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1、10申请公布号CN104262607A43申请公布日20150107CN104262607A21申请号201410454234322申请日20140909C08G65/28200601C07D251/6420060171申请人上海应用技术学院地址200235上海市徐汇区漕宝路120号72发明人贾润萍魏路何新耀黄茂松74专利代理机构上海申汇专利代理有限公司31001代理人吴宝根马文峰54发明名称一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法57摘要本发明公开一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及制备方法，所述以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇按重量份数计算，由520份三聚氰胺、。
2、530份甲醛、00101份碱调节剂、210份共起始剂、50100份环氧氯丙烷和00120份催化剂组成，其制备方法即将三聚氰胺、甲醛和碱性调节剂混合并加热至6575反应3545MIN；向所得反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，加热至70100反应1024H，然后控制100130，01MPA下进行蒸馏，即得以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。其制备方法具有反应条件温和，操作容易实施，生产成本低等特点。51INTCL权利要求书3页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书6页附图1页10申请公布号CN104262607ACN104262607A1。
3、/3页21一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于所述的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，在16101616CM1、1520CM1、814CM1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰，其羟値为16082093MGKOH/G，粘度为458312104MPAS/25，水分013；按重量份数计算，所述的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的原料组成及含量如下三聚氰胺520份甲醛1530份碱性调节剂00101份共起始剂210份环氧氯丙烷50100份催化剂00120份其中所述的甲醛为质量百分比浓度为3540的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为1050的NAOH水溶液、质量。
4、百分比浓度为1050的KOH水溶液、质量百分比浓度为510的碳酸氢钠水溶液、质量百分比浓度为510的三乙胺水溶液、质量百分比浓度为510的二乙胺水溶液或质量百分比浓度为525的氨水溶液；所述的共起始剂为乙二醇、丙三醇、1,4丁二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、蔗糖或三羟甲基丙烷；所述的催化剂为质量百分比浓度为1050的NAOH水溶液、质量百分比浓度为1050的KOH水溶液、三氟化硼乙醚络合物或双金属催化剂。2如权利要求1所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺5105份甲醛15225份碱性调节剂004008份共起始剂340份环氧氯丙烷63。
5、573份催化剂00215份。3如权利要求2所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺75份甲醛15份碱性调节剂005份共起始剂3份环氧氯丙烷73份催化剂15份其中所述的甲醛为质量百分比浓度为37的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为30的NAOH水溶液；权利要求书CN104262607A2/3页3所述的共起始剂为丙三醇；所述的催化剂为质量百分比浓度为30的NAOH水溶液。4如权利要求2所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺65份甲醛165份碱性调节剂004份。
6、共起始剂33份环氧氯丙烷72份催化剂13份其中所述的甲醛为质量百分比浓度为35的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为20的KOH水溶液；所述的共起始剂为三乙醇胺；所述的催化剂为质量百分比浓度为20的KOH水溶液。5如权利要求2所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于，按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺60份甲醛205份碱性调节剂005份共起始剂32份环氧氯丙烷70份催化剂05份其中所述的甲醛质量百分比浓度为40的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为10的三乙胺水溶液；所述的共起始剂为三乙醇胺；所述的催化剂为三氟化硼乙醚络合物。6如权利要求2所述。
7、的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺50份甲醛185份碱性调节剂008份共起始剂35份环氧氯丙烷715份催化剂10份其中所述的甲醛质量百分比浓度为36的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为5的二乙胺水溶液；所述的共起始剂为1,4丁二醇；所述的催化剂为质量百分比浓度为30的NAOH水溶液。7如权利要求2所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，其权利要求书CN104262607A3/3页4特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺105份甲醛225份碱性调节剂004份共起始剂40份环氧氯丙烷635份催化剂。
8、002份其中所述的甲醛质量百分比浓度为37的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为5的碳酸氢钠水溶液；所述的共起始剂为蔗糖；所述的催化剂为质量百分比浓度为20的KOH水溶液。8如权利要求17任一所述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤（1）、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至5090进行反应2060MIN，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；（2）、向步骤（1）所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至70100进行反应1024H，然后将所得反应液控制温度100130，压力为01MPA进。
9、行蒸馏12H，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。权利要求书CN104262607A1/6页5一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法，属于高分子合成研究领域。背景技术0002传统聚醚多元醇是指含活泼氢化合物在催化剂存在下与环氧化合物（包括环氧丙烷、环氧乙烷等）于一定的温度和压力开环聚合制得的。该类聚醚多元醇用于生产聚氨酯泡沫塑料。但由此聚醚多元醇制备的泡沫塑料氧指数一般在19以下，属于易燃材料。0003目前，对聚醚多元醇阻燃性能的处理方式主要有两种，一是添加阻燃剂的方式；二是赋。
10、予聚醚多元醇链段阻燃结构或阻燃元素以达到阻燃的目的，即反应型阻燃剂；但添加型阻燃剂存在易迁移、不能持久保持阻燃效果和破坏泡沫物理性能等缺点，已慢慢不能满足人们对聚氨酯硬泡日益增长的需求，而反应型阻燃剂可以避免添加型阻燃剂的一系列缺陷。0004现有的反应型阻燃聚醚多元醇主要有磷系、含卤、磷卤系、氮系、复合型阻燃聚醚多元醇，其中磷卤系使用最为广泛，可含卤、含氮阻燃聚醚多元醇存在合成原料价格高，由其制备的泡沫塑料在燃烧时烟雾大、毒性高等诸多问题而被限制使用。0005氮系阻燃聚醚多元醇相对环保，其符合当今高效阻燃、燃烧释放烟雾低、毒性小的趋势。但其制备方法存在过程相对复杂、成本相对较高等的技术问题。发。
11、明内容0006本发明目的之一是为了解决上述的传统聚醚多元醇阻燃性能差；添加阻燃剂型聚醚多元醇存在易迁移、不能持久保持阻燃效果；反应型阻燃聚醚多元醇合成方法相对复杂、成本较高等技术问题而提供一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，该以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇具有本征阻燃特性，生产成本也较低。0007本发明的目的之二在于提供上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，该方法具有制备过程简单，在常压下即可完成等优点。0008本发明的技术方案一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺520份甲醛1530份碱性调节剂00101。
12、份共起始剂210份环氧氯丙烷50100份催化剂00120份说明书CN104262607A2/6页6其中所述的甲醛为质量百分比浓度为3540的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为1050的NAOH水溶液、质量百分比浓度为1050的KOH水溶液、质量百分比浓度为510的碳酸氢钠水溶液、质量百分比浓度为510的三乙胺水溶液、质量百分比浓度为510的二乙胺水溶液或质量百分比浓度为525的氨水溶液；所述的共起始剂为乙二醇、丙三醇、1,4丁二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、蔗糖或三羟甲基丙烷，优选为丙三醇、1,4丁二醇、三乙醇胺或蔗糖；所述的催化剂为质量百分比浓度为1050的NAOH水溶液、质量百分比浓。
13、度为1050的KOH水溶液、三氟化硼乙醚络合物或双金属催化剂，优选为质量百分比浓度为1050的NAOH水溶液、质量百分比浓度为1050的KOH水溶液或三氟化硼乙醚络合物。0009上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，即以三聚氰胺与甲醛在碱性的条件下进行反应得到多羟甲基三聚氰胺，所得的多羟甲基三聚氰胺在共起始剂、催化剂的存在下与环氧氯丙烷合成以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，具体步骤如下（1）、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至6575进行反应3545MIN，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；（2）、向步骤（1）所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入。
14、共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至70100进行反应1024H，然后将所得的反应液控制温度为100130，优选为120,压力为01MPA，蒸馏12H以蒸出溶剂等小分子，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。0010上述制备方法所得的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，经NEXUS870型傅立叶转换红外光谱（美国NICOLET公司）扫描，在16101616CM1、1520CM1、814CM1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰；采用邻苯二甲酸酐吡啶法测定，其羟値为16082093MGKOH/G；采用NDJ8S自动数显粘度仪（深圳市嘉科达电子科技有限公司）测定，其粘。
15、度为458312104MPAS/25；根据GB/T120086所述方法测定，其水分为013。0011本发明的有益效果本发明的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法中，由于所用的三聚氰胺具有一个稳定的碳、氮芳杂环结构和三个氨基，含氮量为667，在受热过程中发生升华、挥发、分解等吸热反应，释放出不燃性气体，在可燃物表面形成膨胀阻隔碳层，从而起到阻燃作用。通过将其与甲醛反应得到多羟甲基三聚氰胺，进而在共起始剂、催化剂存在下与环氧氯丙烷开环聚合反应，以共价键的方式将其引入到聚醚分子链段中并可稳定存在，使其具有本征阻燃特性。由此可赋予聚醚多元醇较佳的阻燃性能，解决了传统聚醚多元醇阻燃性能差的。
16、问题。0012进一步，本发明的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法中，由于所用的合成原料为环氧氯丙烷，该原料价廉易得，与传统聚醚多元醇制备方法相比，无需在高压反应釜中进行，且反应条件温和，操作容易实施，价格低廉。0013进一步，本发明的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，所得三聚氰胺本征结构阻燃聚醚多元醇的羟値为16082093MGKOH/G，粘度为458312104说明书CN104262607A3/6页7MPAS/25，水分013。附图说明0014图1、实施例1所得的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的红外光谱图。具体实施方式0015下面通过实施例并结合附图对本。
17、发明进一步详细描述，但并不限制本发明。0016本发明所用的三聚氰胺、甲醛水溶液、碱性调节剂、共起始剂、环氧氯丙烷均购自上海国药集团；本发明所用的催化剂，由淮安巴德聚氨酯科技有限公司提供。0017实施例1一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺75份甲醛15份碱性调节剂005份共起始剂3份环氧氯丙烷73份催化剂15份其中所述的甲醛为质量百分比浓度为37的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为30的NAOH水溶液；所述的共起始剂为丙三醇；所述的催化剂为质量百分比浓度为30的NAOH水溶液。0018上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元。
18、醇的制备方法，具体包括以下步骤（1）、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至70进行反应37MIN，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；（2）、向步骤（1）所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至90进行反应24H，然后将所得的反应液控制温度120，压力为01MPA进行蒸馏15H，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。0019上述所得的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，经NEXUS870型傅立叶转换红外光谱（美国NICOLET公司）扫描，其红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，在1613CM1、1520CM1、81。
19、4CM1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰，由此表明，上述所得阻燃聚醚多元醇是以三聚氰胺为基本征结构。0020采用邻苯二甲酸酐吡啶法测定其羟値为2067MGKOH/G；采用NDJ8S自动数显粘度仪测定其粘度为4583MPAS/25；根据GB/T120086所述方法测定其水分为013。0021实施例2说明书CN104262607A4/6页8一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺65份甲醛165份碱性调节剂004份共起始剂33份环氧氯丙烷72份催化剂13份其中所述的甲醛为质量百分比浓度为35的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为20的K。
20、OH水溶液；所述的共起始剂为三乙醇胺；所述的催化剂为质量百分比浓度为20的KOH水溶液。0022上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤（1）、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至75进行反应35MIN，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；（2）、向步骤（1）所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至85进行反应22H，然后将所得的反应液控制温度120，压力为01MPA进行蒸馏1H，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。0023上述所得以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，在1615C。
21、M1、1522CM1、814CM1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰；其羟値为1639MGKOH/G、粘度为9545MPAS/25、水分为01。0024实施例3一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺60份甲醛205份碱性调节剂005份共起始剂32份环氧氯丙烷70份催化剂05份其中所述的甲醛质量百分比浓度为40的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为10的三乙胺水溶液；所述的共起始剂为三乙醇胺；所述的催化剂为三氟化硼乙醚络合物。0025上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤（1）、将三聚氰胺、甲醛混。
22、合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至65进行反应45说明书CN104262607A5/6页9MIN，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；（2）、向步骤（1）所得的含羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至75进行反应10H，然后将所得的反应液控制温度120，压力为01MPA进行蒸馏15H，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。0026上述所得以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，在1616CM1、1523CM1、814CM1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰；其羟値为1608MGKOH/G、粘度为12104MPAS/25、水分为006。0027。
23、实施例4一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺50份甲醛185份碱性调节剂008份共起始剂35份环氧氯丙烷715份催化剂10份其中所述的甲醛质量百分比浓度为36的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为5的二乙胺水溶液；所述的共起始剂为1,4丁二醇；所述的催化剂为质量百分比浓度为30的NAOH水溶液。0028上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤（1）、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至75进行反应40MIN，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；（2）、向步骤（1）所得的含多羟甲基三聚。
24、氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至95进行反应24H，然后将所得的反应液控制温度120，压力为01MPA进行蒸馏15H，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。0029上述所得以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，在1616CM1、1525CM1、814CM1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰；其羟値为1706MGKOH/G、粘度为5833MPAS/25、水分为012。0030实施例5一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，按重量份数计算，其原料组成及含量如下三聚氰胺105份甲醛225份碱性调节剂004份共起始剂40份说明书CN1042626。
25、07A6/6页10环氧氯丙烷635份催化剂002份其中所述的甲醛质量百分比浓度为37的甲醛水溶液；所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为5的碳酸氢钠水溶液；所述的共起始剂为蔗糖；所述的催化剂为质量百分比浓度为20的KOH水溶液。0031上述的一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤（1）、将三聚氰胺、甲醛混合，加入碱性调节剂，然后搅拌并加热至70进行反应46MIN，得到含多羟甲基三聚氰胺的反应液；（2）、向步骤（1）所得的含多羟甲基三聚氰胺的反应液中加入共起始剂、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌并加热至90进行反应22H，然后将所得的反应液控制温度120，压力为01MPA进行。
26、蒸馏2H，蒸馏后的残留物即为以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇。0032上述所得以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，在1613CM1、1520CM1、814CM1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰；其羟値为2093MGKOH/G、粘度为10994MPAS/25、水分为008。0033综上所述，本发明的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇，由于三聚氰胺通过共价键被引入到聚醚分子主链上，其碳、氮芳杂环结构具有良好的热稳定性，可赋予聚醚多元醇更佳的阻燃性能。该方法操作简单、无需高压反应且成本低廉。由此获得的以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇在16101616CM1、1520CM1、814CM1波数处均具有三聚氰胺的红外特征吸收峰，其羟値为16082093MGKOH/G，粘度为458312104MPAS/25，水分013。0034以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。说明书CN104262607A101/1页11图1说明书附图CN104262607A11。