀释剂的加入虽然降低了树脂的粘度， 但是其成本较高， 增加了涂料的成本 ； 活性稀释 剂为小分子化合物， 虽然参与了树脂光固化成膜， 但是由于分子量太小， 会使得漆膜收缩严 重， 导致内应力加大。 随着环保的要求， 无活性稀释剂单体的水性光纤外层涂料组合物的制 备是一种发展趋势， 然而， 目前所有的专利以及文献中均无此类涂料的报道。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题在于提供一种光纤外层涂料组合物及其制备方法， 不含 有活性稀释剂， 不会对环境以及操作人员造成任何污染 ； 机械强度和热稳定性好。 0006 为了。
15、解决上述问题， 本发明提供了一种光纤外层涂料组合物， 按重量份数计， 包 括 ： 0007 第一光固化树脂 28 57 份 ； 第二光固化树脂 36 78 份 ； 抗氧剂 0.8 1.6 份 ； 紫外光吸收剂 0.1 0.3 份 ； 光引发剂 1.5 3.2 份 ； 水性润湿剂 0.6 1.8 份 ； 水性流平 剂 0.3 1.4 份 ； 水性消泡剂 0.2 1.1 份 ； 所述第一光固化树脂具有式 I 所示结构 ： 说 明 书 CN 102174288 A CN 102174292 A2/12 页 5 0008 0009 其中 R1为丙烯酸酯基 ； R2为二异氰酸酯环状三聚体基 ； R3为聚。
16、合物二元醇基团 ； n 为聚合度， 1 n 50 ； 0010 所述第二光固化树脂具有式 II 所示的结构 ： 0011 0012 其中 R1为丙烯酸酯基 ； R4为具有环状结构的二异氰酸酯基 ； R5为甲基， 丁基 ； R6为 叔胺基 ； m 为聚合度， 1 n 20。 0013 优选的， 所述抗氧剂选自酚类抗氧剂 ； 所述紫外光吸收剂选自苯酮类、 苯丙三唑类 紫外光吸收剂。 0014 优选的， 所述光引发剂选自 - 羟基酮类或酰基磷氧化物自由基型光引发剂中的 一种或多种混合物 ； 所述水性湿润剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂。 0015 优选的， 所述水性流平剂选自离子型丙烯酸共聚体以及。
17、聚醚改性聚二甲基硅氧烷 型流平剂 ； 所述水性消泡剂为有机硅型消泡剂。 0016 本发明还提供了一种光纤外层涂料组合物的制备方法， 包括 ： 0017 按重量份数计将第一光固化树脂 28 57 份 ； 第二光固化树脂 36 78 份 ； 抗氧 剂 0.8 1.6 份 ； 紫外光吸收剂 0.1 0.3 份 ； 光引发剂 1.5 3.2 份 ； 水性润湿剂 0.6 1.8 份 ； 水性流平剂 0.3 1.4 份 ； 水性消泡剂 0.2 1.1 份混合， 以 1000rpm-1200rpm 转 说 明 书 CN 102174288 A CN 102174292 A3/12 页 6 速搅拌 15 20。
18、min， 得到光纤外层涂料组合物 ； 0018 所述第一光固化树脂如式 I 所示， 第二光固化树脂如式 II 所示 ； 其中 R1为丙烯酸 酯基 ； R2为二异氰酸酯环状三聚体基 ； R3为聚合物二元醇基团 ； n 为聚合度， 1 n 50 ； R1 为丙烯酸酯基 ； R4为具有环状结构的二异氰酸酯基 ； R5为甲基， 丁基 ； R6为叔胺基 ； m 为聚合 度， 1 n 20。 0019 优选的， 所述第一光固化树脂的制备方法， 包括 ： 0020 a1) 氮气保护下， 将聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯环状三聚体混合， 60 65保 温搅拌反应 2 3 小时， 得到第一中间产物 ； 0021 b。
19、1) 在 70 75下， 将第一中间产物、 有机溶剂、 羟基丙烯酸酯以及阻聚剂混合， 保温反应 2 3 小时， 得到第二中间产物 ； 0022 c1) 在 80 85下， 将聚合物二元醇与第二中间产物混合， 反应 2 3 小时， 加入 78-261mol 去离子水， 搅拌 30min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 48-55wt的第一光固 化树脂。 0023 优选的， 所述的二异氰酸酯环状三聚体中为 2， 4- 甲苯二异氰酸酯环状三聚体、 4， 4 - 二苯甲烷二异氰酸酯环状三聚体、 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二苯甲烷二异氰酸酯环状 三聚体、 1， 6- 亚甲基二异氰酸酯环状。
20、三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯环状三聚体 ； 所述聚合 物二元醇为数均分子量10008000道尔顿的聚醚二元醇、 聚酯二元醇、 聚碳酸酯二元醇或 聚己内酯二醇。 0024 优选的， 所述第二光固化树脂的制备方法， 包括 ： 0025 a2) 氮气保护下， 在 65-80， 将环状二异氰酸酯、 二元羟基酸、 环状聚合物二元醇 混合， 保温反应 3-5 小时， 得到第三中间产物 ； 0026 b2) 在 75-85下， 将有机溶剂、 羟基丙烯酸酯和阻聚剂加入第三中间产物， 保温 反应 2 小时， 得到第四中间产物 ； 0027 c2) 将所述第四中间产物降温至 45-50， 向其中加入中和剂， 搅拌 。
21、10min， 加入 73-159mol 的去离子水， 搅拌 40min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 43-54wt的第二光 固化树脂。 0028 优选的， 所述有机溶剂为丙酮或丁酮 ； 所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、 季戊四 醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二丙烯酸酯 ； 所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。 0029 优选的， 所述二元羟基酸为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸 ； 所述环状二异氰酸酯 为异佛尔酮二异氰酸酯、 亚甲基双 (4- 环己基异氰酸酯 )、 1， 4- 环己基二异氰酸酯、 2， 4- 甲 苯二异氰酸酯或 4， 4 - 二苯甲烷二异氰酸酯 ； 所述中和剂为三乙胺、 N， N。
22、- 二甲基乙醇胺 或三乙醇胺 ； 所述环状聚合物二元醇为环氧树脂 E54、 E41 或 E21。 0030 本发明提供了一种光纤外层涂料组合物， 包括 ： 第一光固化树脂 28 57 份 ； 第二 光固化树脂3678份 ； 抗氧剂0.81.6份 ； 紫外光吸收剂0.10.3份 ； 光引发剂1.5 3.2 份 ； 水性润湿剂 0.6 1.8 份 ； 水性流平剂 0.3 1.4 份 ； 水性消泡剂 0.2 1.1 份 ； 本 发明提供的光纤外层涂料组合物包括水性光固化树脂， 能够在水溶性溶剂中溶解， 不需要 活性稀释剂来稀释反应体系浓度， 降低了涂料对外界化境的危害， 保护了环境的同时降低 了活性。
23、稀释剂对施工人员的身体危害。而且通过实验结果证明， 本发明提供的光纤外层涂 料组合物的玻璃化温度、 弹性和弹性模量均满足使用要求， 热稳定性和机械性能均有所提 说 明 书 CN 102174288 A CN 102174292 A4/12 页 7 高。 0031 本发明还提供了一种光纤外层涂料组合物的制备方法， 将第一光固化树脂 28 57 份 ； 第二光固化树脂 36 78 份 ； 抗氧剂 0.8 1.6 份 ； 紫外光吸收剂 0.1 0.3 份 ； 光 引发剂 1.5 3.2 份 ； 水性润湿剂 0.6 1.8 份 ； 水性流平剂 0.3 1.4 份 ； 水性消泡剂 0.2 1.1 份混合。
24、， 以 1000rpm-1200rpm 转速搅拌 15 20min， 得到光纤外层涂料组合物 ； 本发明提供的制备方法， 简单易行， 不需要特殊的生产设备， 降低成本， 适合大规模工业化 生产。 附图说明 0032 图 1 本发明实施例 1 制备的第一光固化树脂核磁共振图谱 ； 0033 图 2 本发明实施例 4 制备的第二光固化树脂核磁共振图谱。 具体实施方式 0034 为了进一步了解本发明， 下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述， 但 是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的 限制。 0035 针对目前已有技术存在的问题， 本发明提供的技术方。
25、案如下 ： 一种可用做光纤外 涂层的水性紫外光固化涂料及其制法， 其成分及其重量份如下 ： 28-57 重量份如式 I 所示 的第一光固化树脂、 36-78 重量份如式 II 所示的第二光固化树脂、 0.8-1.6 重量份抗氧剂、 0.1-0.3 重量份 UV 吸收剂、 1.5-3.2 重量份光引发剂、 0.6-1.8 重量份水性润湿剂、 0.3-1.4 重量份水性流平剂、 0.2-1.1 重量份水性消泡剂。 0036 所述的第一光固化树脂为非离子水性聚氨酯丙烯酸酯树脂， 其结构式如下 ： 0037 0038 其中， R1为丙烯酸酯基 ； 0039 R2为二异氰酸酯环状三聚体基 ； 说 明 书。
26、 CN 102174288 A CN 102174292 A5/12 页 8 0040 R3为聚合物二元醇基 ； 0041 n 为聚合度， 1 n 50。 0042 按照本发明， 所述的第一光固化树脂的制备如下 ： a1) 氮气保护下， 将聚乙二醇单 甲醚与二异氰酸酯环状三聚体混合， 60 65保温搅拌反应 2 3 小时， 得到第一中间产 物 ； 0043 b1) 在 70 75下， 将第一中间产物、 有机溶剂、 羟基丙烯酸酯以及阻聚剂混合， 保温反应 2 3 小时， 得到第二中间产物 ； 0044 c1) 在 80 85下， 将聚合物二元醇与第二中间产物混合， 反应 2 3 小时， 加入 7。
27、8-261mol 去离子水， 搅拌 30min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 48-55wt的第一光固 化树脂。 0045 所述聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯环状三聚体的摩尔比优选为1245 ； 所 述有机溶剂与羟基丙烯酸酯按摩尔比为 2 1 ； 所述阻聚剂的添加量 0.0001 0.001mol， 所述聚合物二元醇与聚乙二醇单甲醚按摩尔比为 1 1.5 0.5 1。按照本发明所述的 聚乙二醇单甲醚优选分子量为76-2000道尔顿。 所述的二异氰酸酯环状三聚体中为2， 4-甲 苯二异氰酸酯环状三聚体、 4， 4 - 二苯甲烷二异氰酸酯环状三聚体、 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二苯甲。
28、烷二异氰酸酯环状三聚体、 1， 6- 亚甲基二异氰酸酯环状三聚体、 异佛尔酮二异 氰酸酯环状三聚体。所述的聚合物二元醇为数均分子量 1000-8000 道尔顿的聚醚二元醇、 聚酯二元醇、 聚碳酸酯二元醇、 聚己内酯二醇所有端基为羟基的聚合物。优选数均分子量 1000-3000 道尔顿的聚丙二醇、 聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚丁二酸丁二醇酯二醇、 聚乙二酸 丁二醇酯二醇。 0046 按照本发明， 所述的有机溶剂优选为丁酮、 丙酮。 所述的羟基丙烯酸酯优选为丙烯 酸羟乙酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。 所述的阻聚剂优选为对羟基苯 甲醚、 对苯二酚。 0047 所述的第二光固化树脂。
29、为阴离子水性聚氨酯丙烯酸酯树脂， 其结构式如下 ： 0048 0049 其中， R1为丙烯酸酯基 ； 0050 R4为具有环状结构的二异氰酸酯基 ； 0051 R5为甲基， 丁基 ； 0052 R6为叔胺基 ； 0053 m 为聚合度， 1 n 20。 0054 所述第二光固化树脂为阴离子水性聚氨酯丙烯酸酯， 所述的第二光固化树脂的制 说 明 书 CN 102174288 A CN 102174292 A6/12 页 9 备如下 ： a2) 氮气保护下， 在 65-80， 将环状二异氰酸酯、 二元羟基酸、 环状聚合物二元醇 混合， 保温反应 3-5 小时， 得到第三中间产物 ； 0055 b2。
30、) 在 75-85下， 将有机溶剂、 羟基丙烯酸酯和阻聚剂加入第三中间产物， 保温 反应 2 小时， 得到第四中间产物 ； 0056 c2) 将所述第四中间产物降温至 45-50， 向其中加入中和剂， 搅拌 10min， 加入 73-159mol 的去离子水， 搅拌 40min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 43-54wt的第二光 固化树脂。 0057 按照本发明， 所述具有环状结构的二异氰酸酯、 二元羟基酸与环状聚合物二元 醇按摩尔比为 3 4 1.5 2.5 0.5 1。所述第三中间产物、 有机溶剂、 羟基丙烯 酸酯按摩尔比为 1 2 4 1 2 ； 所述阻聚剂与第三中间产物按摩尔比。
31、为 0.0001 0.0005 1。所述 pH 中和剂与第四中间产物按摩尔比为 1 2 1。 0058 按照本发明， 所述的二元羟基酸优选为二羟甲基丙酸、 二羟甲基丁酸。 所述的含有 环状结构的二元醇优选使用分子链中含有环状结构的所有的二元醇化合物， 优选使用环氧 树脂 E54、 E41 或 E21。 0059 所述的环状二异氰酸酯为含有环状结构的脂肪族以及芳香族二异氰酸酯， 对分子 链中的环状结构没有限制， 优选异佛尔酮二异氰酸酯、 亚甲基双 (4- 环己基异氰酸酯 )、 1， 4- 环己基二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 4， 4 - 二苯甲烷二异氰酸酯。所述 pH 中和 剂优选。
32、为胺类化合物， 更优选为三乙胺、 N， N- 二甲基乙醇胺、 三乙醇胺。所述有机溶剂优选 为丁酮或丙酮。 所述羟基丙烯酸酯优选为丙烯酸羟乙酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 三羟甲基丙 烷二丙烯酸酯。所述阻聚剂优选为对羟基苯甲醚、 对苯二酚。 0060 本发明还公开了一种光纤外层涂料组合物的制备方法， 包括 ： 0061 先制备第一光固化树脂和第二光固化树脂， 按重量份数计将第一光固化树脂 28 57 份 ； 第二光固化树脂 36 78 份 ； 抗氧剂 0.8 1.6 份 ； 紫外光吸收剂 0.1 0.3 份 ； 光引发剂 1.5 3.2 份 ； 水性润湿剂 0.6 1.8 份 ； 水性流平剂 0.3。
33、 1.4 份 ； 水性消 泡剂 0.2 1.1 份混合， 以 1000rpm-1200rpm 转速搅拌 15 20min， 得到光纤水性外层涂 料 ； 0062 所述的抗氧剂酚类抗氧剂， 所述的紫外光吸收剂为苯酮类、 苯丙三唑类紫外光吸 收剂， 所述的光引发剂为 - 羟基酮类或酰基磷氧化物自由基型光引发剂中的一种或多种 混合物， 所述的水性润湿剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂， 水性消泡剂选自有机硅 型消泡剂， 水性流平剂选自离子型丙烯酸共聚体以及聚醚改性聚二甲基硅氧烷型流平剂。 0063 以下将用具体实施例阐述本发明方案。 0064 实施例 1 0065 按照表 1 中实施例 1 所示的的。
34、原料以及去离子水的摩尔比制备光固化树脂。氮气 保护下， 65将 1.5mol 的聚乙二醇单甲醚加入到异氰酸酯含量为 4.2mol 的二异氰酸酯环 状三聚体中， 保温搅拌反应 2.5 小时， 得到第一中间产物 ； 升温到 70， 往第一中间产物中 加入 2mol 的有机溶剂、 1mol 的羟基丙烯酸酯以及 0.0005mol 的阻聚剂， 保温反应 2 小时， 得到第二中间产物 ； 升温到 80， 加入 0.9mol 的聚合物二元醇， 保温反应 2.5 小时， 加入 78mol的去离子水， 搅拌30min， 减压除去有机溶剂， 得到55固含量的式I所示的光固化树 脂。 说 明 书 CN 10217。
35、4288 A CN 102174292 A7/12 页 10 0066 对实施例 1 制备的光固化树脂进行核磁共振表征， 其氢谱如下 ： 1H NMR ： 0.91ppm、 1.10ppm、 1.32ppm、 1.56ppm、 1.73ppm、 2.02ppm、 2.29ppm、 3.09ppm、 3.35ppm、 3.52ppm、 3.62ppm、 3.81ppm、 4.04ppm、 4.28ppm、 4.84ppm、 5.85ppm、 6.16ppm、 6.38ppm、 7.04ppm、 7.24ppm(CDCl3)。 0067 实施例 2 0068 按照表 1 中实施例 2 所示的的原料。
36、以及去离子水的摩尔比制备光固化树脂。氮气 保护下， 65将 1.5mol 的聚乙二醇单甲醚加入到异氰酸酯含量为 4.2mol 的二异氰酸酯环 状三聚体中， 保温搅拌反应 2.5 小时， 得到第一中间产物 ； 升温到 70， 往第一中间产物中 加入 2mol 的有机溶剂、 1mol 的羟基丙烯酸酯以及 0.0005mol 的阻聚剂， 保温反应 2 小时， 得到第二中间产物 ； 升温到 80， 加入 0.9mol 的聚合物二元醇， 保温反应 2.5 小时， 加入 261mol 的去离子水， 搅拌 30min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 51wt的式 I 所示的光 固化树脂。 0069 对实。
37、施例 2 制备的光固化树脂进行核磁共振表征， 其氢谱如下 ： 1H NMR ： 1.11ppm、 1.40ppm、 1.71ppm、 1.93ppm、 2.52ppm、 2.62ppm、 3.20ppm、 3.24ppm、 3.54ppm、 3.65ppm、 4.25ppm、 4.36ppm、 4.43ppm、 5.58ppm、 6.15ppm。 0070 实施例 3 0071 按照表 1 中实施例 3 所示的的原料以及去离子水的摩尔比制备光固化树脂。氮气 保护下， 65将 1.5mol 的聚乙二醇单甲醚加入到异氰酸酯含量为 4.2mol 的二异氰酸酯环 状三聚体中， 保温搅拌反应 2.5 小。
38、时， 得到第一中间产物 ； 升温到 70， 往第一中间产物中 加入 2mol 的有机溶剂、 1mol 的羟基丙烯酸酯以及 0.0005mol 的阻聚剂， 保温反应 2 小时， 得到第二中间产物 ； 升温到 80， 加入 0.9mol 的聚合物二元醇， 保温反应 2.5 小时， 加入 177mol 的去离子水， 搅拌 30min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 48wt的式 I 所示的光 固化树脂。 0072 对实施例 3 制备的光固化树脂进行核磁共振表征， 其氢谱如下 ： 1H NMR ： 1.56ppm、 2.35ppm、 3.26ppm、 3.65ppm、 3.98ppm、 4.08p。
39、pm、 4.16ppm、 4.25ppm、 5.80ppm、 6.07ppm、 6.45ppm、 7.43ppm、 7.47ppm。 0073 实施例 4 0074 按照表 1 中实施例 4 所示的原料以及去离子水的组分配比制备光固化树脂， 在 氮气保护下， 在 65将 3.5mol 的具有环状结构的二异氰酸酯加入到 2mol 的亲水二元醇 化合物、 0.6mol 的含有环状结构的聚合物二元醇中， 保温反应 3-5 小时， 得到第一中间产 物 ； 将温度保持在 75， 往第一中间产物中， 加入 3mol 有机溶剂、 2mol 羟基丙烯酸酯以及 0.0004mol的阻聚剂， 保温反应2小时， 降。
40、温到45， 加入1.6mol的pH中和剂， 搅拌10min， 加入 73mol 的去离子水， 搅拌 40min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 54wt的式 II 所示 的光固化树脂。 0075 对实施例 4 制备的光固化树脂进行核磁共振表征， 其氢谱如下 ： 1H NMR ： 1.04ppm、 1.23ppm、 1.61ppm、 2.12ppm、 2.45ppm、 2.71ppm、 2.89ppm、 3.31ppm、 3.94ppm、 4.17ppm、 4.40ppm、 5.84ppm、 6.19ppm、 6.41ppm、 6.78ppm、 7.10ppm、 7.25ppm(CDCl3)。
41、。 0076 实施例 5 0077 按照表 1 中实施例 5 所示的原料以及去离子水的组分配比制备光固化树脂， 在 说 明 书 CN 102174288 A CN 102174292 A8/12 页 11 氮气保护下， 在 70将 3.5mol 的具有环状结构的二异氰酸酯加入到 2mol 的亲水二元醇 化合物、 0.6mol 的含有环状结构的聚合物二元醇中， 保温反应 3-5 小时， 得到第一中间产 物 ； 将温度保持在 80， 往第一中间产物中， 加入 3mol 有机溶剂、 2mol 羟基丙烯酸酯以及 0.0004mol的阻聚剂， 保温反应2小时， 降温到50， 加入1.6mol的pH中和剂。
42、， 搅拌10min， 加入 131mol 的去离子水， 搅拌 40min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 48wt的式 II 所 示的光固化树脂。 0078 对实施例 5 制备的光固化树脂进行核磁共振表征， 其氢谱如下 ： 1H NMR ： 1.11ppm、 1.16ppm、 1.69ppm、 2.58ppm、 2.76ppm、 2.80ppm、 3.54ppm、 3.95ppm、 4.07ppm、 4.22ppm、 4.47ppm、 5.82ppm、 6.43ppm、 6.05ppm、 6.69ppm、 7.02ppm。 0079 实施例 6 0080 按照表 1 中实施例 6 所示的原。
43、料以及去离子水的组分配比制备光固化树脂， 在 氮气保护下， 在 85将 3.5mol 的具有环状结构的二异氰酸酯加入到 2mol 的亲水二元醇 化合物、 0.6mol 的含有环状结构的聚合物二元醇中， 保温反应 3-5 小时， 得到第一中间产 物 ； 将温度保持在 85， 往第一中间产物中， 加入 3mol 有机溶剂、 2mol 羟基丙烯酸酯以及 0.0004mol的阻聚剂， 保温反应2小时， 降温到55， 加入1.6mol的pH中和剂， 搅拌10min， 加入 159mol 的去离子水， 搅拌 40min， 减压除去有机溶剂， 得到固含量为 43wt的式 II 所 示的光固化树脂。 0081。
44、 对实施例 6 制备的光固化树脂进行核磁共振表征， 其氢谱如下 ： 1H NMR ： 1.14ppm、 1.21ppm、 1.67ppm、 2.48ppm、 2.74ppm、 2.85ppm、 3.30ppm、 3.81ppm、 3.96ppm、 4.12ppm、 4.43ppm、 5.81ppm、 6.23ppm、 6.72ppm、 7.06ppm、 7.15ppm。 0082 实施例 7 0083 按照表 2 中实施例 7 所示的组分及其配比， 称取实施例 1 制备的式 I 所示的光固 化树脂、 实施例 4 式 II 所示的光固化树脂、 抗氧剂、 紫外光吸收剂、 光引发剂、 水性润湿剂、 。
45、水性流平剂以及水性消泡剂加入到高速搅拌机中， 以 1000rpm 转速搅拌 15min， 得到光纤外 层涂料组合物。 0084 对实施例 7 制备的光纤外层涂料组合物进行检测， 0085 附着力测试 ： 按照 GB/T 9286-1998 进行测试。 0086 玻璃化温度Tg测试 ： 取10mg光固化后得到的光纤外层涂料组合物， 在高纯氮气气 氛下， 将样品以 10 /min 的速率从室温升温 200。 0087 弹性、 弹性模量测试 ： 将光固化后得到的光纤外层涂料组合物样品在平板硫化机 上压成 1mm 厚的样片， 哑铃形裁刀裁成平行部分长 25mm、 宽 4mm 的哑铃形样条， 然后在 2。
46、0 以 50mm/min 拉伸速率下进行性能测试。 0088 检测结果 ： 涂料对光纤内层附着力好， 玻璃化温度 Tg 为 130， 弹性模量为 3MPa， 弹性 120 ； 检测方法 ： 0089 实施例 8 0090 按照表 2 中实施例 8 所示的组分及其配比， 称取实施例 2 制备的式 I 所示的光固 化树脂、 实施例 5 式 II 所示的光固化树脂、 抗氧剂、 紫外光吸收剂、 光引发剂、 水性润湿剂、 水性流平剂以及水性消泡剂加入到高速搅拌机中， 以 1100rpm 转速搅拌 20min， 得到光纤外 层涂料组合物。 说 明 书 CN 102174288 A CN 102174292。
47、 A9/12 页 12 0091 按照实施例 7 的方法对实施例 8 制备的光纤外层涂料组合物进行检测， 涂料对光 纤内层附着力好， 玻璃化温度 Tg 为 140， 弹性模量为 3.5MPa， 弹性 110。 0092 实施例 9 0093 按照表 2 中实施例 9 所示的组分及其配比， 称取实施例 3 制备的式 I 所示的光固 化树脂、 实施例 6 式 II 所示的光固化树脂、 抗氧剂、 紫外光吸收剂、 光引发剂、 水性润湿剂、 水性流平剂以及水性消泡剂加入到高速搅拌机中， 以 1200rpm 转速搅拌 25min， 得到光纤外 层涂料组合物。 0094 按照实施例 7 的方法对实施例 9 。
48、制备的光纤外层涂料组合物进行检测， 涂料对光 纤内层附着力好， 玻璃化温度 Tg 为 150， 弹性模量为 4.2MPa， 弹性 130。 0095 实施例 10 0096 按照表 2 中实施例 10 所示的组分及其配比， 称取实施例 2 制备的式 I 所示的光固 化树脂、 实施例 6 式 II 所示的光固化树脂、 抗氧剂、 紫外光吸收剂、 光引发剂、 水性润湿剂、 水性流平剂以及水性消泡剂加入到高速搅拌机中， 以 1200rpm 转速搅拌 25min， 得到光纤外 层涂料组合物。 0097 按照实施例7的方法对实施例10制备的光纤外层涂料组合物进行检测， 涂料对光 纤内层附着力好， 玻璃化温。
49、度 Tg 为 145， 弹性模量为 3.8MPa， 弹性 115。 0098 实施例 11 0099 按照表 2 中实施例 11 所示的组分及其配比， 称取实施例 1 制备的式 I 所示的光固 化树脂、 实施例 4 式 II 所示的光固化树脂、 抗氧剂、 紫外光吸收剂、 光引发剂、 水性润湿剂、 水性流平剂以及水性消泡剂加入到高速搅拌机中， 以 1200rpm 转速搅拌 25min， 得到光纤外 层涂料组合物。 0100 按照实施例7的方法对实施例10制备的光纤外层涂料组合物进行检测， 涂料对光 纤内层附着力好， 玻璃化温度 Tg 为 105， 弹性模量为 2.8MPa， 弹性 140。 0101 表 1 实施例 1 3 制备的第一光固化树脂和实施例 4 6 制备的第二光固化树脂 组分 0102 0103 说 明 书 CN 102174288 A CN 102174292 A10/12 页 13 0104 表 2 实施例 7 11 制备的光纤外层涂料组合物组分 0105 0106 说 明 书 CN。