发明的公开
本发明的课题是开发下述电镀液和电镀方法，即当填充半导体
晶片上形成的配线(LSI)图案的微细通路或沟道时，通过向电镀液中
添加铜溶解抑制成分，或者通过用含铜溶解抑制成分的溶液进行前
处理，抑制覆盖度差的铜籽晶层的溶解，防止空隙、裂缝等缺陷的
发生。
鉴于上述问题点，本发明提供：
1.铜电镀液，其特征在于含有吡咯或硅烷偶联剂；
2.上述1的铜电镀液，其特征在于含有1-10000mg/L的吡咯或
硅烷偶联剂；
3.上述1的铜电镀液，其特征在于含有10-5000mg/L的吡咯或
硅烷偶联剂；
4.上述1-3中任一项的铜电镀液，其特征在于所述电镀液是含
有硫酸铜、硫酸、氯和添加剂作为主要成分的硫酸铜电镀液；
5.铜电镀用前处理液，其特征在于含有吡咯或硅烷偶联剂；
6.上述5的铜电镀用前处理液，其特征在于含有1-10000mg/L
的吡咯或硅烷偶联剂；
7.上述5的铜电镀用前处理液，其特征在于含有10-5000mg/L
的吡咯或硅烷偶联剂。
本发明还提供：
8.铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联剂、并含有
硫酸铜、硫酸、氯和添加剂作为主要成分的硫酸铜电镀液中浸渍1-60
秒；
9.上述8的铜电镀方法，其特征在于浸渍3-10秒；
10.上述8或9的铜电镀方法，其特征在于含有1-10000mg/L
的吡咯或硅烷偶联剂；
11.上述8或9的铜电镀方法，其特征在于含有10-5000mg/L
的吡咯或硅烷偶联剂；
12.铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联剂的水溶
液中浸渍之后，用含有硫酸铜、硫酸、氯和添加剂作为主要成分的
硫酸铜电镀液进行电镀；
13.上述12的铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联
剂的水溶液中浸渍1-60秒；
14.上述12的铜电镀方法，其特征在于在含有吡咯或硅烷偶联
剂的水溶液中浸渍3-10秒；
15.上述12-14中任一项的铜电镀方法，其特征在于含有1-10000
mg/L的吡咯或硅烷偶联剂；
16.上述12-14中任一项的铜电镀方法，其特征在于含有10-5000
mg/L的吡咯或硅烷偶联剂。
实施发明的形态
在半导体(硅等的)晶片表面，制作用于填充铜配线的通路·沟道，
为了防止铜(Cu)向硅(Si)扩散，通过蒸镀、溅射法、CVD法等用选自
钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)或它们的氮化物等的阻挡金属在上述通路·沟
道的表面覆盖0.01-0.1μm左右。
接下来与上述一样，使用蒸镀、溅射法、CVD法等覆盖方法在
所述阻挡金属层上沉积薄的铜层(籽晶层)。
由于上述阻挡金属通常电阻大，在后来覆盖的电镀铜上设置在
晶片周围部分的触点周围和中心部分的电流密度差变大，因而需预
先赋与(薄层覆盖)电阻小的铜。
上述铜层的膜厚为0.01-0.1μm。该膜厚可在半导体加工时任意
设定，并不限于所述数值。
铜配线(LSI等)的形成通常是采用下述工艺：使用Damascene法
在硅晶片上形成配线图案后，用CVD法或溅射法使阻挡层和籽晶层
(铜薄层)成膜，之后通过电镀填充配线图案，再通过CMP(化学-机械
抛光)除去过剩的淀积铜。
本发明使用含有吡咯或硅烷偶联剂的铜电镀液代替过去用于填
充的铜电镀法。
向铜电镀液中添加吡咯或硅烷偶联剂是本发明的大的特征，可
以有效抑制用溅射法等形成的籽晶层的溶解。
其结果是可以一举解决过去在填充用铜电镀中发生空隙、裂缝
等缺陷的问题。
向上述电镀液中添加的吡咯是具有五元杂环，环中有2个或2
个以上杂原子，并且该杂原子中至少有1个是氮原子的物质的总称。
所述吡咯的代表例子有咪唑、噻唑、1，2，3-三唑、1，2，3-噻唑、1，2，3，4-
四唑、1，2，3，4-噻三唑、地巴唑、苯并咪唑、1，2，3-苯并三唑、5-甲基-
1-H-苯并三唑等。
这些吡咯通过氮原子的孤电子对与铜形成络合物，从而可在铜
的表面形成坚固的覆盖膜，该膜具有抑制由酸引起的溶解的优异效
果。
硅烷偶联剂是具有使有机材料和无机材料化学结合(偶联)的功能
的有机硅化合物(硅烷)，其分子中具有与有机材料有亲和性(或反应
性)的有机官能团(X)和与无机材料有亲和性(或反应性)的水解基团
(OR)，其化学结构可由式XSi(OR)3表示。
上述硅烷偶联剂的代表例子有下式(1)、(2)或(3)表示的咪唑硅
烷、氨基硅烷(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基
三乙氧基硅烷等)、环氧硅烷(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧
丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等)、乙
烯基硅烷(乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基
硅烷等)、甲基丙烯酰基硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅
烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲
基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等)、巯基硅
烷(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等)等，
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(其中R1为氢、乙烯基或碳原子数1-5的烷基；R2为氢或碳原子数1-
20的烷基；R3、R4为碳原子数1-3的烷基；n为1-3)。
上述硅烷偶联剂是烷氧基甲硅烷基(Si-OR)通过水或湿气水解成
为硅烷醇基，硅烷醇基再与铜表面反应，形成SiO-Cu键。
进而未与铜结合的剩余的硅烷醇基之间通过水解形成硅氧烷
键，结果在铜的表面形成覆盖膜。该膜对于由酸引起的溶解具有优
异的保护效果。
向铜电镀液中添加的吡咯或硅烷偶联剂的量(电镀液中的含量)优
选1-10000mg/L。这是由于若小于1mg/L，则通过添加防止铜薄膜
溶解的效果小；若超过10000mg/L，则通过添加防止铜薄膜溶解的
效果将饱和，过量的添加变成浪费，反而具有对填充性产生不良影
响的倾向。
所以添加量为1-10000mg/L较好。有效防止铜薄膜溶解的优选
范围是含量为10-5000mg/L。
铜电镀液使用含硫酸铜、硫酸、氯以及添加剂作为主要成分的
硫酸铜电镀液。本发明的吡咯或硅烷偶联剂的添加对所述硫酸铜电
镀液特别有效。
本发明的电镀液浸渍时间为1-60秒较好。电镀时间的更优选范
围是3-10秒。但是，该浸渍时间可随填充程度而变化，没有必要对
该时间特别限制。
上面对使铜电镀液中含有吡咯或硅烷偶联剂进行了说明，而通
过在由含有所述吡咯或硅烷偶联剂的水溶液形成的前处理液中浸渍
后，使用上述硫酸铜电镀液进行电镀，同样也可以有效抑制由酸引
起的铜薄层的溶解。
在这种情况下，前处理液(水溶液)中吡咯或硅烷偶联剂的含量同
样是1-10000mg/L较好。这是由于若小于1mg/L，则通过添加防止
铜薄膜溶解的效果小；若超过10000mg/L，则通过添加防止铜薄膜
溶解的效果将饱和，过量的添加变成浪费。更优选的范围与向电镀
液中添加的情况一样，含量为10-5000mg/L。
本发明的前处理液浸渍时间为1-60秒较好。这是由于小于1秒
则没有效果，而即使浸渍时间超过60秒，效果也几乎没什么改变。
电镀时间的更优选范围是3-10秒。
对电镀铜的方法没有特别限制，如下所述进行电镀。例如，将
作为被镀材料的半导体晶片和阳极对面放置在电镀槽内进行电镀。
对半导体晶片的背面进行密封以使其不与电镀液接触，只将需要进
行电镀的表面露在外面，用于给电的触点设置在半导体晶片的边缘
附近。
阳极可以用含磷的铜阳极(P含量0.04-0.06％)或不溶性阳极。不
溶性阳极使用Pt、镀Pt的Ti较为适当。也可以使用市场上销售的尺
寸不变阳极(DSA)等。当使用含磷的铜阳极时，通过阳极的溶解自动
地补给电镀消耗掉的铜。
当使用不溶性阳极时，由于电镀使溶液中的铜浓度减少，为了
维持铜浓度需要补给硫酸铜溶液。
铜电镀液的具有代表性的组成(除去上面已说明的吡咯或硅烷偶
联剂)如下所示。
·硫酸铜(作为铜)0.1-100g/L(优选10-50g/L)、
·硫酸0.1-500g/L(优选10-300g/L)、
·氯0.1-500mg/L(优选30-100mg/L)、
·有机硫化合物1-500μmol/L(优选4-200μmol/L)、
·聚醚化合物0.1-5000μmol/L(优选0.5-500μmol/L)、
·剩余部分：水。
还可以根据需要按上述范围加入由叔烷基胺和聚表氯醇形成的
季铵盐加成物以及聚烷基吖丙啶等。
以下是电镀条件的例子。
·电流密度0.1-100A/dm2(优选0.5-5A/dm2)
·溶液温度10-80℃(优选15-30℃)
在电镀中，电流密度、溶液温度和溶液流速(电镀面与溶液体积
(solution bulk)的相对速度)具有相互依存的关系，通过赋与在上述范
围内的适当的溶液流速，可以得到所需的淀积速度和铜淀积(结晶状
态)。
赋与溶液流速的方法可以采用使被电镀的晶片摇动、旋转的方
法，在其附近进行空气搅拌的方法等。
在电镀中附加的电流不仅可以使用直流电，还可以使用脉冲电
流、PR(周期反向)电流。
脉冲电流在一定的时间(导通时间(on time))内流出电流使铜淀积
后，通过一定时间(不导通时间(off time))内的休止，解除在发生了淀
积反应的电极附近的铜离子的不足状态，从而可以将导通时间的电
流密度设定为高于通常的直流电流密度。
另一方面，PR电流则是通过附加一定时间的逆电流来溶解一定
时间内淀积的铜。由此可以抑制铜在沟道角落等电流易于集中部分
的淀积。这通常可以获得用直流电流无法得到的淀积物。
可以使铜电镀液含有有机硫化合物。该有机硫化合物可以使用
例如二硫化二磺基二钠、二硫化二(1-磺甲基)二钠、二硫化二(2-磺乙
基)二钠、二硫化二(3-磺丙基)二钠、二硫化二(4-磺丁基)二钠、二硫
化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、3-巯基-1-丙磺酸钠、2，3-二
巯基-1-丙磺酸钠等。
在电镀的初期无论电镀面的任何位置都可全面均一地吸附上述
物质，促进反应。但是，随着反应的进行，通路·沟道内凹陷部分的
吸附密度变大，结果该部分的淀积速度变快。
反之，通路·沟道入口附近的凸出部分的吸附密度变低，结果该
部分的淀积速度变慢。这样，含有有机硫化合物的铜电镀液对淀积
膜膜厚的均一化具有显著效果。有机硫化合物的量为1-500μmol/L
较好。
可以向铜电镀液中添加聚醚化合物。该聚醚化合物可以使用例
如聚乙二醇(分子量100-50000)、聚丙二醇(分子量100-50000)等。
这些物质通过在电镀时优先吸附在带有通路或沟道的晶片表面
(通路·沟道以外的部分)，抑制铜向表面部分的淀积。聚醚化合物的
添加量为0.1-5000μmol/L比较适当。
如上所述，可以根据需要使电镀液含有由叔烷基胺和聚表氯醇
形成的季铵盐加成物。该物质与聚醚化合物一样，可有效抑制铜向
晶片表面部分的淀积。该季铵盐加成物的量为0.1-200μmol/L较好。
可以向铜电镀液中添加聚烷基吖丙啶。该物质与上述聚醚化合
物一样，抑制铜向晶片表面部分的淀积。该聚烷基吖丙啶的添加量
为0.1-7μmol/L较适当。
特别是当有机硫化合物和聚醚化合物的浓度在最适当的范围内
时，虽然上述由叔烷基胺和聚表氯醇形成的季铵盐加成物以及聚烷
基吖丙啶不是电镀液中必须含有的成分，但是按上述浓度范围含有
则对微细的通路·沟道的填充具有更稳定的效果。
通过向铜电镀液中添加以适当范围将上述各成分浓度组合而成
的添加剂，对带有微细通路·沟道的半导体晶片进行电镀铜时，可以
根据位置不同改变铜的淀积速度。
也就是说，特别是通过加快通路·沟道内的凹陷部分的淀积速度，
减慢通路·沟道入口附近凸出部分和晶片表面的淀积速度，可以改善
向通路·沟道内的填充特性。
电镀铜的膜厚以半导体晶片表面的通路·沟道能被填充、通过由
随后的步骤即化学-机械抛光(CMP)进行的平坦化能形成配线为宜。
一般为0.5-2μm，但可以不限于这一范围进行任意设定。
实施例和对照例
下面对本发明的实施例和对照例进行说明。本实施例只是举出
的适当的例子，本发明并不局限于这些实施例。本发明当然包括在
其技术思想范围内的变形和其它例子。
用实施例1-7所示的电镀液进行电镀。另外，用实施例8-9所示
的前处理液进行浸渍处理后，用电镀液进行电镀。
用对照例1-3所示的电镀液进行电镀。被镀材料采用在带有微
细通路图案的硅晶片上溅射了TaN(30nm)/Cu(100nm)的晶片。在
溶液温度为20℃、阴极电流密度为1A/dm2的条件下进行大约1μm
的电镀。通路图案的深度为1μm，孔径为0.18μm。
(实施例1)
铜15g/L、硫酸180g/L、氯70mg/L、
聚乙二醇(分子量3350)50μmol/L、
二硫化二(3磺丙基)二钠30μmol/L、
季表氯醇(由叔烷基胺和聚表氯醇形成的季铵盐加成物)6
μmol/L、
聚苄基吖丙啶2μmol/L、
咪唑硅烷水溶液(通过咪唑硅烷与γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
的等摩尔反应得到的硅烷偶联剂20g/L和甲醇20mL/L的混合水溶
液)50mL/L
(实施例2)
铜20g/L、硫酸200g/L、氯50mg/L、
聚乙二醇(分子量10000)10μmol/L、
3-巯基-1-丙磺酸钠30μmol/L、
季表氯醇30μmol/L、
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷2g/L
(实施例3)
铜30g/L、硫酸180g/L、氯100mg/L、
聚乙二醇(分子量15000)10μmol/L、
二硫化二(2磺乙基)二钠20μmol/L、
季表氯醇15μmol/L、
聚烯丙基吖丙啶1μmol/L、
γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷500mg/L
(实施例4)
铜10g/L、硫酸240g/L、氯50mg/L、
聚乙二醇(分子量1000)250μmol/L、
二硫化四甲基秋兰姆60μmol/L、
季表氯醇45μmol/L、
N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷1g/L
(实施例5)
铜25g/L、硫酸200g/L、氯70mg/L、
聚丙二醇(分子量8000)15μmol/L、
2，3-二巯基-1-丙磺酸钠30μmol/L、
季表氯醇25μmol/L、
聚苄基吖丙啶2μmol/L、
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷2g/L
(实施例6)
铜15g/L、硫酸300g/L、氯50mg/L、
聚丙二醇(分子量20000)2.5μmol/L、
二硫化二(3磺丙基)二钠45μmol/L、
季表氯醇60μmol/L、
聚烯丙基吖丙啶1μmol/L、
5甲基-1H-苯并三唑200mg/L
(实施例7)
铜25g/L、硫酸200g/L、氯60mg/L、
聚乙二醇(分子量5000)40μmol/L、
二硫化二(2磺乙基)二钠15μmol/L、
季表氯醇20μmol/L、
1，2，3-苯并三唑100mg/L
(实施例8)
前处理液：咪唑硅烷水溶液(通过咪唑硅烷与γ-环氧丙氧丙基三
甲氧基硅烷的等摩尔反应得到的硅烷偶联剂20g/L和甲醇20mL/L
的混合水溶液)100mL/L(浸渍10秒)
电镀液：铜20g/L、硫酸300g/L、氯80mg/L、
聚丙二醇(分子量10000)5μmol/L、
二硫化二(3磺丙基)二钠30μmol/L、
季表氯醇25μmol/L、
聚烯丙基吖丙啶1μmol/L
(实施例9)
前处理液：1，2，3-苯并三唑200mg/L(浸渍10秒)
电镀液：铜25g/L、硫酸200g/L、氯100mg/L、
聚乙二醇(分子量5000)30μmol/L、
二硫化二(2磺乙基)二钠15μmol/L、
季表氯醇15μmol/L
(对照例1)
铜25g/L、硫酸150g/L、氯50mg/L、
聚乙二醇(分子量10000)10μmol/L、
二硫化二(3磺丙基)二钠60μmol/L、
季表氯醇15μmol/L、
聚苄基吖丙啶2μmol/L
(对照例2)
铜10g/L、硫酸300g/L、氯100mg/L、
聚乙二醇(分子量20000)2.5μmol/L、
3-巯基-1-丙磺酸钠60μmol/L、
季表氯醇30μmol/L
(对照例3)
铜30g/L、硫酸200g/L、氯80mg/L、
聚乙二醇(分子量5000)30μmol/L、
二硫化四甲基秋兰姆20μmol/L、
季表氯醇60μmol/L
聚烯丙基吖丙啶1μmol/L
对于所得到的淀积物，通过劈开断面SEM观察确认向微细的通
路图案的填充性，结果如表1所示。
从表1可知，实施例1-9的任何例中都没有发生空隙和裂缝。
但是在用不含本发明的吡咯或硅烷偶联剂的电镀液进行处理的对照
例1-3中，产生了空隙和裂缝。
虽然举出了上面具有代表性的实施例和对照例，但可以确认在
本权利要求中所示的全部组成都有效果。
表1
是否产生空隙或裂缝
实施例1
无空隙和裂缝
实施例2
无空隙和裂缝
实施例3
无空隙和裂缝
实施例4
无空隙和裂缝
实施例5
无空隙和裂缝
实施例6
无空隙和裂缝
实施例7
无空隙和裂缝
实施例8
无空隙和裂缝
实施例9
无空隙和裂缝
对照例1
产生了空隙和裂缝
对照例2
产生了空隙和裂缝
对照例3
产生了空隙和裂缝