发明详述
本发明提供一种水基胶乳。在一种实施方案中，该胶乳提供一种稳
定的乳液，它包含成膜时立即发生交联的分散水性聚合物颗粒的共混物
(或混合物)。本发明的胶乳贮存在室温或适度高于室温的温度下仍保持
稳定。然而，由本发明胶乳成形的膜或涂层可在室温下固化(常温固化)
或者在高温下固化(热固化)。一种水基胶乳包含：分散的、水性、氨基
官能聚合物颗粒；分散的、水性、侧基官能聚合物颗粒；以及水。换句
话说，本发明的水基胶乳是包含一种独立存在的水性氨基官能聚合物颗
粒及一种独立存在的水性侧基官能聚合物颗粒的水分散体。
在本发明的水基胶乳中，聚合物通常以分散在水中的颗粒形式存
在。颗粒可以是有结构的或无结构的。有结构的颗粒包括但不限于，芯
/皮颗粒(皮芯颗粒)和梯度颗粒。聚合物颗粒的尺寸可在约25～约500nm
范围。就小颗粒而言，优选的颗粒尺寸在约25～约100nm，更优选在
约45～80nm。就大颗粒而言，优选的颗粒尺寸在约110～约450nm。
这些聚合物颗粒一般为球形。在优选的实施方案中，大致球形的聚合物
颗粒包括芯部分和皮部分。该皮芯聚合物颗粒也可制备成多叶形式、花
生状形式、橡树子形式或悬钩子形式。在此种颗粒中进一步优选的是，
芯部分占所述颗粒总重量的约20～约80wt％，皮部分占颗粒总重量的
约80～约20wt％。
本发明聚合物的优选分子量，按凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均
分子量(Mw)计，为1,000～1,000,000。该重均分子量的更优选范围在
5,000～250,000。
本发明聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可最高为约100℃。在希望颗
粒在环境温度下成膜的本发明的优选实施方案中，玻璃化转变温度优选
低于60℃。
氨基官能聚合物
具有能在成膜时与乙酰乙酰氧基官能聚合物起反应的氨基(NH)基团
的聚合物，可用作本发明水基胶乳中的氨基官能聚合物。该氨基基团可
以是伯胺或仲胺。一般地，氨基基团应存在于或靠近聚合物颗粒的表面，
以便与乙酰乙酰氧基官能聚合物反应。氨基官能聚合物应包含足够数量
的氨基基团以便与乙酰乙酰氧基官能聚合物基团发生充分的交联。范例
的氨基官能聚合物包括但不限于，聚合的(多氨基)烯胺，以及例如按照
美国专利3,261,796中所描述的，通过氮丙啶与含羧酸胶乳之间的反应
制备的聚合物。
聚合的(多氨基)烯胺代表特别优选的用于本发明水基胶乳中的一类
氨基官能聚合物。
含表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物(SAAP)与氨、伯胺或仲胺
起反应，生成本发明含表面活性剂的烯胺官能聚合物。聚合的(多氨基)
烯胺(PPAE)由SAAP与聚(亚烷基亚胺)之间的反应生成。聚合的(多氨基)
烯胺代表特别优选的一类用于本发明水性聚合物组合物中的氨基官能聚
合物。上述各种各样符合本发明的聚合物、其制备以及有关的优选实施
方案，将在下面讨论。
SAAP可采用具有诸如下面式(1)的含乙酰乙酰氧基官能团的非酸、
乙烯基单体，与至少1种非自聚、表面活性乙烯基单体及其他非酸、乙
烯基单体之间的自由基乳液聚合反应来制备。这将提供一种具有含侧基
乙酰乙酰氧基基团的聚合物的、含表面活性剂的聚合物颗粒的水基分散
体。本文所使用的非酸乙烯基单体是烯键不饱和的、含非羧酸的单体。
侧基乙酰乙酰氧基基团不严格限制为位于聚合物端部的那些。侧基乙酰
乙酰氧基基团还可包括本身连接在聚合物主链上并可参与进一步反应的
基团。
SAAP优选包含约1～约40wt％乙酰乙酰氧基官能单体，如下式(1)
的那种，约0.05～约20wt％至少1种非自聚、表面活性的乙烯基单体
以及约60～约90wt％其他非酸乙烯基单体。上述重量百分数以单体总
重量为基准。更优选的是，SAAP包含约10～约25wt％乙酰乙酰氧基单
体、约0.1～约10wt％至少1种非自聚、表面活性的乙烯基单体以及约
75～约90wt％其他乙烯基单体。
制备SAAP的水基乳液聚合，优选在非离子表面活性剂及阴离子表
面活性剂存在下进行。非离子表面活性剂的存在量为约0.25～约5phr，
阴离子表面活性剂的存在量为约0.1～1phr。单位“phr”的定义是，
每100g干重树脂含所指成分，例如表面活性剂，的干重克数，其中“树
脂”包括除水以外的所有聚合成分。下面讨论该乳液聚合的方方面面及
其优选实施方案。
任何非酸乙烯基单体，只要具有乙酰乙酰氧基型官能性，均可用于
制备本发明的聚合物。此类单体当中，优选的单体是式(1)的那些：
R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3 (1)
关于式(1)的乙酰乙酰氧基型单体，R1是氢或卤素。R2是氢、卤素、
C1～C6-烷硫基基团或C1～C6-烷基基团。R3是C1～C6-烷基基团。X1和X3
彼此独立地是O、S或通式-N(R’)-的基团，其中R’是C1～C6-烷基基团。
X2是C2～C12-亚烷基基团或C3～C12-亚环烷基基团。这里以及本文通篇所
叙述的烷基及亚烷基基团可以是直链的或支链的基团。优选的式(1)的
单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯
酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙
基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯以及丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)代表特别优选的式(1)单体。
可使用的合适非酸乙烯基单体，例如，包括但不限于：丙烯酸甲酯；
甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙
烯酸丁酯；丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸乙基己基酯；甲
基丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸异辛酯；
甲基丙烯酸异辛酯；三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯；苯乙烯；(-甲基苯乙
烯；甲基丙烯酸缩水甘油基酯；碳化二亚胺甲基丙烯酸酯；巴豆酸C1～
C18-烷基酯；马来酸二正丁酯；马来酸二辛酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；
马来酸二烯丙基酯；丙二酸二烯丙基酯；甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯；
甲基丙烯酸异冰片基酯；甲基丙烯酸羟丁烯基酯；(甲基)丙烯酸羟乙基
酯；(甲基)丙烯酸羟丙基酯；丙烯腈、氯乙烯；乙烯；碳酸乙烯基亚乙
基酯；环氧化物丁烯；3，4-二羟基丁烯；(甲基)丙烯酸羟乙基酯；甲
基丙烯酰胺；丙烯酰胺；N-丁基丙烯酰胺；N-乙基丙烯酰胺；(甲基)丙
烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸异丙烯基酯；环脂族环氧化物(甲基)丙烯
酸酯；以及N-乙基甲酰胺。此类单体描述于《Brandon Worldwide Monomer
Reference Guide and Sourcebook》第2版，1992，Brandon协会，
Merrimack，新罕布什维尔；以及《聚合物与单体》(Polymers and
Monomers)，1996～1997目录，综合科学公司出版，Warrington，宾夕
法尼亚。
为了提高聚合物的稳定性，可将少量(约0.4phr)AMPS，即2-丙烯
酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠以及其他稳定化单体，结合到该SAAP中。将
此种稳定化单体加入到聚合物皮层中有助于防止加入聚亚烷基亚胺以生
成PPAE时发生絮凝。高含量的此种稳定化单体会在胶乳中聚合物颗粒
之间生成水膜层，或破坏涂膜的形成。AMPS可由Lubrizol公司按商品
名LUBRIZOL 2405购得。
通式(2)的乙烯基酯代表另一类非酸乙烯基单体的例子：
RCH＝CH-O-C(O)-C(R)3 (2)
在式(2)中，R彼此独立地是氢或最高12个碳原子的烷基基团。式
(2)的具体单体包括CH2＝CH-O-C(O)-CH3，CH2＝CH-O-C(O)-C(CH3)3，
CH2＝CH-O-C(O)-CH(C2H5)(C4H9)，以及CH2＝CH-O-C(O)-CH2CH3。乙烯基酯
单体还包括乙烯醇的乙烯基酯，例如由壳牌化学公司供应的VEOVA系列，
如VEOVA 5、VEOVA 9、VEOVA 10及VEOVA 11等产品。参见，O.W.Smith，
M.J.Collins，P.S.Martin及D.R.Bassett，《有机涂料进展》(Prog.
Org.Coatings)22，19(1993)。
作为进一步优选的实施方案，SAAP还可包含已知可促进湿附着的含
氮、非酸、乙烯基单体。范例的湿附着单体例如包括甲基丙烯酸叔丁基
氨乙基酯；甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯；甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯；
N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯；
丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯；N-(2-甲基丙烯酰氨基-乙基)亚乙基脲；
以及N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲。N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)
亚乙基脲可自Rohm Tech以50％水溶液形式按商品名Rohamere 6852-0
及以25％水溶液形式按商品名Rohamere 6844购得。N-(2-甲基丙烯酰
氨基-乙基)亚乙基脲自罗纳普朗克按商品名WAM购得。
少量酸乙烯基单体也可用于本发明的SAAP制备中。此种酸乙烯基
单体例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸及己二酸单乙烯基
酯。将酸乙烯基单体加入到SAAP中可提高所获胶乳的粘度，但也会对
本发明的烯胺官能聚合物的生成产生不利影响。通常，此种单体采取少
量加入。优选的是，酸乙烯基单体的用量，例如在0～5 phr的范围。
可以采用较大的加入量以达到要求的效果，例如提高粘度。
SAAP的制备使诸如上述的非酸乙烯基单体与至少1种非自聚的、表
面活性乙烯基单体(亦称作非自聚烯键不饱和表面活性剂或活性表面活
性剂)进行反应。非自聚表面活性剂单体，不是本身发生聚合生成单独
的聚合物表面活性剂，而是基本上(优选全部)结合到本发明的聚合物当
中。于是，该表面活性剂就成为聚合物的一部分。具有例如丙烯基苯基
或烯丙基基团的非自聚表面活性剂是优选的。例子包括由PPG工业公司
供应的表面活性单体：例如MAZONSAM 181、183、184、211等表面活
性剂，它们是阴离子硫酸盐或磺酸盐；还有MAZONSAM 185-187表面
活性剂，它们是非离子表面活性剂。其他非自聚、表面活性乙烯基单体
包括由Daiichi Kogyo Seiyaku按商品名NIOGEN RN、AQUARON或HITENOL
表面活性剂供应的大分子单体。这一类包括通式(3)、(4)及(5)的聚氧
乙烯烷基苯基醚化合物：
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在通式(3)、(4)及(5)中，R是壬基或辛基，n及m分别优选是15～
50和15～40的整数。更优选的是，n在20～40的范围，m在15～25
的范围。HITENOL RN、HITENOL HS-20及HITENOL A-10等产品是特别
优选的非自聚、表面活性单体。其他的此类可聚合表面活性剂包括，由
汉高按商品名TREM LF-40供应的烷基烯丙基磺基琥珀酸钠表面活性剂。
SAAP(以及其他可用于本发明的聚合物)可采用技术上已知的乳液聚
合技术来制备。此种聚合物，正如技术上所知，可采用自由基乳液聚合
技术来制备，生成有结构或无结构的颗粒。上面已经提到，有结构的颗
粒例如包括，芯/皮颗粒(皮芯颗粒)、悬钩子颗粒及梯度颗粒。乳液聚
合技术上已知的链转移剂、引发剂、还原剂、缓冲剂及催化剂，可用于
聚合物的制备中。
范例的链转移剂是丁基硫醇、十二烷基硫醇、巯基丙酸、3-巯基丙
酸2-乙基己基酯、3-巯基丙酸正丁基酯、辛基硫醇、异癸基硫醇、十八
烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸烯丙基酯、巯基乙酸烯丙基酯、巯基丙
酸巴豆基酯、巯基乙酸巴豆基酯，以及美国专利5,247,040中所公开
的反应链转移剂，在此引入作为参考。特别是，3-巯基丙酸2-乙基己基
酯代表优选的链转移剂。
典型的引发剂包括过氧化氢、过二硫酸钾或铵、过氧二苯甲酰、过
氧月桂基(lauryl peroxide)、过氧二叔丁基、2，2’-偶氮二异丁腈、
叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酰等。
合适的还原剂是那些能提高聚合反应速率的，例如包括，亚硫酸氢
钠、连二亚硫酸化钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其
混合物。
聚合催化剂是这样的化合物，它能提高聚合反应速率并且与上述还
原剂配合可促进聚合引发剂在反应条件下的分解。合适的催化剂包括过
渡金属化合物，例如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、醋
酸钴、硫酸钴(II)及其混合物。
正如上面所讨论的，制备SAAP的乳液聚合优选在水中并在非离子
表面活性剂和/或阴离子表面活性剂存在下进行。合适的非离子表面活
性剂包括如下的表面活性剂：烷基聚二醇醚，如月桂醇、油醇及十八烷
醇的乙氧基化产物；烷基苯酚聚二醇醚，如辛基-或壬基苯酚、二异丙
基苯酚及三异丙基苯酚的乙氧基化产物。优选的非离子表面活性剂是
TERGITOL 15-S-40及TERGITOL NP-40表面活性剂，由联合碳化物公司
供应。TERGITOL 15-S-40表面活性剂(CAS#68131-40-8)是11～15个
碳原子的线型仲醇的混合物与环氧化物乙烷的反应产物。TERGITOL NP-
40表面活性剂是壬基苯酚与约40 mol环氧化物乙烷的反应产物。另一
种优选的非离子表面活性剂是SURFYNOL 485及SURFYNOL 485W表面活
性剂，由空气制品公司供应。
可用于本发明的阴离子表面活性剂包括下列表面活性剂：例如烷
基、芳基或烷芳基磺酸、硫酸、磷酸的碱金属或铵盐等。这类阴离子表
面活性剂例如包括月桂基硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基
苯磺酸钠、月桂基二甘醇硫酸钠以及三叔丁基苯酚铵及五-及八个乙二
醇的磺酸盐，磺基琥珀酸盐，如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二
钠盐、正辛基癸基磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。优选的阴
离子表面活性剂是：AEROSOL 18表面活性剂，即，35％N-辛基癸基磺基
琥珀酸盐的水溶液；及AEROSOL OT-75表面活性剂，即，75％二辛基磺
基琥珀酸钠的水溶液；以及AEROSOL 501表面活性剂，为50％烷基磺基
琥珀酸二钠的水溶液，均由Cytec工业公司生产。
可水分散及水溶性聚合物也可用作本发明水性胶乳中的表面活性剂
/稳定剂。此类聚合物稳定剂的例子包括：可水分散聚酯，如描述于美
国专利4,946,932及4,939,233中；可水分散聚氨酯，如描述于美国专
利4,927,876及5,137,961中；以及碱溶性丙烯酸树脂，如描述于美国
专利4,839,413中。纤维素类及聚乙烯醇也可使用。
为了制备PPAE，让SAAP与聚(亚烷基亚胺)进行反应。一般地，聚
(亚烷基亚胺)包含伯、仲及叔氨基基团。聚(亚烷基亚胺)的伯及仲氨基
基团与SAAP上的侧基乙酰乙酰氧基基团起反应生成烯胺键，从而获得
聚合的(多氨基)烯胺或PPAE。
用于本发明的聚(亚烷基亚胺)的重均分子量在约800～约
750,000。聚(亚烷基亚胺)优选是聚(亚乙基亚胺)(PEI)，更优选重均分
子量为约800～约25,000的PEI。该PEI可以包含伯、仲及叔氨基基团，
其比例相应为1.5∶1.4∶1.0。此种PEI化合物可经多种来源购得，包括
POLYMIN聚(亚乙基亚胺)及LUPASOLtm聚(亚乙基亚胺)，由BASF公司供
应。
制备PPAE的反应可通过在搅拌下将合适的聚(亚烷基亚胺)加入到
SAAP乳液中来实施。应使用足够量的聚(亚烷基亚胺)以使NH基团与乙
酰乙酰氧基基团的摩尔比达到约1～约8，优选约2～约5。聚(亚烷基
亚胺)在具有侧基乙酰乙酰氧基基团的聚合物中的加入量可在约5
phr(以聚(亚烷基亚胺)干重克数对100克干重树脂计)～约30phr，优
选约8phr～约25phr。这2种聚合物的水性乳液可在环境温度下，经
约15～30min混合在一起。当按直接法制备PPAE时，包含具有侧基乙
酰乙酰氧基基团的聚合物的反应混合物可能需要在加入聚(亚烷基亚胺)
之前先行冷却。
侧基官能聚合物
用于本发明胶乳共混物中的侧基官能聚合物包括具有至少1个侧基
胺反应性官能部分的聚合物。该侧基胺反应性官能部分可以是碳酸酯基
团、环氧化物基团、异氰酸酯基团、异丙烯基基团、羧酸基团或烯丙基
基团。侧基胺反应性官能部分应存在于或靠近聚合物颗粒表面。由于在
或靠近颗粒表面有了侧基胺反应性官能部分，成膜时便可实现与氨基官
能聚合物的交联。侧基胺反应性官能部分可以位于聚合物的端部，也可
沿着聚合物主链分布。
侧基官能聚合物可以是含至少1个诸如碳酸酯基团、环氧化物基团、
异氰酸酯基团、异丙烯基基团、烯丙基基团、羧酸基团之类的侧基胺反
应性官能部分或其他胺反应性基团的单体的均聚物。侧基官能聚合物还
可包含侧基官能单体的混合物。优选的是，侧基官能聚合物是侧基官能
单体与其他乙烯基共聚单体的共聚物，共聚单体包括但不限于上面所描
述的非酸乙烯基单体。例如，非乙酰乙酰氧基官能的乙烯基共聚单体包
括诸如取代或未取代的丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯衍生物之类的烯键
不饱和化合物。此种乙烯基共聚单体的例子清单可见诸于美国专利
5,539,073及5,371,148中，在此引入作为参考。
一般地，侧基官能聚合物采用传统悬浮或乳液自由基引发的聚合技
术制备。聚合反应可通过在适当温度，通常在55～90℃之间，由水溶性
或可水分散的自由基引发剂，任选地配合以还原剂，实现引发。单体的
聚合可按间歇方式、半间歇或连续方式进行。上面所述以及在实施例中
将要展示的乳液聚合技术优选用于制备该侧基官能聚合物。
本发明包含可水解碳酸酯部分的侧基官能单体，包括通式(6)的那
些：
R4CH＝CH-O-C(O)-C(R4)3 (6)
其中R4彼此独立地是氢或C1～C12-烷基基团。通式(6)的特定单体
包括：CH2＝CH-O-C(O)-C(CH3)3、CH2＝CH-OC(O)-CH(C2H5)(C4H9)、
CH2＝CH-O-C(O)-CH3以及CH2＝CH-OC(O)-CH2CH3。
共聚之时，碳酸酯官能单体的存在量占单体总量的2～24wt％。优
选的是，碳酸酯官能单体的存在量为单体总量的6～12wt％。
另一种符合本发明的侧基可水解官能部分是环氧化物部分。包含符
合本发明的环氧化物可水解部分的合适侧基胺反应性官能单体，包括通
式(7)的那些：
R5-R6-R7-R8 (7)
其中R5选自
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其中R10是氢或C1～C3-烷基基团；R6选自-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-基
团；R7选自-(-CH2CH2-O)m-CH2CH2-O-C(＝O)-或C1～C6-烷基基团，其中n
是0～100的整数；R8是-CHR9＝CHR9，其中R9彼此可相同或不同，选自
氢或甲基基团。R8可直接连接到R5上，或者R8-R7-可直接连接到R5上，
或者R8可连接到R5-R6-基团上。作为举例，通式(7)的单体包括(甲基)
丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚，
![]()
环氧化物官能单体在共聚物中所占的重量百分数，以单体总量为基
准，可在2～24wt％，优选在6～12wt％的范围。
另一种符合本发明的侧基可水解官能部分是异氰酸酯基团。包含符
合本发明异氰酸酯可水解部分的合适单体包括通式(8)的那些：
R11H＝C(R11)-R12-(CR13)2-NCO (8)
其中R11是氢或甲基基团；R12是C1～C20烷基基团、C3～C8环烷基基
团、芳基基团、-C(＝O)-O-基团，或-C(＝O)-OR14-基团，其中R14是C1～
C20烷基基团；R13独立地是氢或C1～C3烷基基团。“芳基”被限定为苯基、
萘基、蒽基，其中每个氢原子可由C1～C10烷基基团取代，优选由C1～C6
烷基基团，更优选由甲基基团取代。据此，苯基可被取代1～4次，萘
基可被取代1～6次。当R12是苯基时，通式(8)的R11CH＝C(R11)-及
-(CR13)2-NCO基团可以在邻位、间位或对位。就这一点而论的“烷基”是
指直链或支链烷基基团。“环烷基”基团可以是由C1～C10烷基取代的。
优选的含异氰酸酯部分的单体是间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸
酯。
包含羧酸基团的侧基官能单体包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、
衣康酸、巴豆酸及己二酸单乙烯基酯。
本发明的水基胶乳
在本发明的水基胶乳中，氨基官能聚合物颗粒(优选PPAE颗粒)可
以以，按干树脂为基准，约5～约50wt％的数量存在，优选以约10～约
25wt％存在。侧基官能聚合物可以以干树脂的约50～约95wt％的数量
存在。该侧基官能聚合物的存在量更优选为干树脂的约75～约90wt％。
下面的实施例说明本发明水性胶乳的制备。通常，本发明的胶乳可
通过将氨基官能聚合物颗粒含水胶乳与侧基官能聚合物颗粒的含水胶乳
放在一起混合制成。因此，本发明水性胶乳可以是“单罐装”预混合胶
乳，或者是临使用前混合的“双罐装”。由于本发明的含氨基官能聚合
物颗粒与侧基官能聚合物颗粒的水基胶乳具有优良的稳定性，故“单罐
装”胶乳是优选的。优选使用上面所讨论的表面活性剂作为这些胶乳的
成分，以便提供混合前及混合后的稳定性。本发明的胶乳还可包含胶乳
组合物领域已知的其他添加剂，且可采用其他乳液聚合或掺混的技术，
例如美国专利5,371,148中所描述的，在此引入作为参考。
本发明的优选实施方案涉及含如下成分的胶乳：分散的、水性氨基
官能聚合物颗粒(优选PPAE颗粒)；分散的、水性侧基官能聚合物颗粒；
以及缓冲剂，特别是铵型缓冲剂。本发明的水性胶乳的pH可进行调节
或缓冲，例如采用碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、聚丙烯酸的铵盐
或此类缓冲剂的混合物。缓冲化合物，如碳酸氢铵，可在混合前加入到
氨基官能聚合物颗粒或者侧基官能聚合物颗粒的水分散体中，也可在最
终胶乳中加入。优选的是，将缓冲剂加入到最终掺混的胶乳中。
当使用铵缓冲剂时，在铵离子与氨基官能聚合物颗粒上的氨基基团
之间存在一定的平衡。采用铵缓冲剂可使胶乳的pH值保持在约7.0～
9.2，优选8.4～9.2的范围。并且，本发明胶乳在缓冲后，可长时间地
和在高温下保持提高的稳定性(贮存寿命)。
本发明的水性胶乳可用于各种各样的涂布组合物，例如建筑涂料、
维修涂料、工业涂料、汽车涂料、纺织涂料、油墨、粘合剂，以及纸张、
木材及塑料的涂料。因此，本发明涉及这样一种包含本发明水性胶乳的
涂布组合物。本发明的胶乳可按照与已知聚合物胶乳相同的方式结合到
这类涂布组合物中，并与此种组合物中的传统成分和/或添加剂一起使
用。该涂布组合物可以是透明的或者是着色的。由于具有交联能力、附
着性以及各种耐受性，本发明的水性胶乳赋予各种涂布组合物以新的和
/或改进的性能。
配制后，含本发明水性胶乳的涂布组合物可随即施涂到各种表面、
基材或物品上，例如纸张、塑料、钢、铝、木材、石膏板或镀锌片材(或
者打底的或者未涂底漆的)上。一般地，待涂布表面、基材或物品的类
型决定了所用涂布组合物的类型。该涂布组合物可采用技术上已知的手
段施涂。例如，涂布组合物可采用喷涂或涂布在基材上达到施涂的目的。
一般，该涂层可通过加热干燥，但优选令其气干(自干)。有利的是，采
用本发明水性胶乳的涂层可受热或在常温下进行固化。作为另一个方
面，本发明涉及用本发明涂布组合物涂布的一定形状或成形的制品。
本发明的涂布组合物可包含本发明的水基胶乳、水、溶剂、颜料(有
机或无机)和/或技术上已知的其他添加剂和填料。当使用溶剂时，优选
用可与水溶混的溶剂。
例如，本发明的胶乳涂料组合物可包含本发明的水基胶乳、颜料以
及1种或多种在胶乳涂料领域所使用的添加剂或填料。此种添加剂或填
料包括但不限于，流平剂、流变剂及流动控制剂，例如：硅氧烷、碳氟
化合物、氨基甲酸酯或纤维素类；增量剂；活性聚结助剂，如美国专利
5,349,026中所描述的；消光剂；颜料润湿及分散剂以及表面活性剂；
紫外(UV)吸收剂；紫外光稳定剂；调色颜料；增量剂；消泡剂及抑泡剂；
防沉降、防流挂及增稠剂；防结皮剂；防浮色及防发花剂；杀菌剂及防
霉剂；缓蚀剂；增稠剂；增塑剂；活性增塑剂；固化剂；或聚结剂。此
类添加剂的具体例子可见诸于《原料索引》(Raw Materials Index)，
国家油漆及涂料协会出版，1500 Rhode Island Avenue，NW，Washington，
D.C.20005。
本发明水性胶乳可单独使用，或者与其他传统水性聚合物配合使
用。此种聚合物包括但不限于可水分散聚合物，如由下列构成的：聚酯、
聚酯-酰胺、纤维素酯、醇酸、聚氨酯、环氧化物树脂、聚酰胺、丙烯
酸类、乙烯基聚合物、乙烯基丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、
醋酸乙烯-乙烯共聚物等。
当与某些其他可水分散聚合物组合使用时，本发明水基胶乳还赋予
最终组合物以除交联能力、附着性及各种耐受性之外的独特优点。PPAE，
当以优选的氨基官能聚合物形式存在时，具有清除残留在聚合物胶乳中
的残余α，β-不饱和、含羰基-或吸电子基团的单体的能力。换句话说，
PPAE通过迈克尔加成反应可清除诸如α，β-不饱和酸、α，β-不饱和酯、
α，β-不饱和酰胺、α，β-不饱和腈等。清除这些单体不仅可消除由它
们所引起的异味，而且可改善在使用组合物时的健康和安全状况。
下面的实施例旨在说明而不是限制本发明。各种本发明涂布组合物
的例子使用下列材料：
DOWICIL 75是道化学公司(Midlan，MI)销售的防腐剂。
LUPASOL G35，聚(亚乙基亚胺)，MW2000，由BASF以50％水溶液形
式销售。
TAMOL 1124和ACRYSOL SCT-275是分散剂，由Rohm & Haas公司
供应。
SCT 275流变改性剂(增稠剂)，由Rohm & Haas公司供应。
FOAMASTER AP及FOAMASTER VF消泡剂，由汉高供应。
TI-PURE R-900二氧化钛颜料，杜邦公司供应。
TRITON CF-10表面活性剂，联合碳化物公司供应。
CELLOSIZE 4400H流变改性剂，联合碳化物公司供应。
FC-430含氟表面活性剂，(98.5％固体)，由3M(Paul，明尼苏达)
供应。
SURFYNOL 104，104DPM及485W产品(50％固体)，由空气制品及化
学公司(阿伦敦，宾夕法尼亚)供应。
TEXANOL是酯醇溶剂，由伊士曼化学公司(Kinsport，TN)供应。
叔丁基过氧化氢是以70％水溶液形式使用的。
采用下面的方法评估按本发明制备的涂料及被膜。
胶乳凝胶部分(凝胶分数)/润胀比：
胶乳凝胶部分(LGF)是通过测定不溶解聚合物在胶乳样品中的重量
分数获得的。胶乳润胀比(LSR)是通过测定在选定溶剂中润胀的不溶解
聚合物重量(按重量计)对胶乳样品中不溶解重量部分的干重之比获得
的。根据以丙酮为溶剂的一式3份或4份测定值来确定平均值。
所使用的程序如下。对于每一次样品测定，均将离心试管在120℃
的真空烘箱中烘90min，在五氧化二磷干燥器中冷却，并称重(W1)。在
经过恒温恒湿下平衡的试管中，加入足量胶乳以便在加入溶剂后获得约
1％溶液，并记录胶乳重量(W2)。将溶剂加入到试管中充满其3/4并让溶
液静置过夜。第2天，样品在75,530rpm条件下离心30min。去掉
试管中的清液。剩余的聚合物凝胶以另外的溶剂洗涤。再重复离心与洗
涤步骤2次。最后，去掉澄清液部分并称取盛有湿凝胶试管的重量(W3)。
盛有湿凝胶的试管在80℃的强制循环风烘箱内干燥过夜，然后，在120
℃的真空烘箱内干燥3h，继而在五氧化二磷干燥器中冷却。称取试管
加干固体的重量，并重复烘干程序的有关真空操作，直至获得可重现的
重量(W4)。按下式进行计算：
LGF＝(W4-W1)/(W2*TS)
LSR＝(W3-W1)/(W4-W1)
其中TS＝胶乳中固体总重量分数。
恒温恒湿室：
在恒温恒湿(CTH)室中制备并测定薄膜，该室控制在ASTM实验室试
验标准条件下：73.5±3.5°F(23±2℃)及50±5％相对湿度。
最小稳定成膜温度
最小稳定成膜温度(MFFT resist)的测定方法是，用4-密耳涂膜器
块在MFFT棒上流延成形湿胶乳薄膜，棒的温度设定在，薄膜在干燥期
间将发生聚结的范围，30min之后使黄铜刮刀刀刃从MFFT棒的冷端到
热端经过薄膜，并记录试验者感觉到刮刀有明显阻力时的温度。
拉伸：
拉伸试验是在CTH室中在综合拉伸试验机(United Tensile
Tester)上进行的，型号STM-1-PC，这是一种恒速拉伸机。薄膜样品
的制备：用7密耳伯德涂膜棒在剥离纸上流延成形薄膜，将薄膜在上述
条件下干燥要求的时间，然后用1英寸宽的冲模裁成犬骨形薄膜样品。
测量薄膜的膜厚，将其固定在拉伸试验机夹具上，并采用5磅力的载荷
传感器和滑动横梁速度1″/min进行测试。按照ASTM D2370，测定10
个样品，取断裂应力较大的5个样品求平均值，用以代表全部拉伸值。
薄膜凝胶部分(FGF)及薄膜润胀比(FSR)：
薄膜凝胶部分(FGF)：测定干膜样品中不溶解聚合物的重量分数。
薄膜润胀比(FSR)：通过测定在选定溶剂中不溶解聚合物部分的润胀重
量对干燥薄膜样品中不溶解重量部分的干重之比来获得。根据以丙酮为
溶剂一式4份的测定值确定平均值。
所使用的程序如下：就每次样品测定而言，4″×4″的325目钢丝网
及金属称重盘，在120℃的真空烘箱中烘干90min，在五氧化二磷干燥
器中冷却30min，然后称重(分别获得W1和W2)。待胶乳膜在恒温恒湿
下干燥要求的天数之后，或者在规定温度的烘箱中烘规定的时间之后，
切取一片薄膜，称重(W3)，放在铝盘中，并搁置一边。切取另一片薄膜
样品，称重(W4)，并放在盛有过量溶剂的带螺旋盖的瓶子中并置于摇动
器上，在恒温条件下摇动16h。将溶液连同湿固体从瓶子倒出到金属丝
网上，便回收到薄膜凝胶，然后称取金属丝网连同所截留的湿固体的重
量(W5)。至此，网连同固体，以及铝盘中的薄膜样品，同时被置于80℃
的强制风烘箱中干燥过夜，随后在120℃的真空烘箱中干燥3h，然后
在五氧化二磷干燥器中冷却30min。称重样品，并重复烘干程序的有关
真空操作直至获得网连同干固体(W6)，和铝盘中的薄膜样品(W7)的可重
现重量值。按下式进行计算：
FGF＝(W6-W1)/[(W4)*[(W7-W2)/W3]]
FSR＝(W5-W1)/(W6-W1)
泛黄指数：
在聚酯片材上流延成形7密耳的湿乳液薄膜。涂布的聚酯片材与未
涂布的对比聚酯片材，在规定条件下进行干燥。采用设定在L，a，b模
式的比色计对透明乳液薄膜以及放在白色标准板上的标准板，分别测定
泛黄指数。
颜色：
在聚酯片材上流延成形7密耳的湿乳液薄膜。涂布的聚酯片材与未
涂布的对比聚酯片材，在规定条件下进行干燥。采用设定在L，a，b模
式的比色计对透明乳液薄膜以及放在白色标准板上的标准板，分别测定
颜色。
耐甲基乙基(甲)酮：
在规定条件下干燥的涂膜持续浸泡在甲基乙基(甲)酮(MEK)中。数
据是采用摩擦掉色测定仪测得的，在仪器的臂上放置1kg重物，结果
总重为约1500g。试验一直持续到首次观察到板上的涂膜被磨透时。该
数据是以MEK往返摩擦次数(往、返各一次算一次)给出的。所有数据均
为3次测试的平均值。
涂料粘度：
涂料粘度(按克雷布斯粘度单位)是在24h后采用克雷布斯-史托摩
尔型旋转粘度计测定的。
光泽：
光泽是对流延在Leneta 2B不透明纸上的6密耳(湿)厚涂膜在24h
后测定的，采用BYK-Gardner公司产、设定在20°和60°的固定角度微
型光泽仪(micro-tri-glossmeter)，遵照ASTM方法D523镜面光泽度
试验方法进行测定的。
抗粘连性：
抗粘连性是采用在Leneta 2B不透明纸上的6密耳(湿)涂膜，根据
ASTM 4946，建筑涂料抗粘连试验方法，在涂膜干燥到规定时间之后施
加1psi压力进行测定的。加热抗粘连性是在120°F强制风烘箱内测定
的，其中涂布的表面面对面地在1psi压力下保持30min。实验结果以
数字表示为不同等级，等级1代表100％合格，2个涂漆表面脱开时不发
出噪音；等级2代表当涂漆表面分开时有噪音但涂膜没有损坏；等级3
代表当2个表面分开时涂漆表面有一定破坏；等级4代表100％不合格，
此时，涂漆表面完全流成一体且分开后涂膜完全破坏。
抗压痕：
抗压痕的测定采用在Leneta 2B不透明纸上的6密耳(湿)涂膜，根
据ASTM 2064-91，建筑涂料抗压痕试验方法，在涂膜干燥到规定时间
之后，在包有4层干酪包布的6#黑橡胶塞子上施加4psi压力。加热抗
压痕，是在120°F强制风烘箱中，采用重叠的干酪包布(如上所述)在4psi
压力下维持30min测定的。实验结果以数字表示为不同等级，等级1
代表100％合格，未留痕迹(布离开后不留压痕)；等级2代表留下痕迹(可
看出某些压痕)；等级3代表100％破坏(干酪包布中浸渍了涂膜)。
耐刷洗性：
耐刷洗性根据ASTM D 2486，建筑涂料耐刷洗试验方法，进行测定。
在刷洗试验格子板P121-10N上施涂7密耳湿厚的涂层，并让其干燥规
定的时间。将板放在加氏刷洗机(型号D-10V)上，在刷洗刷上放10g ASTM
D2486及D3450标准刷洗介质(磨料型)，用5ml去离子水将试样板打
湿，将试验机计数器归零，在试验机上以最高试验速度进行该试验。在
400次循环之后倘若仍旧没有破坏，取下刷子并在鬃毛上再均匀地加上
10g刷洗介质，更换刷子，在试样板上放上5mL去离子水并继续试验。
试验进行到1000次循环或者破坏，无论哪种情况首先出现，均停下。
破坏是以沿着试样板幅宽的连续直线上的漆膜完全除掉时的循环次数来
说明的。
湿附着试验：
该程序测试涂料在湿刷洗条件下对熟化的醇酸树脂漆底层的附着
力。该程序描述于“VYNATE(tm)(联合碳化物化学及塑料公司)-用于半
光室内建筑涂料的乙烯基乳液载体”中，M.J.Collins等人，第19届
年度《水性高固体含量及粉末涂料论文集》，1992年2月26～28日，新
奥尔良，路易斯安那州，美国。
在“Leneta″刷洗板上制备10密耳市售有光醇酸树脂漆刮涂膜(附
着力随醇酸树脂漆之不同而变化，采用了Glidden工业磁漆)。让醇酸
树脂漆膜在环境条件下熟化1周，然后在110°F烘干24h，继而再在环
境条件下熟化至少1周。随后，在熟化的醇酸树脂漆上制备7密耳厚试
验涂料的刮涂膜，并令其气干3日。(为了在可通过该测试考验的诸样
品之间造成差异，干燥时间可能缩短。7日是一般的时间，偶尔也采用
5h的干燥时间。干燥一般采用恒温恒湿条件，即，72(F/50％。)随后，
用刀片在试验涂层上交叉划格并将其放在水中浸泡30min。观察漆膜的
起泡并用指甲刮擦考验其附着力。趁仍然湿的状态，将试样板放在“加
氏”刷洗机上。加上10mL 5％“LAVA(tm)”肥皂淤浆，并让尼龙刷洗
刷子(WG 2000NB)在划格的漆膜区域上刷过。根据需要加水以维持漆膜
湿润(浸没)。记录开始起皮的刷洗次数，并称之为“刷破”(break
through)。还常常记录将漆膜完全除掉所需要的次数，并称之为“完全
破坏”。
低温聚结及大龟裂：
低温聚结(LTC)的测定：制备涂布在Leneta 2B不透明纸上的7密
耳(湿)漆膜，令其在维持40°F和50％相对湿度的室内干燥24h；并另
外制备涂布在Leneta 2B不透明纸上的7密耳(湿)漆膜，令其在维持70°F
和50％相对湿度的室内干燥24h。用设定在L，a，b模式的比色计对每
种干燥漆膜测试其在以7密耳(湿)K-及-N特殊试验化合物经5分钟涂漆
之前及之后的泛黄指数(YI)。用骆驼毛刷，蘸上石油溶剂油将试验化合
物洗掉。将试样板垂直地悬挂进行气干至少3h。计算每个涂料样品的
YI变化(ΔYI)，并将以70°F与40°F涂层的YI变化值之差为基础算出的
值规定为低温聚结。倘若涂层在40°F和50％相对湿度下干燥时出现裂纹，
便认定其在“大龟裂”一项为“是”，因而也就无从确定该样品的ΔYI
了。
在对本发明做了一般描述之后，参考某些具体的实施例将有助于进
一步的理解，给出这些实施例的目的仅在于举例说明，且除非另外规定，
不拟构成对本发明的限制。
实施例1
含环氧化物的皮芯水性大颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的3000mL树脂反应器中加
入：640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、7.3
g碳酸钠、44.24g甲基丙烯酸甲酯、8.26g苯乙烯、57.09g丙烯酸
2-乙基己基酯以及0.252g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。开启氮气吹洗，
随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向反应器
中加入由7.70g过硫酸钠在43.6g水中的溶液组成的引发剂。开始以
8.38g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：355g水、11.7g TREM
LF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、271.78g甲基丙烯酸甲酯、128.12
g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己基酯以及1.55g三羟甲基丙烷的
三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.466g/min加入下列
组成的引发剂溶液：4.36g过硫酸钠在112g水中的溶液。第1次乳
液进料完毕后，以8.38g/min加入下列组成的第2次乳液进料：171g
水、12.79g AEROSOL 18、5.09g TERGITOL NP-40(70％)、180.88g
苯乙烯、90.0g丙烯酸2-乙基己基酯、143.92g甲基丙烯酸缩水甘油
基酯以及1.68g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后
一次加料后5分钟，加入下列组成的引发剂溶液：1.34g叔丁基过氧化
氢，及1.34g甲醛合次硫酸氢钠在40.2g水中的溶液，并继续加热30
min。然后，胶乳经100目金属丝网过滤。固体含量，46.6；pH，8.4；
干物质数量(100目筛网)，10.31g；颗粒尺寸(Dw)，239nm；ζ电位，
-48mV。
实施例2
含聚(亚乙基亚胺)的皮芯水性大颗粒的制备(N-H基团与乙酰乙酰氧
基基团的摩尔比为5.2)
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的3000mL树脂反应器中加
入：640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、7.3
g碳酸钠、39.20g甲基丙烯酸甲酯、13.29g苯乙烯、57.09g丙烯酸
2-乙基己基酯以及0.252g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。开启氮气吹洗，
随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向反应器
中加入由7.70g过硫酸钠在43.6g水中的溶液组成的引发剂。开始以
8.38g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：355g水、11.7g TREM
LF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、240.83g甲基丙烯酸甲酯、81.66
g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己基酯以及1.55g三羟甲基丙烷的
三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.466g/min加入下列
组成的引发剂溶液：4.36g过硫酸钠在112g水中的溶液。第1次乳
液进料完毕后，以8.38g/min加入下列组成的第2次乳液进料：171g
水、12.79g AEROSOL 18、5.09g TERGITOL NP-40(70％)、144.90g
苯乙烯、90.0g丙烯酸2-乙基己基酯、179.99g甲基丙烯酸乙酰乙酰
氧基乙酯以及1.68 g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％)。最后一
次加料后5分钟，加入下列组成的引发剂溶液：1.34g叔丁基过氧化氢，
及1.34g甲醛合次硫酸氢钠在40.2g水中的溶液，并继续加热30min。
冷却后，加入373.63g聚(亚乙基亚胺)(50％水溶液)，用以替代氢氧化
铵溶液。N-H基团与乙酰乙酰氧基基团的摩尔比为5.2。然后，胶乳经100
目金属丝网过滤。固体含量，46.9；pH，10；干物质数量(100目筛网)，
3.11g；颗粒尺寸(Dw)，164nm；ζ电位，-23.9mV(pH＝11.7)。流延在
ZnSe上的透明涂膜红外分析显示，在加入聚(亚乙基亚胺)之后，出现位
于1653cm-1和1565cm-1处的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1处的吸
收消失。聚(亚乙基亚胺)与侧基乙酰乙酰氧基基团反应之后，对胶乳进
行离心分离并对水相进行分析。水相的元素分析表明，98％以上的聚(亚
乙基亚胺)结合到了胶乳颗粒表面上。
实施例3
含聚(亚乙基亚胺)的皮芯水性大颗粒的制备(N-H基团与乙酰乙酰氧
基基团的摩尔比为6.1)
实施例2的胶乳制备程序与实施例1中所描述的胶乳制备相似，不
同的是，加入499.76g聚(亚乙基亚胺)(50％水溶液)以替代氢氧化铵溶
液。N-H基团与乙酰乙酰氧基基团的摩尔比为6.1。然后，胶乳经100
目金属丝网过滤。固体含量，47.2；pH，10；干物质数量(100目筛网)，
5.32g；颗粒尺寸(Dw)，197nm；ζ电位，-24.5mV(pH＝11.7)。流延在
ZnSe上的透明涂膜红外分析显示，在加入聚(亚乙基亚胺)之后，出现位
于1653cm-1和1565cm-1处的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1处的吸
收消失。在聚(亚乙基亚胺)与侧基乙酰乙酰氧基基团反应之后，对胶乳
进行离心分离并对水相进行分析。水相的元素分析表明，98％以上的聚(亚
乙基亚胺)结合到了胶乳颗粒表面上。
实施例4
含环氧化物的皮芯水性小颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的3000mL树脂反应器中加
入：1100g水、49.0g HITENOL HS-20、8.05g TERGITOL NP-40(70％)、
7.3g碳酸钠、44.24g甲基丙烯酸甲酯、20.85g苯乙烯、44.47g丙
烯酸2-乙基己基酯以及0.252g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由7.70g过硫酸钠在43.6g水中的溶液组成的引发剂。
开始以8.38g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：273.5g水、19.65
g AEROSOL 18、20.19g TERGITOL NP-40(70％)、271.78g甲基丙烯酸
甲酯、128.12g苯乙烯、273.23g丙烯酸2-乙基己基酯以及1.55g
三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.466
g/min加入下列组成的引发剂溶液：4.36g过硫酸钠在112g水中的溶
液。第1次乳液进料完毕后，以8.38g/min加入下列组成的第2次乳
液进料：147g水、12.15g AEROSOL 18、12.5g TERGITOL NP-40(70％)、
90.88g苯乙烯、180g丙烯酸2-乙基己基酯、143.92g甲基丙烯酸乙
酰乙酰氧基乙酯以及1.68g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水
溶液)。最后一次加料后5分钟，加入下列组成的引发剂溶液：1.34g
叔丁基过氧化氢，及1.34g甲醛合次硫酸氢钠在40.2g水中的溶液；
并继续加热30min。然后，胶乳经100目金属丝网过滤。固体含量，42.3；
干物质数量(100目筛网)，3.2g；颗粒尺寸(Dw)，67nm；ζ电位，-46.3
mV(pH＝8.4)。
实施例5
含聚(亚乙基亚胺)的皮芯水性小颗粒的制备(N-H基团与乙酰乙酰氧
基基团的摩尔比为5.43)
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的3000mL树脂反应器中加
入：1100g水、49.0g HITENOL HS-20、8.05g TERGITOL NP-40(70％)、
7.3g碳酸钠、39.20g甲基丙烯酸甲酯、13.29g苯乙烯、57.09g丙
烯酸2-乙基己基酯以及0.252g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由7.70g过硫酸钠在43.6g水中的溶液组成的引发剂。
开始以8.38g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：273.5g水、19.65
g AEROSOL 18、20.19g TERGITOL NP-40(70％)、240.83g甲基丙烯酸
甲酯、81.66g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己基酯以及1.55g三
羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.466g/min
加入下列组成的引发剂溶液：4.36g过硫酸钠在112g水中的溶液。第
1次乳液进料完毕后，以8.38g/min加入下列组成的第2次乳液进料：
147g水、12.15g AEROSOL 18、12.5g TERGITOL NP-40(70％)、144.90
g苯乙烯、90.0g丙烯酸2-乙基己基酯、179.99g甲基丙烯酸乙酰乙
酰氧基乙酯以及1.68g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。
最后一次加料后5分钟，加入下列组成的引发剂溶液：1.34g叔丁基过
氧化氢，及1.34g甲醛合次硫酸氢钠在40.2g水中的溶液；并继续加
热30min。乳液冷却后，加入376.7g聚(亚乙基亚胺)(50％水溶液)，
用以替代氢氧化铵溶液。N-H基团与乙酰乙酰氧基基团的摩尔比为5.2。
然后，胶乳经100目金属丝网过滤。固体含量，41.8；pH，10；干物质
数量(100目筛网)，2.65g；颗粒尺寸(Dw)，66nm；ζ电位，-31.1
mV(pH＝11)。流延在ZnSe上的透明涂膜红外分析显示，在加入聚(亚乙
基亚胺)之后，出现位于1653cm-1和1565cm-1处的吸收，且在1631cm-1
和1655cm-1处的吸收消失。聚(亚乙基亚胺)与侧基乙酰乙酰氧基基团
反应之后，对胶乳进行离心分离并对水相进行分析。水相的元素分析表
明，98％以上的聚(亚乙基亚胺)结合到了胶乳颗粒表面上。
实施例6
含聚(亚乙基亚胺)的皮芯水性小颗粒的制备(N-H基团与乙酰乙酰氧
基基团的摩尔比为4.27)
实施例6的胶乳制备程序与实施例5中所描述的胶乳制备相似，不
同的是，加入506.33g聚(亚乙基亚胺)(50％水溶液)以替代氢氧化铵溶
液。N-H基团与乙酰乙酰氧基基团的摩尔比为6.2。然后，胶乳经100
目金属丝网过滤。固体含量，42.0；pH，10；干物质数量(100目筛网)，
2.75g；颗粒尺寸(Dw)，71nm；ζ电位，-35.6mV(pH＝11)。流延在ZnSe
上的透明涂膜红外分析显示，在加入聚(亚乙基亚胺)之后，出现位于1653
cm-1和1565cm-1处的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。
聚(亚乙基亚胺)与侧基乙酰乙酰氧基基团反应之后，对胶乳进行离心分
离并对水相进行分析。水相的元素分析表明，98％以上的聚(亚乙基亚胺)
结合到了胶乳颗粒表面上。
实施例7
含环氧化物的非结构化的(non structured)水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：293.6g水、1.34g TREM LF-40、1.79g TERGITOL NP-40(70％)、
7.3g碳酸钠、12.71g苯乙烯、4.3g丙烯酸异辛酯以及0.252g三
羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。开启氮气吹洗，随后反应器物料在400rpm
下升温至80℃。达到80℃之后，向反应器中加入由2.3g过硫酸钠在13
g水中的溶液组成的引发剂。开始以1.72g/min的速率加入由下列组成
的乳液进料：120g水、9.94g Aerosol 18、7.2g TERGITOL NP-40(70％)、
241.47g苯乙烯、81.62g丙烯酸异辛酯、17.0g甲基丙烯酸缩水甘
油基酯以及0.52g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％)。第1次乳
液进料开始后5min，以0.160g/min加入下列组成的引发剂溶液：1.3
g过硫酸钠在33.5g水中的溶液。最后一次加料后5分钟，加入下列组
成的引发剂溶液：1.03g叔丁基过氧化氢，及0.72g甲醛合次硫酸氢
钠在12g水中的溶液；并继续加热30min。然后，胶乳经100目金属
丝网过滤。固体含量，42.7；pH，7.9；干物质数量(100目筛网)，6.95
g；电子显微镜照片，180nm。
实施例8
由含环氧化物与含PEI水性颗粒的共混物制备的涂膜耐溶剂性能的
评估
将适当重量比(干树脂对干树脂)的含PEI胶乳加入到含烯胺胶乳
中，制备成共混物。就典型而言，在100g含环氧化物胶乳(实施例1)
中加入适当称量数量的含PEI胶乳(33.75g实施例2)，结果含PEI胶
乳的重量分数占到25wt％(干树脂对干树脂)。按照类似的方式，通过改
变含PEI胶乳的重量分数制备了所有配制物。共混物制备好以后，作为
润湿剂，加入1phr SURFYNOL 104 DPM(每100g干树脂1g有效SURFYNOL
104)。随后在铬酸铝处理过的板上流延成形湿涂膜(0.025″x3″x9″)，
然后在强制风烘箱中固化或令其在室温和50％相对湿度条件下固化。测
定干燥后涂膜厚度，并通过测定涂膜的耐甲基乙基(甲)酮往返擦洗次
数确定其耐溶剂性能。结果载于下表及附图中：
表1
实施例 实施例 体积分数 干膜厚度 固化时间 MEK往返
(胶乳号) (胶乳号) (PEI胶乳) 0.97～1.7 (30min)固 擦洗次数
化温度/固
化温度(℃)
1 2 25 1.0/1.6 105/120 71/197
1 3 25 1.1/1.4 105/120 64/175
1 5 25 1.0/1.2 105/120 63/146
1 6 25 1.0/1.4 105/120 46/125
4 2 25 1.0/1.4 105/120 158/220
4 3 25 1.0/1.6 105/120 52/306
4 5 25 1.3/1.7 120℃ 32/110
4 6 25 0.91/1.6 105/120 17/92
1 7 38 1.3-1.8 150℃ 143
用最小二乘法对表1中头8个共混物进行了分析。结果示于图1中。
图1是甲基乙基(甲)酮往返擦洗次数随含环氧化物胶乳及含PEI胶
乳颗粒尺寸变化的等高线图。含PEI胶乳是以25％(干树脂对干树脂)的
体积分数加入的。该图是基于N-H比烯胺为1∶1的化学计量比的假定
绘制的。涂膜在强制风烘箱中固化30min。
表2
实施例 实施例 体积分数 干膜厚度 固化时间 MEK往返擦洗
(胶乳号) (胶乳号) (PEI胶乳) (密耳) 固化温度 次数(1.0密
耳/1.5密耳)
1 2 25 1.0/1.5 2天室温 24/47
1 3 25 1.0/1.5 2天室温 28/53
1 5 25 1.0/1.5 2天室温 28/49
1 6 25 1.0/1.5 2天室温 29/51
4 2 25 1.0/1.5 2天室温 35/61
4 3 25 1.0/1.5 2天室温 28/50
4 5 25 1.0/1.5 2天室温 38/65
4 6 25 1.0/1.5 2天室温 31/56
1 2 25 1.0/1.5 21天室温 22/47
1 3 25 1.0/1.5 21天室温 24/49
1 5 25 1.0/1.5 21天室温 32/66
1 6 25 1.0/1.5 21天室温 24/46
4 2 25 1.0/1.5 21天室温 66/129
4 3 25 1.0/1.5 21天室温 34/56
4 5 25 1.0/1.5 21天室温 55/99
4 6 25 1.0/1.5 21天室温 36/57
实施例9
由含环氧化物与含PEI水性颗粒的共混物制备薄膜
将适当重量分数(干树脂对干树脂)的含PEI胶乳加入到含烯胺胶乳
中，制备成共混物。就典型而言，在100g含环氧化物胶乳(实施例1)
中加入适当称量数量的含PEI胶乳(33.75g实施例2)，结果含PEI胶
乳的重量分数占到25wt％(干树脂对干树脂)。按照类似的方式，通过改
变含PEI胶乳的重量分数制备了所有配制物。共混物制备好以后，作为
润湿剂，加入1phr SURFYNOL 104 DPM(每100g干树脂1g有效SURFYNOL
104)。共混物及其MFFT数值载于下表3中。
表3
实施例 含环氧化 含PEI胶乳 PEI胶乳体 目测MFFT： MFFT
物胶乳： 积分数 (℃) Resist(℃)
9A 1 2 0.25 10.6 15.6
9B 1 3 0.25 11.0 13.0
9C 1 5 0.25 1.2 7.0
9D 1 6 0.25 ＜0 5.8
9E 4 2 0.25 3.0 10.7
9F 4 3 0.25 2.0 11.8
9G 4 5 0.25 ＜0 12.4
9H 4 6 0.25 ＜0 11.6
实施例10
由实施例1～6及9制备的涂膜的拉伸性能的评估
在剥离纸上流延成形湿薄膜，然后在强制风烘箱内在120℃固化30
min或令其在CTH室内常温固化8日。分析了游离膜样品的拉伸性能，
热固化结果载于下表4中，而8日的常温固化结果则示于下表5中。
表4
120℃固化30 断裂极限 伸 能量： 初始 屈服： 伸 泛黄
min，实例号 强度 长： (in.lb/in3) 模量 断裂： 长： 指数
(psi) (％) (ksi) (psi) (％)
2 1422 145.1 1242 3.4 309 17.9 --
3 1496 129.5 1012 2.5 302 20.5 --
5 1708 117.4 867 3.1 298 20.7 --
6 453 35.8 104 4.3 186 10.6 --
1 2011 252.3 3134 31.2 776 8.2 0.89
9A 1674 80.8 934 24.3 782 8.7 3.79
9B 1754 85.2 986 21.4 717 8.9 4.85
9C 1833 89.5 1056 25.7 750 8.5 3.47
9D 1871 90.7 1054 19.4 651 9.5 4.44
4 1366 329.5 2136 10.0 264 16.1 0.37
9E 1954 70.9 860 24.2 755 8.7 4.52
9F 2269 71.5 997 31.8 883 8.2 5.61
9G 2194 83.2 1043 26.0 712 8.6 3.85
9H 2606 86.2 1269 29.1 803 8.9 4.62
表5
8日环境 断裂极限 伸长： 能量： 初始 屈服： 伸 泛黄
固化， 强度 (％) (in.lb/in3)模量 断裂： 长： 指数
实例号 (psi) (ksi) (psi) (％)
2 683 168.6 767 4.3 161 11.2 --
3 496 110.2 328 3.0 120 11.5 --
5 1153 102.4 590 4.5 249 14.3 --
6 811 87.7 341 2.5 169 15.4 --
1 1169 185.3 1585 20.3 624 8.7 0.59
9A 1211 115.0 909 9.1 479 11.3 1.89
9B 1193 116.0 895 11.9 445 9.7 2.38
9C 1478 114.7 980 10.6 479 11.1 1.96
9D 1229 107.5 780 7.2 411 11.6 2.21
4 1043 265.0 1548 18.8 305 8.1 0.11
9E 1896 140.3 1424 11.7 429 11.2 2.4
9F 1900 138.7 1371 9.3 405 13.1 2.51
9G 2050 126.3 1273 12.2 435 11.6 0.05
9H 1762 116.7 1026 11.1 395 11.3 1.57
实施例11
由实施例1～6及9制备的薄膜的凝胶分数及润胀比性能的评估
在剥离纸上流延成形薄膜，然后在强制风烘箱内在120℃固化30min
或令其在CTH室内环境固化8日。分析了游离膜样品的凝胶分数(表6)
和润胀比性能(表7和8)，及热固化结果如下所示。
表6：胶乳以及薄膜在丙酮中的凝胶分数(THF)
实施例 LGF： 2日 8日 21日 40日 120℃30
min
1 87 89 90 91 (92)
2 84 93
3 83 95
4 83 86 87 87 (86)
5 89 94
6 85 93
9A 88 90 92 91 93 (95)
9B 87 90 93 92 94 (96)
9C 88 92 94 94 96 (95)
9D 88 91 92 93 94 (96)
9E 85 89 92 92 93 (93)
9F 86 89 91 92 93 (95)
9G 85 89 92 92 92 (92)
9H 83 89 92 91 92 (93)
表7：薄膜在THF中的润胀比
实施例 2日 8日 21日 40日 120℃，30
min
1 12.4 12.2 12.0 10.8 11.6
4 15.3 13.0 12.5 10.6 12.2
9A 5.9 5.5 5.4 5.3 4.9
9B 5.5 5.0 4.9 5.7 4.4
9C 6.2 5.5 4.7 5.2 4.9
9D 7.1 4.8 5.4 4.7 4.7
9E 5.8 4.8 4.6 4.6 4.2
9F 6.3 4.6 4.6 4.2 4.2
9G 6.7 4.3 6.1 4.6 4.2
9H 6.0 6.2 4.9 4.7 4.4
表8：胶乳以及薄膜在丙酮中的润胀比
实施例 LSB 2日 8日 21日 40日 120℃，30
min
1 7.0 7.6 7.3 7.1
2 3.7 2.9
3 3.9 2.7
4 9.8 8.2 7.6 7.3
5 3.2 3.0
6 3.4 3.1
9A 5.8 4.9 4.6 4.4 4.3
9B 5.2 5.0 4.3 4.4 4.3
9C 5.6 4.8 4.3 3.9 4.7
9D 5.5 4.1 3.9 4.2 4.9
9E 3.9 4.6 3.4 4.0 3.7
9F 4.3 5.0 4.0 4.4 3.9
9G 6.8 3.9 3.3 4.5 3.8
9H 5.9 4.7 4.8 4.1 4.3
实施例12
氨基官能颗粒(N-H基团与乙酰乙酰氧基基团的摩尔比为2.12)的制
备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的3000mL树脂反应器中加
入：640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、8g
碳酸钠、55.23g甲基丙烯酸甲酯、4.03g苯乙烯、47.40g丙烯酸2-
乙基己基酯以及20.15g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.336g三羟
甲基丙烷的三丙烯酸酯。开启氮气吹洗，随后反应器物料在400rpm下
升温至80℃。达到80℃之后，向反应器中加入由7.70g过硫酸钠在43.6
g水中的溶液组成的引发剂。开始以8.38g/min的速率加入由下列组成
的乳液进料：355g水、11.7g TREM LF-40、10.21g TERGITOL NP-
40(70％)、339.33g甲基丙烯酸甲酯、24.8g苯乙烯、291.16g丙烯
酸2-乙基己基酯以及2.06g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液
进料开始后5min，以0.536g/min加入下列组成的引发剂溶液：4.36g
过硫酸钠在112g水中的溶液。第1次乳液进料完毕后，以8.38g/min
加入下列组成的第2次乳液进料：171g水、12.79g AEROSOL 18、5.09
g TERGITOL NP-40(70％)、211.03g苯乙烯、80.0g丙烯酸2-乙基己
基酯、123.77g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及1.68g 2-丙烯酰氨
基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后5分钟，加入下列
组成的引发剂溶液：1.34g叔丁基过氧化氢，及1.34g甲醛合次硫酸
氢钠在40.2g水中的溶液；并继续加热30min。乳液冷却，然后，经
100目金属丝网过滤。固体含量，46.64；pH，8.2；干物质数量(100目
筛网)，24.65g；颗粒尺寸(按电子显微镜照片)，450nm。胶乳在丙酮
中的凝胶分数为70.7％，润胀比为6.5。向2500g该胶乳中，在15min
内加入115g聚(亚乙基亚胺)(50％)。固体，46.6％；pH，10.4；颗粒尺
寸(按电子显微镜照片)，450nm。胶乳在丙酮中的凝胶分数为84.6，
润胀比为5.4。流延在ZnSe上的透明涂膜红外分析显示，在加入聚(亚
乙基亚胺)之后，出现位于1653cm-1和1565cm-1处的吸收，且在1631cm-1
和1655cm-1处的吸收消失。
实施例12b
氨基官能颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、
13.55g甲基丙烯酸甲酯、1.21g苯乙烯、17.24g丙烯酸2-乙基己基
酯、0.101g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、6.05g甲基丙烯酸乙酰乙酰
氧基乙酯以及2.4g碳酸钠。开启氮气吹洗，随后反应器物料在400rpm
下升温至80℃。达到80℃之后，向反应器中加入由2.31克过硫酸钠
在13.07克水中的溶液组成的引发剂。开始以8.38g/min的速率加入
由下列组成的乳液进料：106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL
NP-40(70％)、83.23g甲基丙烯酸甲酯、7.44g苯乙烯、105.91g丙
烯酸2-乙基己基酯、及0.62g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳
液进料开始后5min，以0.536g/min的速率加入下列组成的引发剂溶
液：1.31克过硫酸钠在33.67g水中的溶液。第1乳液进料完毕后，
以8.38g/min的速率加入下列组成的第2乳液进料：51.3g水、3.87g
AEROSOL 18、1.53g TERGITOL NP-40(70％)、63.31g苯乙烯、24g
丙烯酸2-乙基己基酯、37.13g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50g
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后5分钟，
加入下列组成的引发剂溶液：0.40g叔丁基过氧化氢，及0.40g甲醛
合次硫酸氢钠在12.1g水中的溶液，并继续加热30min。乳液进行冷
却，随后在30min内加入69.51g LUHYDRAN G35(50％水溶液)。然后，
乳液经100目金属丝网过滤。固体含量，46.57；干物质数量(100目筛
网)，0.40g。流延在ZnSe上的透明涂膜红外分析显示，在加入聚(亚乙
基亚胺)之后，出现位于1653cm-1和1565cm-1处的吸收，且在1631cm-1
和1655cm-1处的吸收消失。
实施例12c
氨基官能颗粒(N-H基团与乙酰乙酰氧基基团的摩尔比为2.12)的制
备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、
13.55g甲基丙烯酸甲酯、1.31g苯乙烯、17.14g丙烯酸2-乙基己基
酯、0.101g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、6.05g甲基丙烯酸乙酰乙酰
氧基乙酯以及2.4g碳酸钠。开启氮气吹洗，随后反应器物料在400rpm
下升温至80℃。达到80℃之后，向反应器中加入由2.31克过硫酸钠
在13.07克水中的溶液组成的引发剂。开始以8.38g/min的速率加入
由下列组成的乳液进料：106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL
NP-40(70％)、83.23g甲基丙烯酸甲酯、8.06g苯乙烯、105.29g丙
烯酸2-乙基己基酯及0.62g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液
进料开始后5min，以0.536g/min的速率加入下列组成的引发剂溶液：
1.31克过硫酸钠在33.67g水中的溶液。第1乳液进料完毕后，以8.38
g/min的速率加入下列组成的第2乳液进料：51.3g水、3.87g AEROSOL
18、1.53g TERGITOL NP-40(70％)、62.59g苯乙烯、24g丙烯酸2-
乙基己基酯、0.72g 3-巯基丙酸2-乙基己基酯、37.13g甲基丙烯酸
乙酰乙酰氧基乙酯及0.50g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水
溶液)。最后一次加料后5分钟，加入下列组成的引发剂溶液：0.40g
叔丁基过氧化氢，及0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.1g水中的溶液；
并继续加热30min。乳液进行冷却，随后在15min内加入69.51g LUHYDRAN
G35(50％水溶液)。然后，胶乳经100目金属丝网过滤。固体含量，46.59；
干物质数量(100目筛网)，0.15g。流延在ZnSe上的透明涂膜红外分析
显示，在加入聚(亚乙基亚胺)之后，出现位于1653cm-1和1565cm-1处
的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。
实施例13
含烯胺官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、
2.19g碳酸钠、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.48g苯乙烯、17.12g丙
烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。开启氮气吹
洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向反
应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以8.38g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、3.51
g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、81.53g甲基丙烯酸甲
酯、15.22g苯乙烯、105.19g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羟甲
基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.536g/min
的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g水中
的溶液。第1乳液进料完毕后，以8.38g/min的速率加入下列组成的
第2乳液进料：51.3g水、3.87g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(70％)、54.26g苯乙烯、27g丙烯酸2-乙基己基酯、43.17g甲
基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50 g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸
钠(50％水溶液)。最后一次加料后5分钟，加入下列组成的引发剂溶液：
0.40g叔丁基过氧化氢，及0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.1g水中
的溶液；并继续加热30min。乳液进行冷却，随后在15min内加入12.9
g氢氧化铵(28％水溶液)。然后，乳液经100目金属丝网过滤。固体含量，
46.05；pH，10.05；干物质数量(100目筛网)，0.74g；单峰颗粒尺寸[按
激光散射及透射电子显微镜(TEM)]，225nm。MFFT(目测)为16.7℃。
流延在ZnSe上的透明涂膜红外分析显示，在加入氢氧化铵之后，出现
位于1653cm-1和1565cm-1处的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1处的
吸收消失。
实施例14
含乙酰乙酰氧基及烯胺官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、
13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.53g苯乙烯、17.07g丙烯酸2-乙基己基
酯、0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以8.38g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、3.51
g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、81.53g甲基丙烯酸甲
酯、15.53g苯乙烯、104.88g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羟甲
基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.536g/min
的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g水中
的溶液。第1乳液进料完毕后，以8.38g/min的速率加入下列组成的
第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(70％)、53.90g苯乙烯、27g丙烯酸2-乙基己基酯及0.36g 3-
巯基丙酸2-乙基己基酯、43.17g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50
g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后5分
钟，加入下列组成的引发剂溶液：0.40g叔丁基过氧化氢，及0.40g
甲醛合次硫酸氢钠在12.1g水中的溶液；并继续加热30min。乳液进
行冷却，随后在15min内加入12.9g氢氧化铵(28％水溶液)。然后，
乳液经100目金属丝网过滤。固体含量，45.82；pH，10.11；干物质数
量(100目筛网)，0.74g。流延在ZnSe上的透明涂膜红外分析显示，在
加入氢氧化铵之后，出现位于1653cm-1和1565cm-1处的吸收，且在1631
cm-1和1655cm-1处的吸收消失。
实施例15
含乙酰乙酰氧基及烯胺官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、
13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.58g苯乙烯、17.02g丙烯酸2-乙基己基
酯及0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以8.38g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、3.51
g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、81.53g甲基丙烯酸甲
酯、15.83g苯乙烯、104.57g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羟甲
基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.536g/min
的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g水中
的溶液。第1乳液进料完毕后，以8.38g/min的速率加入下列组成的
第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(70％)、53.54g苯乙烯、27g丙烯酸2-乙基己基酯及0.72g 3-
巯基丙酸2-乙基己基酯、43.17g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50
g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后5分
钟，加入下列组成的引发剂溶液：0.40g叔丁基过氧化氢，及0.40g
甲醛合次硫酸氢钠在12.1g水中的溶液；并继续加热30min。乳液进
行冷却，随后在15min内加入12.9g氢氧化铵(28％水溶液)。然后，
乳液经100目金属丝网过滤。固体含量，45.21％；pH，10.04；干物质
数量(100目筛网)，1.14g。流延在ZnSe上的透明薄膜红外分析显示，
在加入氢氧化铵之后，出现位于1653cm-1和1565cm-1处的吸收，且在
1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。
实施例16
含烯胺官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、
13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.63g苯乙烯、16.97g丙烯酸2-乙基己基
酯及0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以8.38g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、3.51
g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、81.53g甲基丙烯酸甲
酯、16.14g苯乙烯、104.26g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羟甲
基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.536g/min
的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g水中
的溶液。第1乳液进料完毕后，以8.38g/min的速率加入下列组成的
第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(70％)、53.18g苯乙烯、27g丙烯酸2-乙基己基酯、1.08g 3-
巯基丙酸2-乙基己基酯、43.17g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50
g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后5分
钟，加入下列组成的引发剂溶液：0.40g叔丁基过氧化氢，及0.40g
甲醛合次硫酸氢钠在12.1g水中的溶液；并继续加热30min。乳液进
行冷却，随后在15min内加入12.9g氢氧化铵(28％水溶液)。然后，
乳液经100目金属丝网过滤。固体含量，46.48％；pH，9.87；干物质数
量(100目筛网)，0.85g。流延在ZnSe上的透明薄膜红外分析显示，在
加入氢氧化铵之后，出现位于1653cm-1和1565cm-1处的吸收，且在1631
cm-1和1655cm-1处的吸收消失。
实施例17
含烯胺官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、
13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.68g苯乙烯、16.92g丙烯酸2-乙基己基
酯及0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以8.38g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、3.51
g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、81.53g甲基丙烯酸甲
酯、16.45g苯乙烯、103.95g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羟甲
基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.536g/min
的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g水中
的溶液。第1乳液进料完毕后，以8.38g/min的速率加入下列组成的
第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(70％)、52.85g苯乙烯、27g丙烯酸2-乙基己基酯、1.44g 3-
巯基丙酸2-乙基己基酯、43.17g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50
g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后5分
钟，加入下列组成的引发剂溶液：0.40g叔丁基过氧化氢，及0.40g
甲醛合次硫酸氢钠在12.1g水中的溶液；并继续加热30min。乳液进
行冷却，随后在15min内加入12.9g氢氧化铵(28％水溶液)。然后，
乳液经100目金属丝网过滤。固体含量，46.04％；pH，9.72；干物质数
量(100目筛网)，0.47g，颗粒尺寸(按TEM)，225nm。流延在ZnSe
上的透明涂膜红外分析显示，在加入氢氧化铵之后，出现位于1653cm
-1和1565cm-1处的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。
实施例18
含乙酰乙酰氧基官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：293.8g水、1.34g TREM LF-40、1.79g TERGITOL NP-40(70％)、
12.71g苯乙烯、3.84g丙烯酸异辛酯、1.35g间-四甲基二甲苯异氰
酸酯、0.014g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)及2.05g
碳酸钠。开启氮气吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达
到80℃之后，向反应器中加入由2.3g过硫酸钠在13克水中的溶液组
成的引发剂。以1.72g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：120g
水、7.16g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、9.94g AEROSOL 18、241.47
g苯乙烯、73.02g丙烯酸异辛酯及25.61克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基
乙酯及0.52g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。第1次
乳液进料开始后5min，以0.16g/min的速率加入下列组成的引发剂
溶液：1.3克过硫酸钠在33.5g水中的溶液。最后一次加料后，反应在
80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。在接下去的30
min内，在持续加热条件下向反应器中加入由1.03g叔丁基过氧化氢(70％
水溶液)及0.72g甲醛合次硫酸氢钠在12g水中的溶液组成的溶液。
冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。在100目筛网上收集到的干燥固
体＝3.26g。总固体含量为43.84％；颗粒尺寸为151nm(按TEM)；pH为
7.41。
实施例18b
含乙酰乙酰氧基官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、
13.50g甲基丙烯酸甲酯、4.20g苯乙烯、15.15g丙烯酸2-乙基己基
酯、0.101g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以8.38g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、3.51
g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、82.92g甲基丙烯酸甲
酯、25.80g苯乙烯、93.06g丙烯酸2-乙基己基酯及0.619g三羟甲
基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.536g/min
的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g水中
的溶液。第1乳液进料完毕后，以8.38g/min的速率加入下列组成的
第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(70％)、41.96g苯乙烯、41.1g丙烯酸2-乙基己基酯、7.20g
甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、34.18g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及
0.50g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料
后5分钟，加入下列组成的引发剂溶液：0.40g叔丁基过氧化氢，及0.40
g甲醛合次硫酸氢钠在12.1g水中的溶液；并继续加热30min。乳液
进行冷却。然后，乳液经100目金属丝网过滤。固体含量，46.08％；
干物质数量(100目筛网)，2.03g，颗粒尺寸(按TEM)，225nm。
实施例19
含环氧官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、
13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.15g苯乙烯、17.45g丙烯酸2-乙基己基
酯及0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以5.248g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、
3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g
甲基丙烯酸甲酯、13.22g苯乙烯、107.19g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46
g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.336
g/min的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g
水中的溶液。第1乳液进料完毕后，以5.25g/min的速率加入下列组
成的第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(68％水溶液)、56.59g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35
g甲基丙烯酸缩水甘油基酯及0.51 g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠
(50％水溶液)。最后一次加料后，反应在80℃保持10min，然后在以后
的20min内冷却到65℃。在接下去的30min内，在持续加热条件下
向反应器中加入由0.40g叔丁基过氧化氢(70％水溶液)及0.40g甲醛
合次硫酸氢钠在12.06g水中的溶液组成的溶液。冷却后，乳液经100
目金属丝网过滤。在100目筛网上收集到的干燥固体＝0.29g。总固体
含量为46.24％；pH为8.54。
实施例20
含环氧官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、
13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.20g苯乙烯、17.40g丙烯酸2-乙基己基
酯及0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以5.248g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、
3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g
甲基丙烯酸甲酯、13.53g苯乙烯、106.88g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46
g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.336
g/min的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g
水中的溶液。第1乳液进料完毕后，以5.25g/min的速率加入下列组
成的第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(68％水溶液)、56.23g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35
g甲基丙烯酸缩水甘油基酯、0.36g 3-巯基丙酸2-乙基己基酯及0.51g
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后，反应
在80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。在接下去
的30min内，在持续加热条件下向反应器中加入由0.40g叔丁基过氧
化氢(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.06g水中的溶液组
成的溶液。冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。在100目筛网上收集
到的干燥固体＝1.49g。总固体含量为46.51％；pH为8.84。
实施例21
含环氧官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、
13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.20g苯乙烯、17.40g丙烯酸2-乙基己基
酯及0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以5.248g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、
3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g
甲基丙烯酸甲酯、13.53g苯乙烯、106.88g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46
g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.336
g/min的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g
水中的溶液。第1乳液进料完毕后，以5.25g/min的速率加入下列组
成的第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(68％水溶液)、56.23g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35
g甲基丙烯酸缩水甘油基酯、0.72g 3-巯基丙酸2-乙基己基酯及0.51g
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后，反应
在80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。在接下去
的30min内，在持续加热条件下向反应器中加入由0.40g叔丁基过氧
化氢(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.06g水中的溶液组
成的溶液。冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。在100目筛网上收集
到的干燥固体＝1.49g。总固体含量为46.51％；pH为8.84。
实施例22
含环氧官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、
13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.30g苯乙烯、17.30g丙烯酸2-乙基己基
酯及0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以5.248g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、
3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g
甲基丙烯酸甲酯、14.14g苯乙烯、106.26g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46
g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.336
g/min的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g
水中的溶液。第1乳液进料完毕后，以5.25g/min的速率加入下列组
成的第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(68％水溶液)、55.51g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35
g甲基丙烯酸缩水甘油基酯、1.08g 3-巯基丙酸2-乙基己基酯及0.50g
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后，反应
在80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。在接下去
的30min内，在持续加热条件下向反应器中加入由0.40g叔丁基过氧
化氢(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.06g水中的溶液组
成的溶液。冷却后，在反应器中加入由0.52g异抗坏血酸在16g水中
的溶液及0.52g 0.5％硫酸铁(II)以及0.52g叔丁基过氧化氢(70％水
溶液)组成的溶液。静置过夜后，乳液经100目金属丝网过滤。在100
目筛网上收集到的干燥固体＝0.71g。总固体含量为46.74％；pH为8.54。
实施例23
含环氧官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、
13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.35g苯乙烯、17.25g丙烯酸2-乙基己基
酯及0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以5.248g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、
3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g
甲基丙烯酸甲酯、14.45g苯乙烯、105.95g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46
g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.336
g/min的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g
水中的溶液。第1乳液进料完毕后，以5.25g/min的速率加入下列组
成的第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(68％水溶液)、55.15g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35
g甲基丙烯酸缩水甘油基酯、1.44g 3-巯基丙酸2-乙基己基酯及0.51g
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后，反应
在80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。在接下去
的30min内，在持续加热条件下向反应器中加入由0.40g叔丁基过氧
化氢(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.06g水中的溶液组
成的溶液。冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。在100目筛网上收集
到的干燥固体＝0.79g。总固体含量为46.66％；pH为9.0。
实施例24
含环氧官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、
13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.40g苯乙烯、17.20g丙烯酸2-乙基己基
酯及0.076g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸钠。开启氮气
吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.31克过硫酸钠在13.07克水中的溶液组成的引发剂。
开始以5.248g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：106.5g水、
3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g
甲基丙烯酸甲酯、14.76g苯乙烯、105.64g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46
g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.336
g/min的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.31克过硫酸钠在33.67g
水中的溶液。第1乳液进料完毕后，以5.25g/min的速率加入下列组
成的第2乳液进料：51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOL
NP-40(70％水溶液)、54.79g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35
g甲基丙烯酸缩水甘油基酯、1.80g 3-巯基丙酸2-乙基己基酯及0.50g
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。最后一次加料后，反应
在80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。在接下去
的30min内，在持续加热条件下向反应器中加入由0.40g叔丁基过氧
化氢(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.06g水中的溶液组
成的溶液。冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。在100目筛网上收集
到的干燥固体＝0.85g。总固体含量为46.64％；pH为8.75。
实施例25
含环氧官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：293.8g水、1.34g TREM LF-40、0.70g TERGITOL NP-40(70％)、
12.71g苯乙烯、4.30g丙烯酸异辛酯、0.895g间-四甲基二甲苯异
氰酸酯、0.014g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)及2.05
g碳酸钠。开启氮气吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。
达到80℃之后，向反应器中加入由2.3g过硫酸钠在13g水中的溶液
组成的引发剂。开始以1.72g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：
120g水、7.16g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、9.94g AEROSOL 18、
241.47g苯乙烯、81.62g丙烯酸异辛酯及17.0g甲基丙烯酸缩水甘
油基酯以及0.52g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。第
1次乳液进料开始后5min，以0.16g/min的速率加入下列组成的引发
剂溶液：1.3克过硫酸钠在33.5g水中的溶液。最后一次加料后，反应
在80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。在接下去
的30min内，在持续加热条件下向反应器中加入由1.03g叔丁基过氧
化氢(70％水溶液)及0.72g甲醛合次硫酸氢钠在12g水中的溶液组成
的溶液。冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。在100目筛网上收集到
的干燥固体＝6.95g。总固体含量为42.74％；颗粒尺寸(按TEM)为144nm；
pH为7.90。
实施例26
含碳酸酯官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：435.6g水、13.8g乙烯基磺酸钠、11.43g TERGITOL NP-40(70％)、
1.0g碳酸钠、40g由80g醋酸乙烯、280g VEOVA-10、20g VEOVA-5
及20g碳酸乙烯基亚乙酯配制的单体溶液。开启氮气吹洗，随后反应
器物料在400rpm下升温至65℃。达到65℃之后，向反应器中加入由
1.03g叔丁基过氧化氢(70％)及0.72g溶解的甲醛合次硫酸氢钠组成
的引发剂。5min后，在200min内加入其余的单体溶液，并在200min
内向反应器中加入引发剂溶液，该溶液由2.4g叔丁基过氧化氢在80g
水中的溶液与1.68g甲醛合次硫酸氢钠在80g水中的溶液组成。引发
剂溶液加毕后15min，反应器冷却到40℃。向反应器中依次加入由异
抗坏血酸(0.53g)及叔丁基过氧化氢(0.53g)以及1％硫酸铁溶液(0.53g)
组成的催化剂及后引发剂，并持续加热30min。固体，383.7％；可滤
出干固体(100目筛网)，3.2g；pH，4.64；颗粒尺寸，225nm(电子显
微镜照片)；IR(碳酸酯吸收)，1815cm-1。
实施例27
含碳酸酯官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：435.6g水、13.8g乙烯基磺酸钠、11.43g TERGITOL NP-40(70％)、
1.0g碳酸钠、40g由280g醋酸乙烯、40g VEOVA-10、80g丙烯酸
丁酯及20g碳酸乙烯基亚乙酯配制成的单体溶液。开启氮气吹洗，随
后反应器物料在400rpm下升温至65℃。达到65℃之后，向反应器中
加入由1.03g叔丁基过氧化氢(70％水溶液)及0.72g溶解的甲醛合次
硫酸氢钠组成的引发剂。5min后，在200min内加入其余的单体溶液，
并在200min内加入引发剂溶液，该溶液由2.4g叔丁基过氧化氢在80
g水中的溶液与1.68g甲醛合次硫酸氢钠在80g水中的溶液组成。引
发剂溶液加毕后15min，反应器冷却到40℃。向反应器中依次加入由
异抗坏血酸(0.53g)及叔丁基过氧化氢(0.53g，70％水溶液)以及1％硫
酸铁溶液(0.53g)组成的催化剂及后引发剂，然后持续加热30min。
固体，38.7％；可滤出干固体(100目筛网)，3.2g；pH，4.64；颗粒尺
寸，150nm(电子显微镜照片)；IR(碳酸酯吸收)，1815cm-1。
实施例28
含异氰酸酯官能团的共反应性水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的1000mL树脂反应器中加
入：293.8g水、1.34g TREM LF-40、1.79g TERGITOL NP-40(70％)、
2.05g碳酸钠、12.33g苯乙烯、4.30g丙烯酸异辛酯、1.27g TMI
和0.014g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。开启氮
气吹洗，随后反应器物料在400rpm下升至80℃。达到80℃之后，向
反应器中加入由2.3g过硫酸钠在13g水中的溶液组成的引发剂。开
始以1.72g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：120g水、7.16g
NP-40(70％)、9.94g AEROSOL 18、234.33g苯乙烯、81.62g丙烯
酸异辛酯及24.15g间-四甲基二甲苯异氰酸酯以及0.52g 2-丙烯
酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)。第1次乳液进料开始后5min，
以0.16g/min的速率加入下列组成的引发剂溶液：1.3克过硫酸钠在
33.5g水中的溶液。最后一次加料后5min，加入由1.03g叔丁基过
氧化氢及0.72g甲醛合次硫酸氢钠在12g水中的溶液组成的引发剂溶
液并继续加热30min。冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。固体含量
为39.29。补加由0.53g叔丁基过氧化氢、0.53g异抗坏血酸及0.55g
甲醛合次硫酸氢钠组成的引发剂溶液，并让乳液静置1h。总固体测定
值为42.36％。次日，总固体为42.89％；在100目筛网上收集到的碎屑
为3.90g；pH为6.4。
实施例29
由PPAE水性聚合物胶乳与共反应性胶乳共混物制备的薄膜的热固
化和环境固化及其评估
通过将适当重量分数的PPAE胶乳加入到共反应性胶乳中(干树脂对
干树脂)，制备了共混物。就典型而言，向25g共反应性胶乳中加入恰
当称重数量的PPAE胶乳。制备了共混物之后，作为润湿剂，加入1phr
SURFYNOL 104DPM(每100g干树脂1g有效SURFYNOL 104DPM)。在某
些情况下，由于共混物在室温下未能成膜，加入了TEXANOL酯醇作为聚
结剂。湿膜被流延在铬酸铝处理过的板(0.025″x 3″x 9″)上，然后在
强制风烘箱中固化，或者在CTH室内的室温下固化。结果载于下表1及
2中。与碳酸酯共反应性胶乳掺混的样品在烘干后表现出泛黄。
表 9
共反应性 共反应性 g PPAE g SURFYNOL TEXANOL
实例： 化学： 实例 104DPM(g)： 酯醇
(g)：
13 烯胺 25 1 24.98 0.47 --
14 烯胺 25 1 24.98 0.47 --
15 烯胺 25 1 24.98 0.47 --
16 烯胺 25 1 24.98 0.47 --
17 烯胺 25 1 24.98 0.47 --
18 乙酰乙酰氧基 25 1 14.34 0.35 1.35
18b 乙酰乙酰氧基 25 1 17.21 0.40 --
18b 乙酰乙酰氧基 25 1b 5.65 0.29 --
18b 乙酰乙酰氧基 25 1c 5.65 0.29 --
19 环氧化物 25 1 15.99 0.39 --
20 环氧化物 25 1 15.99 0.39 --
21 环氧化物 25 1 15.99 0.39 --
22 环氧化物 25 1 15.99 0.39 --
23 环氧化物 25 1 15.99 0.39 --
24 环氧化物 25 1 15.99 0.39 --
25 环氧化物 25 1 14.28 0.35 1.35
26 碳酸酯 25 1 14.40 0.33 --
27 碳酸酯 25 1 14.40 0.33 --
28 异氰酸酯 25 1 14.38 0.35 1.35
表10
与表1的 MEK往返擦洗次 20°涂膜 MEK往返擦洗次 20°涂膜 MEK往返擦洗次 20°涂膜光
实例1掺 数，每1密耳涂 光泽，120 数，每1密耳涂 光泽，150 数，每1密耳涂 泽，CTH
混的共反 膜，120℃固化 ℃固化30 膜，150℃固化 ℃固化30 膜，CTH室常态 环境固化1
应性实例： 30min后： min后： 30min后： min后： 固化1日后： 日后：
13 143 68 -- -- 29 47
14 115 60 -- -- 36 39
15 75 59 -- -- 30 37
16 143 60 -- -- 38 42
17 99 51 -- -- 37 42
18 35 78 283 88 -- --
18b 54 70 -- -- -- --
18b+13b 97 100 -- -- -- --
18b+13c 143 97 -- -- -- --
19 52 65 33 69 -- --
20 47 60 58 64 -- --
21 41 63 45 65 -- --
22 50 60 47 57 -- --
23 35 64 79 63 -- --
24 29 58 28 58 -- --
25 39 74 110 82 -- --
26 10 37 8 36 -- --
27 9 36 8 35 -- --
28 26 53 54 60 -- --
实施例30
含环氧官能团的共反应性、水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的2000mL树脂反应器中加
入：230g水、3.25g HITENOL HS-20、4.20g SURFYNOL 485W、11.48
g甲基丙烯酸甲酯、4.21g丙烯酸2-乙基己基酯、6.75g甲基丙烯酸
丁酯、0.07g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、0.03g巯基丙酸2-乙基己
基酯及2.75g碳酸钠。开启氮气吹洗，随后反应器物料在400rpm下
升温至80℃。达到80℃之后，向反应器中加入由3.00g过硫酸钠在15.0
g水中的溶液组成的引发剂。开始以4.24g/min的速率加入由下列组成
的乳液进料：125.0g水、2.43g HITENOL HS-20、3.20g SURFYNOL 485W、
103.28g甲基丙烯酸甲酯、37.87g丙烯酸2-乙基己基酯、60.75g甲
基丙烯酸丁酯及0.61g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料
开始后5min，以0.29g/min加入下列组成的引发剂溶液：1.50g过
硫酸钠在50.00g水中的溶液。第1次乳液进料完毕后，以4.24g/min
加入下列组成的第2次乳液进料：130g水、2.43g HITENOL HS-20、
3.15g SURFYNOL 485W、54.00g甲基丙烯酸缩水甘油基酯、169.88g
甲基丙烯酸丁酯及0.34g 3-巯基丙酸2-乙基己基酯。最后一次加料后，
反应在80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。在接
下去的30min内，在加热的条件下向反应器中加入由0.40g叔丁基过
氧化氢(70％水溶液)与0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.06g水中的溶液
组成的溶液。冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。在100目金属丝网
上收集到的干固体＝2.55g。总固体含量为46％；pH为7.3。
实施例31
含环氧官能团的共反应性、水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的2000mL树脂反应器中加
入：230g水、6.27g HITENOL HS-20、11.48g甲基丙烯酸甲酯、4.21
g丙烯酸2-乙基己基酯、6.75g甲基丙烯酸丁酯、0.07g三羟甲基丙
烷的三丙烯酸酯、0.03g巯基丙酸2-乙基己基酯及2.75g碳酸钠。开
启氮气吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之
后，向反应器中加入由3.00g过硫酸钠在15.0g水中的溶液组成的引
发剂。开始以4.24g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：156.0
克水、7.31g HITENOL HS-20、103.28g甲基丙烯酸甲酯、37.87g
丙烯酸2-乙基己基酯、60.75g甲基丙烯酸丁酯及0.61g三羟甲基丙
烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.29g/min加入
下列组成的引发剂溶液：1.50g过硫酸钠在50.00g水中的溶液。第1
次乳液进料完毕后，以4.24g/min加入下列组成的第2次乳液进料：130
g水、7.30g HITENOL HS-20、54.00g甲基丙烯酸缩水甘油基酯、169.88
g甲基丙烯酸丁酯及0.34g 3-巯基丙酸2-乙基己基酯。最后一次加料
后，反应在80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。
在接下去的30min内，在加热的条件下向反应器中加入由0.40g叔丁
基过氧化氢(70％水溶液)与0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.06g水中的
溶液组成的溶液。冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。在100目金属
丝网收集到的干固体＝3.25g。总固体含量为46％；pH为7.9。
实施例32
含环氧官能团的共反应性、水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的2000mL树脂反应器中加
入：230g水、12.16g AEROSOL 501、11.48g甲基丙烯酸甲酯、4.21
g丙烯酸2-乙基己基酯、6.75g甲基丙烯酸丁酯、0.07g三羟甲基丙
烷的三丙烯酸酯、0.03g巯基丙酸2-乙基己基酯及2.75g碳酸钠。开
启氮气吹洗，随后反应器物料在400rpm下升温至80℃。达到80℃之
后，向反应器中加入由3.00g过硫酸钠在15.0g水中的溶液组成的引
发剂。开始以4.24g/min的速率加入由下列组成的乳液进料：156.0
克水、14.16g AEROSOL 501、103.28g甲基丙烯酸甲酯、37.87g丙
烯酸2-乙基己基酯、60.75g甲基丙烯酸丁酯及0.61g三羟甲基丙烷
的三丙烯酸酯。第1次乳液进料开始后5min，以0.29g/min加入下
列组成的引发剂溶液：1.50g过硫酸钠在50.00g水中的溶液。第1
次乳液进料完毕后，以4.24g/min加入下列组成的第2次乳液进料：130
g水、14.16g AEROSOL 501、54.00g甲基丙烯酸缩水甘油基酯、169.88
g甲基丙烯酸丁酯及0.34g 3-巯基丙酸2-乙基己基酯。最后一次加料
后，反应在80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。
在接下去的30min内，在加热的条件下向反应器中加入由0.40g叔丁
基过氧化氢(70％水溶液)与0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.06g水中的
溶液组成的溶液。冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。在100目金属
丝网上收集到的干固体＝1.21g。总固体含量为46％；pH为7.9。
实施例33
作为对比的非活性、水性颗粒的制备
在装有冷凝器、氮气吹洗及液下加料管的2000mL树脂反应器中加
入：230g水、3.25g HITENOL HS-20、4.20g SURFYNOL 485W、11.48
g甲基丙烯酸甲酯、4.21g丙烯酸2-乙基己基酯、6.75g甲基丙烯酸
丁酯、0.07g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、0.03g巯基丙酸2-乙基己
基酯及2.75g碳酸钠。开启氮气吹洗，随后反应器物料在400rpm下
升温至80℃。达到80℃之后，向反应器中加入由3.00g过硫酸钠在15.0
g水中的溶液组成的引发剂。开始以4.24g/min的速率加入由下列组成
的乳液进料：125.0g水、2.43g HITENOL HS-20、3.20g SURFYNOL 485W、
103.28g甲基丙烯酸甲酯、37.87g丙烯酸2-乙基己基酯、60.75g甲
基丙烯酸丁酯及0.61g三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液进料
开始后5min，以0.29g/min加入下列组成的引发剂溶液：1.50g过
硫酸钠在50.00g水中的溶液。第1次乳液进料完毕后，以4.24g/min
加入下列组成的第2次乳液进料：130g水、2.43g HITENOL HS-20、
3.15g SURFYNOL 485W、54.00g甲基丙烯酸缩水甘油基酯、169.88g
甲基丙烯酸丁酯及0.34g 3-巯基丙酸2-乙基己基酯。最后一次加料后，
反应在80℃保持10min，然后在以后的20min内冷却到65℃。在接
下去的30min内，在加热的条件下向反应器中加入由0.40g叔丁基过
氧化氢(70％水溶液)与0.40g甲醛合次硫酸氢钠在12.06g水中的溶液
组成的溶液。冷却后，乳液经100目金属丝网过滤。在100目金属丝网
上收集到的干固体＝2.55g。总固体含量为46％；pH为7.3。
实施例34
由PPAE水性聚合物胶乳与共反应性胶乳共混物制备的薄膜的环境
固化及其评估
通过将适当重量分数的PPAE胶乳加入到实施例30～33共反应性胶
乳中(干树脂对干树脂)制备共混物。就典型而言，向25g共反应性胶
乳中加入恰当称重数量的PPAE胶乳。制备了共混物之后，作为润湿剂，
加入1 phr SURFYNOL 104DPM(每100g干树脂1g有效SURFYNOL 104
DPM)。在某些情况下，由于共混物在室温下不能成膜，加入了TEXANOL
酯醇作为聚结剂。湿涂膜被流延在铬酸铝处理过的板(0.025″x3″x9″)
上，然后在CTH室内的室温下固化。结果载于下表11中。
表11
与表1的实例1 共反应性化学 膜厚度，密耳 MEK往返擦洗次 MEK往返擦洗次
掺混的共反应性 数，环境状态(室 数，环境状态(室
实例： 温)干燥1周后： 温)干燥2周后：
33 非活性 1.2 17 72
30 环氧化物 1.0 348 374
31 氧化物 1.2 150 165
32 氧化物 1 105 248
实施例36
由PPAE水性聚合物胶乳与共反应性环氧化物官能胶乳的共混物制
备的涂料。
采用由前面实施例9D和9H共混乳液制备涂料并进行评估。
实施例36a
颜料研磨料的制备
采用Premier分散器，按如下规定制备15加仑研磨料，并取一部
分研磨料来调配每一种规定的涂料。
物料： 体积：
水 48.00
TAMOL 1124 4.00
TRITON CF-10 2.00
FOAMASTER AP 2.00
DOWICIL75 1.00
充分分散之后，在搅拌下加入：
TI-PURE R-900 200.00
科勒斯分散机处理，直至研磨料通过7+赫格曼细度标准，并加入：
水 19.00
经fulflo过滤器过滤并贮存。
实施例36b：涂料制备
物料 重量(g)：
实施例：
1 2
(所用乳液共混物) (9D) (9H)
研磨料36a 137.5 137.5
乳液： 245 245
FOAMASTER AP Premix 1.0 1.0
FOAMASTER VF 1.5 1.5
SURFYNOL 104A 5.0 5.0
水 54 54
然后，加入： 50.0 50.0
ACRYSOL SCT-275
实施例36c：涂料性能评估
在各种适当的干燥时间对涂料性能做了评估。湿涂料数据、光泽、
湿附着力及耐刷洗数据载于下表12中。涂料在低温聚结试验中的色相
值“b”、大龟裂，以及抗粘连及抗压痕性载于下表13中。
表12
涂料样品1 涂料样品2
pH 9.7 9.4
KU 89 83
60°光泽 65 75
20°光泽 24 32
1日BT* 25 2600
1日TF** 3000+ 3000+
8日BT 19 3000+
8日TF 3000+ 3000+
8日刷洗 322 324
15日刷洗 657 552
22日刷洗 731 574
*TB＝湿附着，总擦破
**TF＝湿附着，总破坏
表13
涂料样品1 涂料样品2
“b”色相值 3.1 2.5
大龟裂 是 未
1日干燥-1日FTF粘连 8 8
1日干燥-7日FTF粘连 8 9
1日干燥-1日压痕 6 6
1日干燥-7日压痕 6 6
21日干燥-1日FTF湿粘连 9 8
21日干燥-7日FTF湿粘连 8 6
21日干燥-加热粘连 9 9
22日刷洗 731 574