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1、(10)授权公告号 CN 101456849 B (45)授权公告日 2011.05.11 CN 101456849 B *CN101456849B* (21)申请号 200810241109.9 (22)申请日 2008.12.30 C07D 301/12(2006.01) C07D 303/04(2006.01) B01J 29/89(2006.01) (73)专利权人 清华大学 地址 100084 北京市 100084-82 信箱 (72)发明人 吴玉龙 杨明德 陈镇 刘吉 党杰 胡湖生 龙亮 秦岭 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人 史双元 C。
2、N 1634902 A,2005.07.06, Geoffrey R. Haas,et al.The Diastereoselective Epoxidation of Olefins in Supercritical Carbon Dioxide.Tetrahedron Letters.1998,395923-5926. (54) 发明名称 超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷 的方法及装置 (57) 摘要 本发明公开了属于石油化工原料制备技术的 一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷 的方法及装置。 以超临界二氧化碳为反应介质， 采 用大粒径催化剂， 在反应器中加入催化剂， 然后加 。
3、入气体反应物丙烯于混合器中， 并在混合器加入 液体反应物过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇， 二 氧化碳通入混合器与丙烯、 过氧化氢的水溶液及 共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应， 得到反应 产物环氧丙烷。超临界二氧化碳对丙烯气体良好 的溶解性使得体系中反应物浓度增加， 从而有利 于反应进行。超临界二氧化碳优异的扩散性能使 得产物能够及时移出分子筛， 减少了副反应的产 生， 从而延缓了催化剂的失活。大粒径的 TS-1 催 化剂克服了产物与催化剂的分离困难的不足。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李哲 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 。
4、4 页 附图 1 页 CN 101456849 B1/1 页 2 1. 一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法， 其特征在于， 以钛硅 分子筛 TS-1 为催化剂， 使用超临界二氧化碳作为反应介质， 其反应条件为 ： TS-1 用量 为 0.3wt， 过氧化氢浓度为 1mol， 二氧化碳压力为 6.2 8.5MPa， 丙烯压力为 0.3 0.8MPa， 共溶剂甲醇的浓度为 1 6wt ； 反应温度为 30 60， 反应过程为 ： 首先在反应 器中加入催化剂 TS-1， 然后加入气体反应物丙烯于混合器中， 并在混合器加入液体反应物 过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇， 二氧化碳作为反应介质通。
5、入混合器与丙烯、 过氧化氢的 水溶液及共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应， 反应产物环氧丙烷进入膨胀分离器中， 压 力降至 1atm， 此时超临界二氧化碳中溶解的环氧丙烷及随超临界二氧化碳离开反应器的水 分成为液体， 超临界二氧化碳相态变为普通的二氧化碳， 二氧化碳循环使用 ； 在反应过程中 二氧化碳作为反应介质， 本身并不消耗， 但随反应产物环氧丙烷和进入体系中的水被带出， 所以要随时补充二氧化碳， 使体系的压力保持平衡。 2. 根据权利要求 1 所述超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法， 其特征在 于， 所述催化剂是以四丙基溴化铵 TPABr 为模版剂合成的大粒径 TS-1。 3. 。
6、一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的装置， 其特征在于， 反应器 (7) 分别和混合器 (6)、 背压阀 (8) 连接 ； 丙烯钢瓶 (1)、 气体压缩机 (2)、 稳压阀 (3)、 质量流量 计 (4)、 安全阀 (5) 串联后连接到混合器 (6) ； 液体反应物储罐 (11) 通过高压泵 (12) 连接 至混合器 (6) ； 二氧化碳钢瓶 (13) 通过气体增压泵 (14) 连接至混合器 (6) ； 背压阀 (8) 再 和膨胀分离器 (9) 连接， 膨胀分离器 (9) 连接气体流量计 (10)， 气体流量计 (10) 再连接至 气体增压泵 (14)。 4. 根据权利要求 3 所述超。
7、临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的装置， 其特征在 于， 所述反应器的出口需加烧结板过滤器， 使得催化剂 TS-1 留在反应器中， 不随产物带出， 从而达到产物与催化剂分离 ； 因为催化剂粒度大于 1m， 不会堵塞烧结板过滤器。 权 利 要 求 书 CN 101456849 B1/4 页 3 超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置 技术领域 0001 本发明属于石油化工原料的制备技术， 特别涉及采用超临界二氧化碳 (SCCO2) 作 为其反应介质， 以四丙基溴化铵 (TPABr) 为模版剂合成大粒径的钛硅分子筛 TS-1 为催化 剂， 整个反应在超临界状态下进行的一种超临界条件。
8、下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方 法及装置。 背景技术 0002 环氧丙烷 (PO) 是一种重要的石油化工原料， 传统制备方法氯醇法存在设备腐蚀 和环境污染问题， 共氧化法设备投资巨大， 联产物多。以钛硅分子筛 (TS-1) 为催化剂， H2O2 为氧化剂的催化反应具有条件温和、 反应迅速、 选择性高及过程无污染等优点， 联产物只有 H2O， 被认为是最有前途的 PO 生产方法。 0003 但目前新方法仍有不足， 其中催化剂易失活和分离回收困难是急需解决的问题。 在 TS-1 酸中心催化下， PO 会发生开环副反应， 副产物进一步形成大分子量物质 ( 即焦前 体 ) 阻塞 TS-1 孔道使其失。
9、活 ； TS-1 颗粒细小 ( 常见的 TS-1 催化剂平均粒径不到 0.5m， 一般仅为0.2m左右)， 形成乳状悬浮液， 与产物很难分离。 目前TS-1的回收、 再生等使操 作成本大大增加， 也不利于反应的连续化进行， 限制了这一过程的实际工业化应用。 0004 实际上这是大多沸石分子筛催化剂包括 TS-1 所面临的普遍问题， 它们的催化性 能和失活性质直接与扩散传递性质有关， 反应物分子必须经过微孔扩散才能到达活性中 心， 产物也必须经过微孔扩散才能离开催化剂。 反应物系扩散性能不佳， 无法及时移走TS-1 孔道内的产物和副产物等， 导致催化剂失活 ； 同样使得只有小晶粒的 TS-1 才。
10、能具备相应 的催化活性， 表现出晶粒尺寸效应， 而小晶粒又带来催化剂的分离回收问题， 此外， 小晶粒 TS-1 合成过程中需要采用价格昂贵的四丙基氢氧化铵 (TPAOH) 为模版剂， 成本较高， 而廉 价的四丙基溴化铵 (TPABr) 为模板剂只能合成晶粒较大的 TS-1。总之扩散动力学因素导 致 TS-1 的应用受到限制， 通过引入新技术改善反应体系的扩散传质性能， 解决催化剂的易 失活和分离回收问题势在必行。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及 装置， 其特征在于， 以钛硅分子筛 TS-1 为催化剂， 使用超临界二氧化碳作为反应介质， 。
11、其反 应条件为 ： TS-1用量为0.3wt， H2O2浓度为1mol， 二氧化碳压力为6.28.5MPa， 丙烯压 力为 0.3 0.8MPa， 共溶剂甲醇的浓度为 1 6wt； 反应温度为 30 60， 反应过程为 ： 首先在反应器中加入催化剂 TS-1， 然后加入气体反应物丙烯于混合器中， 并在混合器加入 液体反应物过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇， 二氧化碳作为反应介质通入混合器与丙烯、 过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应， 反应产物环氧丙烷进入膨胀分 离器中， 压力降至 1atm， 此时超临界二氧化碳中溶解的环氧丙烷及随超临界二氧化碳离开 反应器的水分成为液体， 超临界二。
12、氧化碳相态变为普通的二氧化碳， 二氧化碳循环使用。 在 说 明 书 CN 101456849 B2/4 页 4 反应过程中二氧化碳作为反应介质， 本身并不消耗， 但随反应产物环氧丙烷和进入体系中 的水被带出， 所以要随时补充二氧化碳， 使体系的压力保持平衡。 0006 所述催化剂以四丙基溴化铵 TPABr 为模版剂， 合成大粒径的 TS-1。 0007 一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的装置， 其特征在于， 反应器 7 分别和混合器 6、 背压阀 8 连接 ； 丙烯钢瓶 1、 气体压缩机 2、 稳压阀 3、 质量流量计 4、 安全阀 5 串联后连接到混合器 6 ； 液体反应物储罐 1。
13、1 通过高压泵 .12 连接至混合器 6 ； 二氧化碳钢 瓶 13 通过气体增压泵 14 连接至混合器 6 ； 背压阀 8 再和膨胀分离器 9 连接， 膨胀分离器 9 连接气体流量计 10， 气体流量计 10 再连接至气体增压泵 14。 0008 所述反应器的出口需加烧结板过滤器， 使得催化剂 TS-1 留在反应器中， 不随产物 带出， 从而达到产物与催化剂分离 ； 因为催化剂粒度大于 1m， 不会堵塞烧结板过滤器。 0009 本发明的积极效果是， 在 TS-1 催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的过程中， 通过采用 超临界二氧化碳(SCCO2)作为其反应介质， 同时催化剂采用以廉价的四丙基溴化铵(T。
14、PABr) 为模版剂合成的大粒径的 TS-1。SCCO2对丙烯气体良好的溶解性使得体系中反应物浓度增 加， 从而有利于反应进行。SCCO2优异的扩散性能使得产物能够及时移出分子筛， 减少了副 反应的产生， 克服原有反应体系的扩散限制， 从而延缓了催化剂的失活， 延长寿命。此外， SCCO2的扩散性能有助于克服TS-1的扩散动力学控制， 使得大晶粒也能有很好的催化活性， 从而有效减少了产物与催化剂的分离困难， 促进产物分离。 附图说明 0010 图 1 为超临界二氧化碳条件下钛硅分子筛 TS-1 催化丙烯环氧化制环氧丙烷的工 艺流程示意图。 具体实施方式 0011 本发明提供一种超临界条件下钛硅。
15、分子筛催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法 及装置。 本发明涉及的钛硅分子筛催化丙烯环氧化制环氧丙烷的方法是以钛硅分子筛TS-1 为催化剂， 使用超临界二氧化碳作为反应介质， 以丙烯为气体反应物， 以过氧化氢的水溶液 及共溶剂甲醇为液体反应物， 在超临界状态下， 催化反应得到环氧丙烷。 0012 所谓超临界流体 (SCF) 是指高于临界点 (Tc， Pc) 状态的流体， 它具有许多特性 ： 密 度和溶解性与液体类似， 粘度和正常气体相近， 扩散系数要比液体大 100 倍。将 SCF 技术引 入到 TS-1/H2O2催化氧化体系中， 利用其优异的溶解及扩散性能克服丙烯环氧化制 PO 的反 应中存在的。
16、 TS-1 易失活及分离回收困难等问题。超临界二氧化碳 (SC-CO2) 无毒、 廉价、 化 学性质稳定， 而且有适宜的临界温度(临界温度为31.06， 而TS-1催化丙烯环氧化最佳温 度范围是 40 60， 两者条件耦合。由于 SC-CO2优异的扩散性能， 产物 PO 在孔内活性位 上停留时间大大缩短， 副反应减少， 副产物也能及时扩散移出， 避免了进一步结焦， 从而使 TS-1 的寿命得以延长。此外， 体系扩散性能的提高使得大晶粒的 TS-1 也有良好的催化性 能， 使用大晶粒催化剂， 与产物分离的困难将大大降低， 而且在加压固定床反应器中反应产 物可随 SCF 连续带出反应器， TS-1。
17、 留在反应器釜中， 催化剂与产物的分离得以实现。TS-1 晶粒较大。下面结合附图和实施例对本发明予以说明。 0013 图 1 所示为超临界二氧化碳条件下钛硅分子筛 TS-1 催化丙烯环氧化制备环氧丙 说 明 书 CN 101456849 B3/4 页 5 烷的工艺流程示意图。反应器 7 分别和混合器 6、 背压阀 8 连接 ； 丙烯钢瓶 1、 气体压缩机 2、 稳压阀 3、 质量流量计 4、 安全阀 5 串联后连接到混合器 6 ； 液体反应物储罐 11 通过高压 泵 .12 连接至混合器 6 ； 二氧化碳钢瓶 13 通过气体增压泵 14 连接至混合器 6 ； 背压阀 8 再 和膨胀分离器 9 。
18、连接， 膨胀分离器 9 连接气体流量计 10， 气体流量计 10 再连接至气体增压 泵 14。图中 P 为压力计 ； T 为温度计。详细的工艺步骤为 ： 首先在反应器 7 中加入用量为 0.3wt的催化剂TS-1， 然后按压力为0.30.8MPa加入气体反应物丙烯， 气体反应物丙烯 通过丙烯钢瓶 1 经气体压缩机 2、 稳压阀 3 经质量流量计 4 计量进入混合器 6 中。液体反应 物过氧化氢 (H2O2浓度为 1mol的水溶液， 及浓度为 1 6wt 的共溶剂甲醇 ) 经高压泵 12 进入混合器6中。 二氧化碳作为反应介质， 以压力为6.28.5MPa通入混合器6与丙烯、 过 氧化氢的水溶液。
19、及共溶剂甲醇混合后进入反应器 7 中反应， 反应产物环氧丙烷进入膨胀分 离器 9 中， 反应过程中二氧化碳 CO2作为反应介质， 本身并不消耗， 但随反应进行产物环氧 丙烷和进入体系中的水要随 CO2带出， 所以要随时补充 CO2使体系的压力保持平衡。反应器 的出口需加烧结板过滤器， 使得催化剂 TS-1 留在反应器中， 不随产物带出， 从而达到产物 与催化剂分离。因为催化剂粒度大 ( 1m) 不会堵塞烧结板过滤器。反应产物进入膨胀 分离器 9 中， 压力降至 1atm， 此时 SCCO2相态变为普通的 CO2， SCCO2中溶解的 PO 及随 SCCO2 离开反应器的水分成为液体， CO2循。
20、环使用。 0014 传统条件下由于晶内扩散限制降低了催化剂的有效利用率， 使得催化活性强烈依 赖于晶粒大小， 大于 1m 的晶粒活性低， 因而要获得高活性的丙烯环氧化催化剂必须控制 合成 TS-1 的粒径小于 1m， 最好在 0.1 0.2m。通常以四丙基氢氧化铵 (TPAOH) 为模 版剂合成的 TS-1 活性最好， 但 TPAOH 价格很昂贵， 使得 TS-1 合成成本居高不下。四丙基溴 化铵(TPAOH)和TPABr具有相同的阳离子结构， 从而具有相似的模板作用， 起模板作用的都 是 TPA+， TPABr 价格远低于 TPAOH。但以 TPAOH 为模版剂不需再加入碱源调节胶液的碱性，。
21、 所合成的 TS-1 晶粒较小， 环氧化催化活性较好。而以 TPABr 为模版剂合成 TS-1 需另加碱 源调节胶液的碱性， 容易产生非骨架钛物种， 0015 实施例 1 0016 传统条件下的 TS-1 催化丙烯环氧化， 催化剂采用 TPAOH 为模板剂合成的小晶粒 TS-1( 粒径为 0.2m)， 用量为 0.3wt， 丙烯压力为 0.4MPa， 过氧化氢浓度为 1mol， 共溶 剂甲醇的浓度为 4wt， 反应温度为 40， 不用二氧化碳， 过氧化氢转化率为 85， 环氧丙 烷选择性为 89， 环氧丙烷收率为 75.6。 0017 实施例 2 0018 传统条件下的 TS-1 催化丙烯环氧。
22、化， 催化剂采用 TPABr 为模板剂合成的大晶粒 TS-1( 粒径为 1m)， 用量为 0.3wt， 丙烯压力为 0.4MPa， 过氧化氢浓度为 1mol， 共溶剂 甲醇的浓度为 4wt， 反应温度为 40， 不用二氧化碳。过氧化氢转化率为 79， 环氧丙烷 选择性为 48， 环氧丙烷收率为 38。 0019 实施例 3 ： 超临界条件下的 TS-1 催化丙烯环氧化， 催化剂采用 TPABr 为模板剂合 成的大晶粒 TS-1( 粒径为 1m)， 用量为 0.3wt， 丙烯压力为 0.65MPa， 过氧化氢浓度为 1mol， 共溶剂甲醇的浓度为4wt， 二氧化碳的压力7.6MPa， 反应温度为。
23、40。 反应结果 ： 过氧化氢转化率为 98， 环氧丙烷选择性为 92， 环氧丙烷收率为 90.2。 0020 实施例 4 ： 超临界条件下的 TS-1 催化丙烯环氧化， 催化剂采用 TPABr 为模板剂合 说 明 书 CN 101456849 B4/4 页 6 成的大晶粒 TS-1( 粒径为 1m)， 用量为 0.3wt， 丙烯压力为 0.65MPa， 过氧化氢浓度为 1mol， 共溶剂甲醇的浓度为2wt， 二氧化碳的压力7.6MPa， 反应温度为40。 反应结果 ： 过氧化氢转化率为 78， 环氧丙烷选择性为 65， 环氧丙烷收率为 50.7。 0021 实施例 5 ： 超临界条件下的 T。
24、S-1 催化丙烯环氧化， 催化剂采用 TPABr 为模板剂合 成的大晶粒 TS-1( 粒径为 1m)， 用量为 0.3wt， 丙烯压力为 0.65MPa， 过氧化氢浓度为 1mol， 共溶剂甲醇的浓度为4wt， 二氧化碳的压力6.5MPa， 反应温度为40。 反应结果 ： 过氧化氢转化率为 65， 环氧丙烷选择性为 70， 环氧丙烷收率为 45.5。 0022 实施例 6 ： 超临界条件下的 TS-1 催化丙烯环氧化， 催化剂采用 TPABr 为模板剂合 成的大晶粒 TS-1( 粒径为 1m)， 用量为 0.3wt， 丙烯压力为 0.65MPa， 过氧化氢浓度为 1mol， 共溶剂甲醇的浓度为。
25、4wt， 二氧化碳的压力8.3MPa， 反应温度为40。 反应结果 ： 过氧化氢转化率为 64， 环氧丙烷选择性为 58， 环氧丙烷收率为 37。 0023 实施例 7 ： 超临界条件下的 TS-1 催化丙烯环氧化， 催化剂采用 TPABr 为模板剂 合成的大晶粒 TS-1( 粒径为 1m)， 用量为 0.3wt， 丙烯压力为 0.4MPa， 过氧化氢浓度为 1mol， 共溶剂甲醇的浓度为4wt， 二氧化碳的压力7.6MPa， 反应温度为40。 反应结果 ： 过氧化氢转化率为 66， 环氧丙烷选择性为 71， 环氧丙烷收率为 46.9。 0024 从实施例 1 和实施例 3 可以看出， 在较优。
26、条件下超临界反应的效果要明显优于传 统条件， 环氧丙烷收率由 75.6提高至 90.2。从实施例 1 和实施例 2 可以看出， 在传统 条件下以 TPABr 为模板剂合成的大晶粒 TS-1 催化环氧化活性远低于以 TPAOH 为模板剂合 成的小晶粒 TS-1。从实施例 3 实施例 7 可以看出， 超临界条件下， 二氧化碳的压力、 共溶 剂甲醇的浓度、 丙烯的压力都对反应的结果有较大影响。由于超临界二氧化碳对丙烯有很 好的溶解度， 丙烯压力对反应的影响要大于传统条件下的情况。反应效果对体系二氧化碳 压力很敏感， 最佳反应压力在临界点附近 (7.6MPa)， 当压力远离临界点时， 反应效果急剧下 降， 甚至低于传统条件， 说明此时二氧化碳对反应浓度的稀释作用超过了其优异的溶解性 和扩散性对反应的有益效果。 说 明 书 CN 101456849 B1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 。