用于弹性纤维的纺丝油剂 【技术领域】
本发明涉及一种用于弹性纤维的纺丝油剂(spin finish)。更具体地说，本发明涉及一种用于制造具有优良防粘性和良好抗静电性的弹性纤维的纺丝油剂。
背景技术
关于在对弹性纤维进行纺丝的过程中将纺丝油剂附着到弹性纤维上，迄今为止提出过下述方法：
①悬浮作为防粘剂的固体金属皂产生脱模效果的方法(日本专利公报昭-41-286和日本专利公报昭-40-5557)，使用聚醚改性的硅氧烷的方法，所述硅氧烷在常温下是液体物质(日本专利公报昭-45-40719和日本公开公报昭-48-19893)等；和
②加入磷酸盐型阴离子型表面活性剂如烷基磷酸金属盐作为抗静电剂的方法(日本专利公报昭-41-21956)。
然而，上述①的方法有这样一个问题，即即使加入这种防粘剂对降低体积电阻系数也几乎是无效的。尤其是在悬浮固体金属皂的情况下，存在纺丝油剂的贮藏稳定性差地问题。至于上述②的方法，抗静电剂和基油之间的相容性差，它们仅能很弱地附着到纤维上；这样就有这样一个问题，即会产生不能令人满意的抗静电效果，也不能同时获得防粘性和抗静电性。
发明的概述
因此，本发明的一个主要目的是提供一种用于弹性纤维的纺丝油剂，所述纺丝油剂具有优良的抗静电性并能在制造弹性纤维的过程中有效地防止弹性纤维相互粘着。
另一个目的是提供一种用于弹性纤维的纺丝油剂，当悬浮有固体金属皂时，所述纺丝油剂具有良好的贮藏稳定性。
本发明人作了深入细致的研究，试图开发上述类型的纺丝油剂，结果现在完成了本发明。
本发明包括下述五个方面。
[按第一个方面的发明]一种用于弹性纤维的纺丝油剂，它包含两性表面活性剂(A1)和/或阳离子型表面活性剂(A2)以及基油(B)，其在25℃时的表面张力为14-35 mN/m，在20℃时的体积电阻系数为1×107-1×1013Ω·cm。
[按第二个方面的发明]一种用于弹性纤维的纺丝油剂，它包含离子型表面活性剂(A)和基油(B)，其在25℃时的表面张力(S)为14-22.5mN/m，在20℃时的体积电阻系数(ρ)为1×107-1×1013Ω·cm，ρ和S满足下述关系[1]：
ρ≤1×10(-2.4S+61) [1]
[按第三个方面的发明]一种用于弹性纤维的纺丝油剂，它包含下述通式(6)表示的季铵盐(A2-11)、基油(B)和高级脂肪酸(C5-30)的金属盐粉末(C)：在上式中，R11、R12和R13分别独立地是选自含1-30个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基和聚氧化烯基以及式R5-T-R6-表示的基团(R5代表C1-30脂肪酸在除去COOH基团后的残基，R6代表含1-4个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，T代表-COO-或-CONH-)中的基团；R14是含1-30个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基或聚氧化烯基；R12、R13和R14中的任何两个可以与N一起形成杂环；Q1-是得自有机酸改性的硅氧烷的有机酸阴离子。
[按第四个方面的发明]一种处理弹性纤维的方法，它包括给弹性纤维涂上上述任一种纺丝油剂，其量为所述纤维的0.1-12重量％。
[按第五个方面的发明]一种弹性纤维，它经上述处理方法制得。
按下述方法测量纺丝油剂在25℃时的表面张力(S：mN/m)和纺丝油剂在20℃时的体积电阻系数(ρ：Ω·cm)。
[测量纺丝油剂在25℃时的表面张力的方法]
在内径为80mm、深度为15mm的玻璃盘中称重25g在25℃±1℃调理过的纺丝油剂样品，在自动表面张力计(Kyowa Kaimen Kagaku的产品；Wilhelmie法)上进行测量。
[测量纺丝油剂在20℃时的体积电阻系数的方法]
按电绝缘油测试法(JIS C 2101，24节，1993)(测量温度为20℃±1℃)所述对在20℃±1℃调理过的纺丝油剂样品进行体积电阻系数测试。
下面对本发明进行详细说明。
发明的详细描述
按本发明第一个方面的纺丝油剂在25℃时的表面张力为14-35mN/m(较好为15-25mN/m，更好为16-23mN/m)，其在20℃时的体积电阻系数为1×107-1×1013 Ω·cm(较好为5×107-5×1012 Ω·cm，更好为1×108-1×1012Ω·cm)。
当表面张力超过35mN/m时，在加工过程中与各种导向器的摩擦提高，并且纱断裂的发生率(incidence)可能增加。若该值小于14mN/m，则纺丝油剂的量增加时会发生扩散，这样在某些情况时工作环境可能遭到破坏。
当体积电阻系数超过1×1013Ω·cm时，在加工过程中，尤其是在整经过程中静电的产生会提高，这样纱断裂的发生率可能增加。若该值小于1×107Ω·cm，则可能会变得难以均匀地进行纺丝油剂的处理。
按本发明第二个方面的纺丝油剂在25℃时的表面张力(S)和在20℃时的体积电阻系数(ρ)之间满足上述关系[1]。而且，S为14-22.5mN/m(较好为16-21 mN/m，更好为17-20.5 mN/m)，ρ为1×107-1×1013Ω·cm(较好为5×107-5×1012Ω·cm，更好为1×108-1×1012Ω·cm)。
当表面张力小于14 mN/m时，纺丝油剂的量增加时会发生扩散，这样在某些情况时工作环境可能遭到破坏。当该值不大于22.5 mN/m时，在加工过程中与各种导向器的摩擦下降，并且纱断裂的发生率降低，尤其是当单独使用阴离子型表面活性剂作为离子型表面活性剂时。
当体积电阻系数超过1×1013Ω·cm时，在加工过程中，尤其是在整经过程中静电的产生会提高，这样纱断裂的发生率可能增加。若该值小于1×107Ω·cm，则可能会变得难以均匀地进行纺丝油剂的处理。
当体积电阻系数不大于1×10(-2.4S+61)时，可以同时获得良好的抗静电性和良好的防粘性，尤其是当单独使用阴离子型表面活性剂时。
作为本发明第二个方面所用的离子型表面活性剂(A)，可以使用不含全氟(环)烷基和全氟亚烷基(下面统称为“Rf基团”)的两性表面活性剂(A1)、不含Rf基团的阳离子型表面活性剂(A2)和不含Rf基团的阴离子型表面活性剂(A3)中的一种或两种或多种物质。在本发明第一个方面的实践中，也可以使用(A1)和/或(A2)，若需要的话，还可以使用(A3)。
用作两性表面活性剂(A1)的是甜菜碱型两性表面活性剂(A1-1)、氨基酸型两性表面活性剂(A1-2)和磺酸盐型两性表面活性剂(A1-3)等，可以述及的例如有在US 4,331,447和US 3,929,678中所述的两性表面活性剂。
在这些两性表面活性剂(A1)中，较好的例如是下述通式(1)、(2)或(3)表示的那些表面活性剂或这些表面活性剂中两种或多种的混合物。[在上式中，R1、R2和R3分别独立地是选自含1-30个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基和式R5-T-R6-表示的基团(R5代表C1-30脂肪酸在除去COOH基团后的残基，R6代表含1-4个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，T代表-COO-或-CONH-)中的基团；R4是含1-4个碳原子的亚烷基或羟亚烷基；X-是COO-或SO3-；R7是含1-30个碳原子的烷基、链烯基或羟烷基；R8是含1-4个碳原子的亚烷基或羟亚烷基；R9是氢原子或式-R8COOM1/m表示的基团；R10是氢原子或含1-30个碳原子的烷基或链烯基；M是氢原子或碱金属、碱土金属或胺阳离子，当M是多个时，它们可以相同或不同；m代表M的化合价，它是1或2]。
关于R1、R2、R3、R7和R10，所代表的含1-30个碳原子的烷基可以是直链或支链的，它们包括甲基、乙基、正和异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基和2-乙基癸基和类似的基团；所代表的含2-30个碳原子的链烯基可以是直链或支链的，它们包括正和异丙烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和2-乙基癸烯基和类似的基团。
关于R1、R2、R3和R7，所代表的含1-30个碳原子的羟烷基可以是直链或支链的，它们包括羟甲基、羟乙基、正和异羟丙基、羟丁基、羟己基、羟辛基、羟癸基、羟十二烷基、羟十四烷基、羟十六烷基、羟十八烷基和类似的基团。
其中，对于R1和R7来说，较好的是含6-24个碳原子的烷基、链烯基和羟烷基以及R5CONHR6-基团，对于R2、R3和R10来说，较好的是含1-24个碳原子的烷基、链烯基和羟烷基。
构成残基R5的C1-30脂肪酸可以是直链或支链的，它们包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、异硬脂酸、山萮酸、2-乙基己酸等。其中，较好的是C6-24脂肪酸。
关于R4、R6和R8，所代表的含1-4个碳原子的亚烷基可以是直链或支链的，它们包括亚甲基、亚乙基、正和异亚丙基、亚丁基和类似的基团；所代表的含1-4个碳原子的羟亚烷基可以是直链或支链的，它们包括羟亚甲基、羟亚乙基、正和异羟亚丙基、羟亚丁基和类似的基团。
其中，对于R6，较好的是含1-4个碳原子的亚烷基，对于R4和R8，较好的是含1-3个碳原子的亚烷基。
X较好是COO-。
R9是氢原子或R8COOM1/m基团。其中，由作为R9的氢原子和作为R9的R8COOM1/m基团组成的混合物是较好的。
关于M，碱金属包括锂、钾、钠等；碱土金属包括钙、镁等；胺阳离子包括一、二和三乙醇胺阳离子、2-乙基己胺阳离子等。其中，氢原子和碱金属较佳。
作为由通式(1)表示的甜菜碱型两性表面活性剂(A1-1)，可以述及的例如有烷基(C1-30)二甲基甜菜碱(硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二甲基甜菜碱等)，烷基(C1-30)酰氨基烷基(C1-4)二甲基甜菜碱(棕榈油脂肪酸酰氨基丙基二甲基甜菜碱、月桂酰氨基丙基二甲基甜菜碱、硬脂酰氨基丙基二甲基甜菜碱等)，烷基(C1-30)二羟基烷基(C1-30)甜菜碱(月桂基二羟基乙基甜菜碱等)和磺基甜菜碱型两性表面活性剂(十五烷基二甲基牛磺酸等)。其中，烷基二甲基甜菜碱和烷基酰氨基烷基二甲基甜菜碱较佳。
作为由通式(2)表示的氨基酸型两性表面活性剂(A1-2)，可以述及的例如有丙氨酸型[烷基(C1-30)氨基丙酸型、烷基(C1-30)亚氨基二丙酸型等]两性表面活性剂(硬脂基氨基丙酸钠、β-月桂基氨基丙酸钠、N-月桂基-β-亚氨基二丙酸钠、N-月桂基-β-亚氨基二丙酸钾等)，甘氨酸型[烷基(C1-30)氨基乙酸型等]两性表面活性剂(月桂基氨基乙酸钠等)。其中，较好的是烷基氨基丙酸型两性表面活性剂和烷基亚氨基二丙酸型两性表面活性剂。
作为由通式(3)表示的磺酸型两性表面活性剂(氨基磺酸型两性表面活性剂)(A1-3)，可以述及的例如有烷基(C1-30)牛磺酸型(C15H31NHCH2CH2SO3Na、C17H35NHCH2CH2CH2SO3Na等)两性表面活性剂等。
在这些(A1)中，较好的是(A1-1)和(A1-2)。
作为本发明第一个和第二个方面的阳离子型表面活性剂(A2)，可以使用季铵盐型阳离子型表面活性剂(A2-1)、胺盐型阳离子型表面活性剂(A2-2)等，可以述及的例如有在US 4,331,447和US 3,929,678中所述的阳离子表面活性剂。
作为(A2)，可以述及的例如有下述通式(4)或(5)表示的那些表面活性剂和这些表面活性剂中两种或多种的混合物。[在上式中，R11、R12和R13分别独立地代表选自含1-30个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基和聚氧化烯基以及式R5-T-R6-表示的基团(R5代表C1-30脂肪酸在除去COOH基团后的残基，R6代表含1-4个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，T代表-COO-或-CONH-)中的基团；R14是含1-30个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基或聚氧化烯基；R12、R13和R14中的任何两个可以与N一起形成杂环；Q-代表无机或有机酸阴离子，QH代表无机或有机酸]。
关于R11、R12和R13，含1-30个碳原子的烷基、链烯基和羟烷基以及式R5-T-R6-表示的基团包括与上述关于R1、R2和R3中所述相同的基团。
关于R11、R13和R13，聚氧化烯基包括式R15-(OA)n-表示的基团(R15是氢原子或含1-4个碳原子的烷基，A是含2-4个碳原子的亚烷基，n是2-15的整数)。作为C2-4亚烷基A，可以述及的有1，2-亚乙基，1，2-和1，3-亚丙基，1，2-、2，3-、1，3-和1，4-亚丁基等。C1-4烷基R15可以是直链或支链的，它包括甲基、乙基、正和异丙基、丁基和类似的基团。
其中，作为R11、R12和R13，含1-24个碳原子的烷基、链烯基和羟烷基是较好的。
R14代表的含1-30个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基或聚氧化烯基包括与上述关于R11、R12和R13中所述相同的基因。其中，较好的是含1-4个碳原子的烷基和羟烷基。
形成阴离子Q-的酸QH包括下述酸：
(1)无机酸：
氢卤酸(氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸等)、硝酸、碳酸、磷酸等；
(2)有机酸：
(a)烷基硫酸酯
C1-4烷基硫酸酯如甲硫酸、乙硫酸等；
(b)烷基磷酸酯
单和/或二C1-8烷基磷酸酯如二甲基磷酸、二乙基磷酸等；
(c)C1-30脂族单羧酸
·饱和单羧酸(作为其残基构成R5的脂肪酸提到的羧酸等)；
·不饱和单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸等)；
·脂族羟基羧酸(羟基乙酸、乳酸、羟基丁酸、羟基己酸、蓖麻油酸、羟基硬脂酸、葡糖酸等)；
(d)C7-30芳族或杂环单羧酸
·芳族或杂环单羧酸如苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、吡咯烷酮羧酸等；
·芳族羟基羧酸(水杨酸、扁桃酸等)；
(e)二至四元多羧酸
C2-30脂族多羧酸[饱和多羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)；C4-30不饱和多羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸等)]；C8-30芳族多羧酸[邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等]等；含硫C4-30多羧酸(硫代二丙酸等)；
(f)C2-30氨基酸
氨基酸如天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸等；
(g)有机酸改性的硅氧烷
用含-R27COOH-和/或-R27SO3H基团的基团(R27代表含2-5个碳原子的亚烷基)取代二有机聚硅氧烷中的某些甲基获得的有机酸，例如通式(7)表示的物质：
关于代表(g)的通式(7)，Me是甲基，R18、R19、R20和R21中的至少一个是-R27COOH-和/或-R27SO3H基团，其余的可以是甲基。a和b分别是1-10,000的整数。含2-5个碳原子的亚烷基可以是直链或支链的，它包括亚乙基、正和异亚丙基、亚丁基、亚己基和类似的基团。
可以述及的例如有在25℃时在Ubbellohde粘度计上测得的粘度为5-20,000mm2/s并且羧基当量为200-20,000的羧基改性的硅氧烷。
(h)羧甲基化的脂族醇(C8-24)
羧甲基化的辛醇、羧甲基化的癸醇、羧甲基化的月桂醇、Dobanol 23的羧甲基化产物(Mitsubishi Petrochemical的产品)、Tridecanol的羧甲基化产物(Kyowa Hakko Kogyo的产品)等。
(i)羧甲基化的脂族醇(C8-24)-环氧乙烷(下面缩写为EO)和/或-环氧丙烷(下面缩写为PO)(1-20mol)加成物
羧甲基化的辛醇-EO(3mol)加成物、羧甲基化的月桂醇-EO(4mol)加成物、羧甲基化的异硬脂醇-EO(3mol)加成物、羧甲基化的Dobanol 23-EO(3mol) 加成物、羧甲基化的Tridecanol-EO(5mol)加成物等。
其中，较好的是甲硫酸、乙硫酸、己二酸、葡糖酸、羧甲基化的月桂醇-EO(2-5mol)加成物，尤其是异硬脂酸和在25℃时的粘度为10-8,000(更好为30-4,000，再好为30-1,000)mm2/s并且羧基当量为300-8,000(更好为500-4,000，再好为500-1,500)的羧基改性的硅氧烷。
作为由通式(4)表示的季铵盐型阳离子型表面活性剂(A2-1)，可以述及的例如有烷基(C1-30)三甲基铵盐(氯化月桂基三甲基铵、异硬脂酸月桂基三甲基铵、羧基改性硅氧烷的月桂基三甲基铵盐等)，二烷基(C1-30)二甲基铵盐(氯化二癸基二甲基铵、溴化二辛基二甲基铵、异硬脂酸二癸基二甲基铵、己二酸二(二癸基二甲基铵)、羧基改性硅氧烷的二癸基二甲基铵盐等)，含氮含环的季铵盐(氯化鲸蜡基吡啶鎓等)，含聚(加成的摩尔数：2-15)氧化烯(C2-4)链的季铵盐[氯化聚(加成的摩尔数：3)氧乙烯三甲基铵等]，烷基(C1-30)酰氨基烷基(C1-10)二烷基(C1-4)甲基铵盐(甲硫酸硬脂酰氨基乙基二乙基甲基铵等)等。
其中，较好的是烷基三甲基铵有机酸盐，尤其是二烷基二甲基铵有机酸盐。
用作由通式(5)表示的胺盐型阳离子型表面活性剂(A2-2)的是那些将叔胺与无机酸(氢氯酸、硝酸、硫酸、氢碘酸等)或有机酸(乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、烷基硫酸等)进行中和获得的。可以述及的例如有下述叔胺的无机酸盐或有机酸盐，如C3-90脂族叔胺(三乙胺、乙基二甲胺、二癸基甲胺、N，N，N′， N′-四甲基1，2-乙二胺、月桂酰氨基丙基二甲胺等)，C3-90脂环族(包括含氮杂环)叔胺(N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、4，4′-联吡啶等)，含C3-90羟烷基的叔胺(三乙醇胺单硬脂酸酯、N-硬脂酰氨基乙基二乙醇胺等)等。
其中，较好的是脂族胺的无机酸盐和有机酸盐。
在这些(A2)中，较好的是(A2-1)。
用作本发明第二个方面(若需要的话，本发明第一个方面)中的阴离子型表面活性剂(A3)的是羧酸盐(A3-1)、硫酸酯盐(A3-2)、羧甲基化产物的盐(A3-3)、磺酸盐(A3-4)和磷酸酯盐(A3-5)等。可以述及的例如有在US 4,331,447和US 3,929,678中所述的阴离子型表面活性剂。
作为羧酸盐(A3-1)，可以述及的有C8-22饱和或不饱和脂肪酸盐，具体来说，可以述及的有上面关于形成阴离子Q-的酸QH所述的C1-30脂族单羧酸(c)中C8-22脂族羧酸和脂族羟基羧酸的盐，和通过水解棕榈油、棕榈仁油、米糠油、牛油等获得的高级脂肪酸混合物的盐。
作为盐，可以述及的有下述物质的盐，碱金属(钠、钾等)、铵、胺如一、二和三链烷醇胺(C2-8；三乙醇胺等)、一、二和三烷基胺(C1-6；三乙胺等)和杂环胺(吗啉等)等。它们同样也可用作下述的(A3)盐。
作为硫酸酯盐(A3-2)，可以述及的有(A3-21)高级醇的硫酸酯盐(C8-18脂族醇硫酸酯盐)、(A3-22)高级烷基醚硫酸酯盐[C8-18脂族醇-EO(1-10mol)加成物硫酸盐]、(A3-23)硫酸化的油(天然不饱和脂肪和油或不饱和蜡经硫酸化随后中和获得的产物)、(A3-24)硫酸化的脂肪酸酯[不饱和脂肪酸(C3-18)的低级醇(C1-7)酯经硫酸化随后中和获得的产物]和(A3-25)硫酸化的烯烃(含12-18个碳原子的烯烃经硫酸化随后中和获得的产物)等。
作为(A3-21)的具体例子，可以述及的有辛醇硫酸酯盐、癸醇硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、硬脂醇硫酸酯盐、使用齐格勒催化剂合成的醇(如ALFOL1214：CONDEA的产品)的硫酸酯盐，和采用羰基法合成的醇(如Dobanol 23、25和45：Mitsubishi Petrochemical的产品；Tridecanol：Kyowa Hakko Kogyo的产品；Oxocol 1213、1215和1415：Nissan Chemical Industries的产品；Diadol 115-L、115H和135：Mitsubishi Chemical的产品)的硫酸酯盐等；(A3-22)的具体例子是月桂醇-EO(2mol)加成物硫酸酯盐和辛醇-EO(3mol)加成物硫酸酯盐等；(A3-23)的具体例子是蓖麻油、花生油、橄榄油、菜子油、牛油、羊脂等的硫酸化产物的盐；(A3-24)的具体例子是油酸丁酯、蓖麻醇酸丁酯(butyl ricinolate)等的硫酸化产物的盐；(A3-25)的具体例子是Teepol(Shell的产品)等。
作为羧甲基化产物的盐(A3-3)，可以述及的有(A3-31)脂族醇(C8-24)的羧甲基化产物的盐和(A3-32)脂族醇(C8-24)的羧甲基化产物-EO和/或-PO(1-20mol)加成物的盐。
(A3-31)的具体例子是羧甲基化辛醇的钠盐、羧甲基化癸醇的钠盐、羧甲基化月桂醇的钠盐、羧甲基化Dobanol 23的钠盐、羧甲基化Tridecanol的钠盐等；(A3-32)的具体例子是羧甲基化辛醇-EO(3mol)加成物的钠盐、羧甲基化月桂醇-EO(4mol)加成物的钠盐、羧甲基化异硬脂醇-EO(3mol)加成物的钠盐、羧甲基化Dobanol 23-EO(3mol)加成物的钠盐、羧甲基化Tridecanol-EO(5mol)加成物的钠盐等。
作为磺酸盐(A3-4)，可以述及的有(A3-41)烷基(C8-24)苯磺酸盐、(A3-42)烷基(C8-24)萘磺酸盐、(A3-43)磺基琥珀酸二酯型、(A3-44)α-烯烃磺酸盐和(A3-45)Igepon T型等。
(A3-41)的具体例子是十二烷基苯磺酸钠等；(A3-42)的具体例子是十二烷基萘磺酸钠等；(A3-43)的具体例子是二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠盐等。
作为磷酸酯盐(A3-5)，可以述及的有(A3-51)高级醇(C8-24)磷酸酯盐和(A3-52)高级醇(C8-24)-EO加成物磷酸酯盐等。
(A3-51)的具体例子是磷酸单月桂酯二钠、磷酸二月桂酯单钠等；(A3-52)的具体例子是油醇-EO(5mol)加成物磷酸酯二钠等。
在这些(A3)中，较好的是(A3-3)、(A3-4)和(A3-5)。更好的是(A3-3)和(A3-43)。
以纺丝油剂的总量(非挥发性物质，不包括下面所述的稀释剂和水)计，两性表面活性剂(A1)和/或阳离子型表面活性剂(A2)在按本发明第一个方面的纺丝油剂中的含量较好为0.01-30重量％，更好为0.05-20重量％，再好为0.1-10重量％。当含量不低于0.01重量％时，它具有足够的抗静电性，而当含量不高于30重量％时，纺丝油剂的粘度总体上在一适当的范围内，这样几乎就不会产生诸如纱断裂的问题。
从制成纺丝油剂时的稳定性来看，在(A1)和(A2)中，较好的是(A2)和(A1)与(A2)的组合。在组合使用的情况下，(A1)/(A2)的重量比可以在很宽的范围内变化，但较好为0/10-9/1，更好为1/9-7/3。在实施本发明的第一个方面时，以纺丝油剂(非挥发性物质)的总量计，用作任选组分的(A3)的含量较好不大于12重量％，更好为0.1-10重量％。
在按本发明第二个方面的纺丝油剂中，尤其是当使用下面所述的含氟润滑剂(B1)作为基油时，在(A1)、(A2)和(A3)中，较好的是(A3)和(A3)与(A1)的组合。
在(A3)/(A1)组合使用的情况下，它们的重量比可以在很宽的范围内变化，但从制成纺丝油剂时的稳定性来看，该比值较好为10/0或9/1-5/5，更好为10/0。
以纺丝油剂(非挥发性物质)的总量计，在按本发明第一个和第二个方面的纺丝油剂中(A)[(A1)、(A2)和/或(A3)]的总含量较好为0.01-30重量％，更好为0.05-25重量％，再好为0.1-20重量％。当含量不低于0.01重量％时，它具有足够的抗静电性，而当含量不高于30重量％时，纺丝油剂的粘度总体上在一适当的范围内，这样几乎就不会产生诸如纱断裂的问题。
对构成按本发明第一个和第二个方面的纺丝油剂的基油(B)并无特别的限制，但它例如包括下述物质中的一种或两种或多种的混合物，含氟润滑剂(B1)、硅氧烷润滑剂(B2)、烃润滑剂(B3)、醇润滑剂(B4)、羧酸润滑剂(B5)、羧酸酯润滑剂(B6)和聚醚润滑剂(B7)。
含氟润滑剂(B1)
在实施本发明的过程中用作(B1)的例如是含Rf基团的化合物。Rf基团包括含2-20个碳原子(较好3-18个碳原子，更好6-14个碳原子)的直链或支链基团[四氟亚乙基、六氟亚丙基、全氟己基、全氟辛基、全氟异辛基、全氟鲸蜡基和全氟亚十八烷基、(CF3)2CF-基团和下述通式(8)表示的基团等]等。
这些物质可以通过调聚反应、电解氟化或低聚合的方法合成。
在含Rf基团的化合物中，包括聚合物(B1-1)、表面活性剂(B1-2)和其它的酯和/或酰胺(B1-3)。
所述化合物的氟含量较好为3-60重量％，更好为4-50重量％，再好为5-40重量％。
(B1-1)包含含Rf基团的单体作为主要组分单元，它可以通过所述单体聚合(乙烯基聚合、缩聚反应、聚加成反应、开环聚合等)获得。
(B1-1)的重均分子量[由凝胶渗透色谱法确定(下面缩写为GPC)；(下面缩写为Mw)]通常为400-500,000，较好为450-100,000，更好为500-10,000。它们可以是Mw不大于1,000的低聚物或高分子量的聚合物。
在(B1-1)中，得自乙烯基聚合的聚合物可以通过使含Rf基团的乙烯基单体进行均聚合或将其与另一种乙烯基单体进行共聚合而得。可以按常规的方式进行乙烯基聚合。
作为含Rf基团的乙烯基单体，可以述及的例如有烯键式不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等]的氟化烷基酯[全氟(环)烷基乙酯等]，例如C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2、C8F17CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2和C8F17CH2CH2OCOCH＝CHOCOCH2CH2C8F17；烯键式不饱和羧酸(与上述相同)的N-烷基(C1-12)全氟(环)烷基亚磺酰氨基烷基(C1-12)聚氧化烯(C2-4，聚合度为1-100)酯，例如C8F17SO2N(C3H7)(CH2)2(OC2H4)5OCOCH＝CH2；和氟化烯烃(C2-10，氟原子数为1-20)，例如六氟丙烯、全氟己基乙烯等。
以聚合物的总量计，含Rf基团的乙烯基单体的用量通常为5-100mol％，较好为8-80mol％，更好为10-70mol％。
用作其它乙烯基单体的是(甲基)丙烯酸烷基酯[含1-30个碳原子的烷基，例如甲基丙烯酸甲酯(下面缩写为MMA)]；和聚氧化烯单或多元醇单(甲基)丙烯酸酯[可以使用从下述(B6)中的单羟基或多羟基醇或下述(B7)中的单羟基或多羟基苯酚得到的氧化烯加成物的单(甲基)丙烯酸酯；作为氧化烯(下面缩写为AO)，可以述及的有含2-4个碳原子的氧化烯，如EO、PO、1，2-、2，3-、1，3和1，4-环氧丁烷(下面缩写为BO)和这些氧化烯中两种或多种的组合使用(无规和/或嵌段加成)；加成的摩尔数为1-100，较好为3-90，更好为5-80；作为AO加成物，可以述及的有得自Mw为600-6,000的聚丙二醇(下面缩写为PPG)的EO(1-100mol)加成物，C1-4链烷醇-EO和/或-PO(单一、无规或嵌段)(1-100mol)加成物等]；C2-30乙烯基烃[脂族乙烯基烃(烯烃如乙烯、丙烯、辛烯和除了上述外的α-烯烃；链二烯如丁二烯、异戊二烯等)，脂环族乙烯基烃(环己烯、环戊二烯、二环戊二烯等)，芳族乙烯基烃(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等)]；含C3-30羧基的乙烯基单体[(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、这些酸的单烷基酯等]；含C2-30磺酸基的乙烯基单体和乙烯基硫酸单酯，和这些物质的盐[乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、聚氧化烯多元醇单(甲基)丙烯酸酯(与上述相同)的硫酸酯，和这些物质的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、胺盐和铵盐等]；含C3-30羟基的乙烯基单体[(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)烯丙醇等]；含C3-30酰胺基的乙烯基单体[(甲基)丙烯酰胺等]；含C5-30环氧基的乙烯基单体[(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等]；C4-30乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)；C3-30乙烯基醚(乙烯基甲基醚等)；和C4-30乙烯基酮(乙烯基甲基酮等)等。
作为在(B1-1)中经乙烯基聚合获得的聚合物的具体例子，可以述及的有下述(1)-(6)。
(1)C8F17C2H4OH丙烯酸酯(50mol％)、PPG(Mw＝1,750)-EO(30mol)加成物单丙烯酸酯(25mol％)和甲基丙烯酸甲酯(25mol％)的共聚物(氟含量＝15重量％，Mw＝30,000)；
(2)C8F17C2H4OH丙烯酸酯(40mol％)、丁醇-PO(20mol)-EO(12mol)无规加成物丙烯酸酯(40mol％)和MMA(20mol％)的共聚物(氟含量＝14重量％，Mw＝18,600)；
(3)C8F17SO2N(C3H7)C2H4OH-EO(5mol)加成物丙烯酸酯(40mol％)、甲醇-EO(15mol)加成物丙烯酸酯(30mol％)和MMA(30mol％)的共聚物(氟含量＝21重量％，Mw＝12,000)；
(4)C8F17C2H4OH丙烯酸酯(50mol％)、丁醇-EO(20mol)-PO(15mol)无规加成物丙烯酸酯(30mol％)和MMA(20mol％)的共聚物(氟含量＝18重量％，Mw＝150,000)；
(5)C8F17C2H4OH二富马酸酯(25mol％)、丁醇-EO(20mol)-PO(20mol)无规加成物丙烯酸酯(40mol％)和MMA(35mol％)的共聚物(氟含量＝14重量％，Mw＝26,700)；和
(6)C8F17C2H4OH丙烯酸酯(35mol％)、丁醇-EO(20mol)-PO(15mol)无规加成物单富马酸酯(35mol％)和MMA(30mol％)的共聚物(氟含量＝13重量％，Mw＝21,300)。
作为在(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物，可以述及的有含分子内酯键和/或酰胺(或酰亚胺)键的物质。
合成含酯键的聚合物的方法例如包括，在使用含Rf基团的羧酸组分和/或醇组分作为至少部分各个组分时，将羧酸组分[单或多羧酸或其形成酯的衍生物(低级醇酯、酸酐等)]和醇组分(单羟基或多羟基醇、聚醚单或多元醇)直接进行酯化或酯交换反应。
用作含Rf基团的醇组分的是各自包含含2-18个碳原子的Rf基团的单羟基至六羟基或更多的多羟基醇和聚醚单或多元醇。具体的例子是单羟基醇，例如全氟(环)烷基(C2-18)链烷醇(C1-12)如C2F5CH2OH、C4F9CH2CH2OH和C8F17CH2CH2OH；N-烷基(C1-12)-全氟(环)烷基(C2-18)亚磺酰氨基链烷醇(C1-12)如C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OH；二羟基醇，例如全氟(环)烷基(C2-18)亚烷基(C2-12)二醇如C8F17CH(OH)CH2OH和C8F17CH(OH)CH2OH；得自多羟基醇(如下所述)的单全氟(环)烷基醚如C8F17OCH2CH(OH)CH2OH；和将含Rf基团的环氧化合物[下面在(B1-1)中关于经开环聚合获得的聚合物将述及]和羧酸[下面关于(B6)所述的羧酸]进行反应获得的含羟基的Rf化合物；以及得自这些醇的AO(C2-4)加成物(加成的摩尔数为1-100)等。
作为其它的醇组分，可以述及的有下述醇和聚醚单或多元醇。
用作醇的是含1-30个碳原子的脂族、芳族和脂环族醇。
脂族醇包括直链和/或支链饱和单羟基醇[甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、使用齐格勒催化剂合成的醇(如ALFOL 1214等)等；新戊醇、2-乙基己醇、异癸醇、异十三烷醇、采用羰基法合成的醇(如Dobanol 23、25、45、Tridecanol、Oxocol 1213、1215、1415、Diadol 115-L、115H、135等)，含12或14个碳原子的仲醇、异鲸蜡醇、异硬脂醇等]；直链和/或支链不饱和单羟基醇(巴豆醇、油醇等；3-辛烯-2-醇、4-十二碳烯-3-醇等)；直链和/或支链饱和二羟基醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇等；2，2-二乙基-1，3-丁二醇等)；直链和/或支链不饱和二羟基醇(2-辛烯-1，4-二醇、4-十二碳烯-2，3-二醇等；2-丙基-3-戊烯-1，2-二醇、7-乙基-4-辛烯-2，3-二醇等)；三羟基至八羟基或更多的多羟基醇(链烷多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇；由它们得到的分子内或分子间脱水产物如甘油二聚体至六聚体、三羟甲基丙烷二聚体至四聚体、季戊四醇二聚体至四聚体、脱水山梨醇；以及糖类或葡糖苷，例如蔗糖、果糖、甲基葡糖苷等)等。
芳族醇包括苄醇、α-苯乙醇、三苯基甲醇、肉桂醇等。
脂环族醇包括环丁醇、环己醇、甲基环己醇、薄荷醇、冰片等。
作为聚醚单或多元醇，可以述及的有例如通过加成1-100mol一种或多种C2-4AO从含1至6个或更多个羟基的化合物得到的一种或多种(共)聚合物(聚醚单或多元醇)。
作为含一个或多个羟基的化合物，可以述及的有含1-30个碳原子的天然或合成脂族、芳族和脂环族醇以及酚类等。
作为脂族、芳族和脂环族醇，可以述及的有上述那些醇。
作为酚类，可以述及的有单羟基或多羟基(二羟基或以上)含酚羟基的物质，如苯酚、含C1-20烷基的烷基酚类(甲酚、辛基酚、壬基酚、二壬基酚等)、双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)、单环多羟基酚类(氢醌、儿茶酚等)、稠合的多环酚类(萘酚等)等。
含2-4个碳原子的AO包括EO、PO、1，2-环氧丁烷、BO等。在两种或多种AO共聚合的情况下，加成的方式可以是无规加成或嵌段加成。
作为聚醚单或多元醇的具体例子，可以述及的例如有丁醇-(EO/PO)无规加成物[EO/PO(重量比；下同)＝50/50％，Mw＝1,800]、月桂醇-(EO/PO)嵌段加成物(EO/PO＝40/60％，Mw＝1,400)、己二醇-(EO/PO)无规加成物(EO/PO＝40/60％，Mw＝4,000)等。
用作含Rf基团的单或多羧酸的是包含含2-18个碳原子的Rf基团的一元、二元或更多的多元羧酸。具体来说，可以述及的有全氟(环)烷基羧酸如CF3COOH、C3F7COOH、C7F15COOH、C8F17COOH；、全氟(环)烷基琥珀酸如C8F17CH(COOH)CH2COOH；和全氟亚烷基二乙酸如HOOCCH2C8F16CH2COOH等。
作为其它的羧酸，可以述及的有下面关于(B6)中所述的那些脂族和芳族羧酸。
羧酸组分和醇组分之比，表示成羟基/羧基的当量比通常为0.6-1.6，较好为0.7-1.5，更好为0.8-1.2。
以聚合物的总重量计，含Rf基团的组分的含量通常为5-100重量％，较好为10-80重量％，更好为15-65重量％。
含酰胺(或酰亚胺)键的聚合物可以经下述方法制得，将含Rf基团的单羧酸(若需要的话和另一种单或多羧酸(或其酐)一起)与单和/或多胺进行缩聚反应；或者将单或多羧酸(或其酐)和含Rf基团的单或多胺(若需要的话和另一种单和/或多胺一起)进行缩聚反应。
用作含Rf基团的单羧酸的有与上面所述相同的单羧酸。作为其它的单或多羧酸，可以述及的有下面关于(B6)中所述的那些羧酸。
用作含Rf基团的单或多胺的有包含含2-18个碳原子的Rf基团的一、二或三胺。具体来说，可以述及的有全氟(环)烷基(C2-18)烷基(C1-12)胺如C4F9CH2CH2CH2NH2和C8F17CH2CH2CH2NH2；全氟(环)烷基(C2-18)烷基(C1-12)氨基烷基(C1-12)胺如C8F17CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2；全氟(环)烷基(C2-18)烷基(C1-12)亚氨基二[烷基(C1-12)胺]如C8F17CH2CH2CH2N(CH2CH2CH2NH2)2；全氟(环)烷基(C2-18)氧烷基(C1-12)胺如C4F9CH2CH2OCH2CH2CH2NH2和C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2NH2；全氟(环)烷基(C2-18)氧烷基(C1-12)氨基烷基(C1-12)胺如C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2；全氟(环)烷基(C2-18)氧烷基(C1-12)亚氨基二[烷基(C1-12)胺]如C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2N(CH2CH2CH2NH2)2等。
作为单或多胺，可以述及的有含一个、二个或三个或多个伯和/或仲氨基的胺，例如脂族胺[C1-12脂族烷基胺(乙胺、丙胺、辛胺、月桂胺等)，C2-12亚烷基二胺(1，2-乙二胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)，聚亚烷基醚(含2-4个碳原子的亚烷基，Mw＝100-10,000)二胺(聚乙二醇(下面缩写为PEG)(Mw＝400)二氨基丙醚、PPG(Mw＝1,750)-EO(30mol)加成物二氨基丙醚等}]，C6-20脂环族胺[环己胺、1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、烷二胺、4，4′-亚甲基二环己烷二胺(氢化的亚甲基二苯胺)等]，C6-20芳族胺[苯胺，1，2-、1，3-或1，4-亚苯基二胺，2，4′-或4，4′-二苯甲烷二胺，二氨基二苯砜，联苯胺，硫代二苯胺，二(3，4-二氨基苯基)砜，2，6-二氨基吡啶，间氨基苄胺，三苯甲烷-4，4′，4″-三胺，萘二胺等]等。
羧酸和胺之比，表示成氨基/羧基的当量比通常为0.6-1.6，较好为0.7-1.5，更好为0.8-1.2。
以聚合物的总重量计，含Rf基团的组分的含量通常为5-100重量％，较好为10-80重量％，更好为15-65重量％。
作为在(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物的具体例子，可以述及的有下述(1)-(9)。
(1)得自C8F17COOH(30mol％)、己二酸(30mol％)和三羟甲基丙烷-PO(10mol)-EO(10mol)加成物(40mol％)的聚酯(氟含量＝15重量％，Mw＝12,600)；
(2)得自1，2，4-苯三酸酐(24mol％)、己二酸(12mol％)、C8F17CH2CH2OH(29mol％)和己二醇-PO(10mol)-EO(12mol)加成物(35mol％)的聚酯(氟含量＝15重量％，Mw＝10,500)；
(3)得自C8F17COOH(28mol％)、己二酸(33mol％)、三羟甲基丙烷-PO(10mol)-EO(10mol)加成物(28mol％)和辛胺(11mol％)的聚酯酰胺(氟含量＝18重量％，Mw＝9,200)；
(4)通过偏苯三酸三甲酯(43mol％)和C8F17CH2CH2OH(31mol％)、PPG(Mw＝1,700)-EO(16mol)加成物(19mol％)和Mw＝400的PEG(19mol％)之间的酯交换反应获得的聚酯(氟含量＝14重量％，Mw＝12,500)；
(5)通过C8F17CH2CH2OH(43mol％)、己二酸二甲酯(43mol％)和三羟甲基丙烷-PO(68mol)-EO(10mol)嵌段加成物(14mol％)之间的酯交换反应获得的聚酯(氟含量＝16重量％，Mw＝6,200)；
(6)通过将1，2-二缩水甘油基乙烷与C8F17CO2H以1∶2的摩尔比反应获得的含羟基的Rf化合物(17mol％)、PPG(Mw＝1,700)-EO(16mol)加成物(17mol％)、Mw＝400的PEG(17mol％)和己二酸二甲酯(49mol％)之间的酯交换反应获得的聚酯(氟含量＝15重量％，Mw＝18,100)；
(7)得自C8F17CH2CH2CH＝CHCH(COOH)CH2COOH(37.5mol％)、PPG(Mw＝1,700)-EO(16mol)加成物(50mol％)和C8F17CH2CH2OH(12.5mol％)的聚酯(氟含量＝11重量％，Mw＝11,500)；
(8)通过C8F17CH(OH)CH2OH(25mol％)、PPG(Mw＝1,700)-EO(16mol)加成物(15mol％)、Mw＝400的PEG(10mol％)和己二酸二甲酯(50mol％)之间的酯交换反应获得的聚酯(氟含量＝14重量％，Mw＝15,400)；
(9)通过将丁醇-PO(15mol)-EO(10mol)嵌段加成物缩水甘油醚与己二酸以2∶1的摩尔比反应获得的二酯(16.7mol％)、C8F17CH(OH)CH2OH(33.3mol％)和己二酸二甲酯(50mol％)之间的酯交换反应获得的聚酯(氟含量＝15重量％，Mw＝10,800)；
作为在(B1-1)中经聚加成反应获得的聚合物，可以述及的有聚氨酯型的聚合物。含Rf基团的聚氨酯聚合物可以经下述方法制得，将含Rf基团的单羟基和/或多羟基醇(若需要的话与另一种单羟基和/或多羟基醇一起)和单和/或多异氰酸酯进行聚加成反应，或者将单羟基和/或多羟基醇(含Rf基团和/或不含任何Rf基团)和含Rf基团的单和/或多异氰酸酯(若需要的话与另一种单和/或多异氰酸酯一起)进行聚加成反应。
用作含Rf基团的单羟基或多羟基醇和其它单羟基或多羟基醇的是上面关于在(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物中所述的相同的醇组分。
用作单或多异氰酸酯的是那些在制造聚氨酯中常用的一、二或多异氰酸酯。这样，可以述及的有含6-20个碳原子的芳族异氰酸酯(不包括NCO上的碳原子；下同)[异氰酸苯酯、1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4′-或4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗MDI、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、间或对异氰酸根合基(isocyanato)苯基磺酰基异氰酸酯等]，C4-20脂族异氰酸酯[异氰酸乙酯、二异氰酸亚乙酯、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、二异氰酸十二亚甲酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、二异氰酸2，2，4-三甲基六亚甲酯、赖氨酸二异氰酸酯、己酸2，6-二异氰酸根合基甲酯、富马酸二(2-异氰酸根合基乙酯)、碳酸二(2-异氰酸根合基乙酯)、2-异氰酸根合基乙基-2，6-二异氰酸根合基己酸酯等]，C4-20脂环族异氰酸酯[异氰酸环己酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(氢化的MDI)、二异氰酸环亚己酯、二异氰酸甲基环亚己酯(氢化的TDI)、二(2-异氰酸根合基乙基)-4-环己烯-1，2-羧酸酯、2，5-或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等]，C7-20芳脂族多异氰酸酯[异氰酸苄酯、间或对苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等]等。
作为含Rf基团的多异氰酸酯，可以述及的有在US 4,994,542中所述的那些含氟脂族多异氰酸酯和含氟脂环族多异氰酸酯，例如二异氰酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟六亚甲酯。
异氰酸酯和醇之比，表示成羟基/异氰酸根合基的当量比通常为0.6-1.6，较好为0.7-1.5，更好为0.8-1.2。
以聚合物的总重量计，含Rf基团的组分的含量通常为5-100重量％，较好为10-80重量％，更好为15-65重量％。
作为在(B1-1)中经聚加成反应获得的聚合物的具体例子，可以述及的有下述(1)-(4)。
(1)得自C8F17CH2CH2OH(27mol％)、4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯(27mol％)、丁醇-PO(20mol)-EO(12mol)加成物(27mol％)和PEG(Mw＝600)(19mol％)的聚氨酯(氟含量＝11重量％，Mw＝9,000)；
(2)得自C8F17CH2CH2OH(22mol％)、MDI(44mol％)和己二醇-PO(10mol)-EO(12mol)加成物(34mol％)的聚氨酯(氟含量＝12重量％，Mw＝5,600)；
(3)得自C8F17CH2CH2OH(43mol％)、IPDI(43mol％)和三羟甲基丙烷-PO(68mol)-EO(10mol)嵌段加成物(14mol％)的聚氨酯(氟含量＝15重量％，Mw＝6,600)；
(4)得自C8F17CH2CH2OH(40mol％)、IPDI(40mol％)和将PPG(Mw＝1,700)-EO(16mol)加成物与己二酸二甲酯以7∶6的摩尔比反应获得的聚酯二醇(20mol％)的聚氨酯(氟含量＝5重量％，Mw＝24,300)。
在(B1-1)中经开环聚合获得的聚合物可以经下述方法制得，将含Rf基团的单羟基或多羟基醇和含Rf基团和/或不含Rf基团的环氧化物(较好是单环氧化物)进行开环加成聚合；或者将不含Rf基团的单羟基或多羟基醇和含Rf基团的环氧化物(较好是单环氧化物)(若需要的话与不含Rf基团的环氧化物(较好是单环氧化物)一起)进行开环加成聚合。
用作含Rf基团的单羟基或多羟基醇和不含Rf基团的单羟基或多羟基醇的是上面关于在(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物中所述的相同的醇组分。
作为含Rf基团的环氧化物，可以述及的有C2-20全氟AO和用氢原子取代其分子中的部分(1-10个原子)氟原子获得的AO，例如四氟EO、六氟PO、八氟BO和全氟环氧十八烷；含Rf基团的缩水甘油醚，例如全氟(环)烷基缩水甘油醚和全氟亚烷基二缩水甘油醚；1，2-二[全氟(环)烷氧基甲基]EO、N-烷基(C1-4)-全氟(环)烷基亚磺酰氨基烷基(C1-12)EO等。
作为不含Rf基团的环氧化物，可以述及的有C2-4AO(EO、PO、BO等)和缩水甘油醚[将单羟基醇(C1-30)或其AO(1-100mol)加成物与表氯醇反应获得的化合物]。
在加成两种或多种环氧化物的情况下，其加成方式可以是无规加成或嵌段加成。加成的环氧化物的摩尔数较好为5-200。
作为在(B1-1)中经开环聚合获得的聚合物的具体例子，可以述及的有下述(1)-(4)。
(1)得自PPG(Mw＝1,200)(1.4mol％)、EO(52.8mol％)、PO(41.7mol％)和C8F17CH2-EO(4.1mol％)的开环聚合产物(氟含量＝16重量％，Mw＝6,000)；
(2)得自C8F17CH2CH2OH(1.5mol％)、EO(44.8mol％)、PO(49.2mol％)和C8F17CH2-EO(4.5mol％)的开环聚合产物(氟含量＝25重量％，Mw＝5,100)；
(3)得自EO(8mol)-PO(50mol)-EO(8mol)嵌段加成物(14.3mol％)和C8F17CH2CH2-缩水甘油醚(85.7mol％)的开环聚合产物(氟含量＝29重量％，Mw＝6,700)；
(4)得自C8F17CH2CH2OH(2.4mol％)、EO(48.8mol％)、PO(36.6mol％)和C8F17CH2CH2-缩水甘油醚(12.2mol％)的开环聚合产物(氟含量＝34重量％，Mw＝4,800)。
除了使用含Rf基团的单体作为至少部分单体组合物外，(B1-1)可以按常规的聚合法[本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、一步法、多步法(预聚物法)等]，若需要的话在催化剂或其它助剂(如对于乙烯基聚合来说是聚合引发剂、链转移剂等，对于乳液或悬浮聚合来说是表面活性剂)存在下制得。
作为制备(B1-1)的具体方法和其具体例子，可以述及的有在日本专利公报昭-57-11670中所述的那些。
用作含Rf基团的表面活性剂(B1-2)的是通式Rf[(G)m-Z]n表示的化合物。在此式中，G是二价有机基团，n是1[当Rf是全氟(环)烷基时]或2[当Rf是全氟亚烷基时]的整数，m是0、1或2的整数，至少一个n中的Z基团是亲水基团，当n是2时，另一个Z可以是H。
作为亲水基团Z，可以述及的有阴离子基团，例如羧酸(盐)基团：-COOM′，磺酸(盐)基团：-SO3M′，硫酸(盐)基团：-O-SO3M′，磷酸(盐)基团：-O-PO(OM′)2，[＞O-PO(OM′)]1/2[在上式中，M′代表阳离子抗衡离子，例如为H，碱金属或碱土金属离子(钠、钾、钙等)，铵，伯至叔胺(含1-4个碳原子的一、二或三烷基或含2-4个碳原子的链烷醇胺等)阳离子或季铵(含1-4个碳原子的四烷基铵等)阳离子]；阳离子基团，例如伯至叔胺(盐)基团和季铵基团[在上述通式(4)和(5)中的阳离子基团，分别是(在除去非离子基团R11、R12、R13或R14后的残基)]，伯至叔氨基，氨基烷基氨基和氨基烷基氨基烷基氨基：-(NR-A)m-NR2[在此式中，R代表H和/或烷基(C1-4)和/或羟烷基(C2-4)，A代表亚烷基(C2-4)，m代表0、1或2的整数]；亲水(聚)氧化烯基：-(O-A)p-H(在此式中，A代表含2-4个碳原子的亚烷基，p是1-50或更大)，例如聚氧乙烯基和主要由氧乙烯基组成的共聚物(无规和/或嵌段)聚氧化烯基(共聚合的氧乙烯-氧丙烯基等)，和氧化胺基，例如-NR2-O[在此式中，R代表含1-4个碳原子的烷基和/或含2-4个碳原子的羟烷基]；和这些基团的组合，例如两性离子基团如甜菜碱型两性基团、氨基酸型两性基团和磺酸型两性基团[在上述通式(1)、(2)和(3)中的两性基团，分别是(在除去非离子基团R1、R2、R3、R7、R9或R10后的残基)]和连接到聚氧化烯基上的上述阴离子基团：-(O-A)p-阴离子基团。
作为二价有机基团G，可以述及的有亚烷基(C2-6)、亚芳基、亚磺酰氨基亚烷基(C2-6)、N-烷基(C1-6)-亚磺酰氨基亚烷基(C2-6)、碳酰氨基亚烷基(C2-6)、N-烷基(C1-6)-碳酰氨基亚烷基(C2-6)、-CF＝CH-CH2-基等，它们分别任选地被Rf基团取代。
在这种(B1-2)中所包括的是在日本专利公报昭-48-23161中所述的那些物质。
作为(B1-2)的具体例子，可以述及的有下述阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
阴离子型表面活性剂包括全氟(环)烷基(C4-30)磺酸盐(碱金属盐如钠盐和钾盐、铵盐等)[如全氟辛基磺酸铵等]和全氟(环)烷基(C4-30)羧酸盐(碱金属盐如钠盐和钾盐、铵盐等)[如全氟辛酸钾等]。
非离子型表面活性剂包括(聚)氧化烯(亚烷基包含2-5个碳原子；聚合度为1-50)全氟(环)烷基(C4-30)醚[如全氟辛醇-EO(10mol)加成物等]。
(B1-3)是除了上述(B1-1)和(B1-2)外的含Rf基团的酯和/或酰胺。
在(B1-3)中含Rf基团的酯经下述方法制得，即在单羧酸组分[单羧酸或其形成酯的衍生物(低级醇酯等)]和单羟基醇组分(单羟基醇、聚醚单醇)之间进行直接酯化或酯交换反应的过程中，使用含Rf基团的单羧酸组分和/或单羟基醇组分。
作为含Rf基团的单羧酸，可以述及的有在上面关于(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物中所述的相同的单羧酸。
作为其它的单羧酸，可以述及的有在下面关于(B6)中所述的那些脂族和芳族单羧酸。
作为含Rf基团的单羟基醇组分和其它单羟基醇组分，可以述及的有在上面关于在(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物中所述的相同的组分。
单羧酸组分和单羟基醇组分之比，表示成羟基/羧基的当量比通常为0.6-1.6，较好为0.7-1.5，更好为0.8-1.2。
以聚合物的总重量计，含Rf基团的组分的含量通常为5-100重量％，较好为10-80重量％，更好为15-65重量％。
在(B1-3)中，含Rf基团的酰胺经下述方法制得，即在单羧酸和单胺进行缩合反应时，使用含Rf基团的单羧酸和/或单胺。
作为含Rf基团的单羧酸，可以述及的有在上面关于在(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物中所述的相同的单羧酸。
作为其它的单羧酸，可以述及的有在下面关于(B6)中所述的那些脂族和芳族单羧酸。
作为含Rf基团的单胺和其它单胺，可以述及的有在上面关于在(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物中所述的相同的单胺。
单羧酸和单胺之比，表示成氨基/羧基的当量比通常为0.6-1.6，较好为0.7-1.5，更好为0.8-1.2。
以聚合物的总重量计，含Rf基团的组分的含量通常为5-100重量％，较好为10-80重量％，更好为15-65重量％。
在这些(B1)中，较好的是在(B1-1)中经缩聚反应和乙烯基聚合获得的聚合物和在(B1-3)中的酯。
(B2)硅氧烷润滑剂
作为(B2)，可以述及的例如有下述分别用通式(7)表示的(B2-1)至(B2-7)。
在代表(B2)的通式(7)中，Me是甲基，a、b、R18、R19、R20和R21的定义如下。
(B2-1)聚二甲基硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷
在这些化合物中，通式(7)中的R18、R19、R20和R21分别独立地是甲基或苯基(它们分别是甲基时的情况代表聚二甲基硅氧烷)。a和b分别是1-20,000的整数。
(B2-2)氟改性的硅氧烷
在这些化合物中，R18、R19、R20和R21中的至少一个是含Rf基团的基团。其余各基团可以是甲基、含2-20个碳原子的烷基、苯基或含1-5个碳原子的烷氧基。a和b分别是1-10,000的整数。
作为Rf基团，可以述及的有关于(B1)中所述的那些基团。
(B2-3)烷基改性的硅氧烷
在这些化合物中，R18、R19、R20和R21中的至少一个是含2-20个碳原子的烷基或-(CH2)t-Ph基(Ph代表苯基，t代表1-4的整数)。其余各基团可以是甲基。a和b分别是1-10,000的整数。
(B2-4)环氧改性的硅氧烷
在这些化合物中，R18、R19、R20和R21中的至少一个是含环氧基的基团。其余各基团可以是甲基、含2-20个碳原子的烷基、苯基或含1-5个碳原子的烷氧基。a和b分别是1-1,000的整数。
含环氧基的基团包括下述通式(9)表示的基团(在此式中，R22和R28分别是含1-4个碳原子的亚烷基，k是0或1)，例如缩水甘油基、γ-环氧丙氧基丙基和类似基团。
(B2-5)醇和/或聚醚改性的硅氧烷
在这些化合物中，R18、R19、R20和R21中的至少一个是含聚氧化烯链的基团。其余各基团可以是甲基、含2-20个碳原子的烷基、苯基或含1-5个碳原子的烷氧基。作为含聚氧化烯链的基团，可以述及的有用通式-A1-O-(A2-0)q-R29表示的基团(在此，R29是氢原子或含1-30个碳原子的烷基，A1是含1-5个碳原子的亚烷基，A2是含1-4个碳原子的亚烷基，后两个基团可以相同或不同并且可以以嵌段或无规的方式排列，q代表0或1-100的整数)，例如用通式-(CH2)3-O-(C2H4O)r(C3H6O)s-D表示的基团(D代表氢原子或含1-20个碳原子的烷基，r和s分别代表不小于0的整数，使得r+s的总和＝1-100)。a和b分别是1-10,000的整数。
(B2-6)氨基改性的硅氧烷
在这些化合物中，R18、R19、R20和R21中的至少一个是含-R25-NH(R26NH)uH基的基团(R25是含1-5个碳原子的亚烷基，R26是含1-4个碳原子的亚烷基，u是0-3的整数)。其余各基团可以是甲基、含2-20个碳原子的烷基、苯基或含1-5个碳原子的烷氧基。a和b是1-10,000的整数。
(B2-7)羧基改性的硅氧烷
在这些化合物中，R18、R19、R20和R21中的至少一个是含-R27-COOM1/m基的基团[R27是含1-5个碳原子的亚烷基，M和m的定义如上述通式(2)中所述]。其余各基团可以是甲基、含2-20个碳原子的烷基、苯基或含1-5个碳原子的烷氧基。a和b分别是1-10,000的整数。
关于(B2-1)-(B2-7)，含2-20个碳原子的烷基可以是直链或支链的，它包括乙基、正和异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-乙基癸基和类似的基团。
含1-5个碳原子的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正和异丙氧基、丁氧基和类似的基团。
含1-4个碳原子的亚烷基包括上述关于R4中所述的亚烷基，含5个碳原子的亚烷基包括1，2-、1，3-、，1，4-、2，3-和2，4-亚戊基。
(B2)的Mw通常为400-50,000，较好为500-20,000，更好为600-10,000。
在(B2)中，较好的是(B2-1)、(B2-5)和(B2-6)，更好的是(B2-1)中的聚二甲基硅氧烷，(B2-5)中的聚醚改性的硅氧烷和(B2-6)中的氨基改性的硅氧烷，再好的是聚二甲基硅氧烷。
(B3)烃润滑剂
作为(B3)，可以述及的例如有矿物油和精制油、由它们制得的氢化和/或裂化油，它们在25℃时的粘度分别为1-1,000mm2/s。
在这些油中，较好的是矿物油，尤其是由它制得的在25℃时的粘度为2-100(更好为3-50)mm2/s的精制油。
(B4)醇润滑剂
作为(B4)，可以述及的有含8-30个碳原子的单羟基或二羟基或更多的多羟基直链或支链脂族、芳族或脂环族醇和它们中两种或多种的混合物。具体来说，可以述及的有在上面关于在(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物中所述的醇组分中含8-30个碳原子的那些醇。
在这些醇中，较好的是含8-24个碳原子的直链或支链脂族单羟基醇，尤其是含12-18个碳原子的支链、饱和脂族单羟基醇。
(B5)羧酸润滑剂
作为(B5)，可以述及的有含8-30个碳原子的直链或支链脂族单羧酸和它们中两种或多种的混合物。具体来说，可以述及的有在下述(B6)中的那些含8-30个碳原子的羧酸。
其中，较好的是含8-24个碳原子的直链或支链脂族单羧酸，尤其是含12-18个碳原子的支链脂族单羧酸。
(B6)羧酸酯润滑剂
作为(B6)，可以述及的例如有得自一种或多种醇组分(选自醇和聚醚单或多元醇的化合物)和一种或多种羧酸组分(选自脂族羧酸、芳族羧酸、羟基羧酸和内酯的化合物)的酯；得自醇组分和/或羧酸组分和内酯或羟基羧酸的酯；动物油如鲸蜡油；植物油如菜子油、向日葵油和棕榈油等。
用作醇组分的是上面关于(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物中所述的相同的醇组分。
脂族羧酸包括C1-30直链或支链、饱和或不饱和脂族单羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十三烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、油酸、二十烷酸、2-乙基己酸、异十八烷酸等；C2-30直链或支链脂族多羧酸，例如二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸等)等。
芳族羧酸包括C7-30芳族单羧酸，例如苯甲酸、萘甲酸等；和C8-30芳族多羧酸，例如二羧酸[间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯基二羧酸(2，2′-、3，3′-和/或2，7-型)等]，三羧酸(1，2，4-苯三酸等)等。
羟基羧酸包括C2-20脂族羟基酸[羟基单羧酸(羟基乙酸、乳酸、羟基丁酸、羟基己酸、licinolic acid、羟基硬脂酸等)和羟基多羧酸(苹果酸、酒石酸、柠檬酸等)]；和C7-30芳族羟基酸如水杨酸、对羟基苯甲酸等。
内酯包括C3-30内酯如γ-丁内酯和ε-己内酯。
作为(B6)的具体例子，可以述及的例如有棕榈酸2-乙基己酯、油酸油酯、己二酸二异硬脂酯、二油酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯和双酚A-PO(2mol)-EO(2mol)加成物二月桂酸酯等。
在使用本发明的纺丝油剂作为水乳液时，这些酯中的某些酯也可以用作乳化剂。具体来说，可以述及的有聚氧化烯酯型乳化剂，例如由C4-32高级醇-EO(1-10mol)加成物和C8-30脂肪酸组成的烷基醚酯[月桂醇-EO(3mol)加成物月桂酸酯、异硬脂醇-EO(5mol)加成物己二酸酯等]，C2-6多羟基醇C8-30脂肪酸酯-C2-4AO加成物(加成的摩尔数例如为1-200)[氢化的蓖麻油-EO(25mol)加成物、脱水山梨醇三油酸酯-EO(20mol)加成物等]等。
(B7)聚醚润滑剂
作为(B7)，可以述及的例如有一种或多种聚醚单或多元醇[上面关于在(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物中所述的那些醇组分]和其衍生物。
在聚醚单或多元醇是加成C2-4AO而得的(共)聚合物并且EO和另一种AO共聚合的情况下，以AO的总重量计，EO的含量较好为5-90重量％，更好为10-85重量％，再好为20-80重量％。在共聚合中的加成方式可以是无规加成或嵌段加成。
作为上述AO(共)聚合物的衍生物，可以述及的有用含1-12个碳原子的烷基卤(例如氯代甲烷、溴代乙烷、氯代丁烷、溴代十一烷等)对末端羟基进行烷氧基化而得的产物，用含1-12个碳原子的二卤代烷烃(例如二氯甲烷、二溴乙烷、二溴癸烷)经二聚反应而得的产物，使用脂族、脂环族或芳族单或二异氰酸酯[上面作为在(B1-1)中经聚加成反应获得的聚氨酯聚合物的原料中所述的任何一种异氰酸酯，例如HDI、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯等]形成聚氨酯而得的产物等。
(B7)的Mw通常为400-20,000，较好为800-15,000，更好为1,000-10,000。
(B7)的倾点通常不高于40℃，较好不高于30℃，更好不高于20℃。
(B7)在25℃时的粘度通常为5-1,000mm2/s，较好为8-700mm2/s，更好为10-300mm2/s。
作为(B7)的具体例子，可以述及的例如有上面关于在(B1-1)中经缩聚反应获得的聚合物中所述的那些醇组分，二甲基醚化的[三羟甲基丙烷-(PO/EO)嵌段加成物(EO/PO＝20/80％，Mw＝5,000)]、[季戊四醇-(EO/PO)无规加成物(EO/PO＝50/50％，Mw＝3,000)]二辛酸酯，用二氯甲烷二聚的[丁醇-(EO/PO)无规加成物(EO/PO＝50/50％，Mw＝800)]，与HDI反应的[丁醇-(EO/PO)无规加成物(EO/PO＝50/50％，Mw＝800)]以形成聚氨酯等。
在使用本发明的纺丝油剂作为水乳液时，这些聚醚中的某些聚醚也可以用作乳化剂。具体来说，可以述及的有C1-32高级醇-C2-4AO加成物(加成的摩尔数例如为1-100)[丁醇-EO/PO无规加成物(由GPC测定的数均分子量为500-10,000)、辛醇-EO和/或PO加成物(由GPC测定的数均分子量为300-10,000)、硬脂醇-EO和/或PO加成物(由GPC测定的数均分子量为500-10,000)等]等。
在实施本发明第一个方面的这些(B)中，较好的是(B2)、(B3)和(B4)以及它们的组合，尤其是(B2)和(B3)的组合[例如(B2)/(B3)的重量比为1/99-99/1，较好为10/90-90/10]。
在实施本发明第二个方面的过程中，尤其是当主要使用(A3)作为(A)时，(B1)和(B1)与另一种基油[尤其是(B2)和/或(B3)]的组合是较好的。(B1)与(B2)至(B7)总量的重量比，即(B1)/[(B2)-(B7)]的重量比更好为100/0-1/99，再好为80/20-20/80。
以纺丝油剂(非挥发性物质)的总量计，在按本发明第二个方面的纺丝油剂中的(B1)的含量较好为0.1-90重量％，更好为0.5-85重量％，再好为1-80重量％。当该值不小于0.1重量％时，可以获得充分的防粘性，当该值不大于90重量％时，纺丝油剂的粘度总体上在一适当的范围内，这样几乎就不会产生诸如纱断裂的问题。以纺丝油剂(非挥发性物质)的总量计，(B2)至(B7)的总含量较好为0-99重量％，更好为1-95重量％，再好为20-80重量％。
用作(B)的较好是那些各自在25℃时的粘度为3-2,000mm2/s的物质。当在25℃时的粘度不小于3mm2/s时，挥发性低并且油易于粘附到纱上，当该值不大于2,000mm2/s时，可以容易地对整个纺丝油剂的粘度加以控制。
以纺丝油剂(非挥发性物质)的总量计，在按本发明第一个和第二个方面的纺丝油剂中的(B)的总含量较好至少不小于70重量％，更好至少不小于75重量％，再好至少不小于80重量％。
以非挥发性物质的总重量计，在按本发明第一个和第二个方面的纺丝油剂中的(A)和(B)的总含量较好至少不小于80重量％，更好不小于85重量％，再好至少不小于90重量％。
在按本发明第一个和第二个方面的用于弹性纤维的纺丝油剂中，若需要的话，还可以加入防粘剂，其加入量以使本发明纺丝油剂的性能不削弱为准。通过这种加入，可以增强防粘效果。
作为防粘剂，可以述及的例如有细小的矿物固体颗粒、高级脂肪酸(C5-30)的金属盐粉末、在常温下是固体的硅氧烷、在常温下是固体的蜡和它们中两种或多种的组合。措词“在常温下是固体”是指在25℃时是固体。
细小的矿物固体颗粒包括滑石、二氧化硅、胶体氧化铝等。
高级脂肪酸(C5-30)的金属盐粉末包括含5-30个(较好10-20个)碳原子的高级脂肪酸的二价或三价金属盐[碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、铝盐等]等。作为上述高级脂肪酸的具体例子，可以述及的有在上面关于构成R5的C1-30脂肪酸中具体所述的脂肪酸中含不少于5个碳原子的脂肪酸。其中，较好的是硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝。
作为在常温下是固体的硅氧烷，可以述及的有硅氧烷树脂等。硅氧烷树脂例如包括具有高度支化三维结构的固体聚合物(在硅氧烷手册(KunioIto(ed.)由Nikkan Kogyo Shimbusha出版)中所述的聚合物，pp.466-515)。其中，较好的是Mw为1,000-100,000的甲基硅氧烷树脂和Mw为1,000-100,000的氨基改性的有机聚硅氧烷树脂。更好的是Mw为1,500-30,000的甲基硅氧烷树脂。
作为在常温下是固体的蜡，可以述及的有石蜡(C18-70)、聚乙烯(Mw＝300-100,000)等。
另外，非离子型表面活性剂(例如在US 4,331,447和US 3,929,678中所述的表面活性剂)也可用作防粘剂。某些非离子型表面活性剂在使用水乳液状的所述纺丝油剂的过程中能有效地用作乳化剂。
还可以加入在纺丝油剂中常用的组分，如抗氧化剂(受阻酚类、受阻胺类等)、紫外吸收剂等。
至于这些组分的加入量，在高级脂肪酸的金属盐粉末、在常温下是固体的硅氧烷和非离子型表面活性剂不属于上述(B)的情况下，以纺丝油剂的总量计，所述加入量通常为0-12重量％，较好为0.1-10重量％，在其它组分的情况下，所述加入量通常占总量的0-3重量％。这些组分的总加入量通常为0-17重量％，较好为0.1-15重量％。
本发明的第三个方面特别涉及这样一种用于弹性纤维的纺丝油剂，当在其中悬浮有固体金属皂时，所述纺丝油剂显示出良好的贮藏稳定性。
按本发明第三个方面的纺丝油剂包含上述通式(4)表示的季铵盐型表面活性剂中，即在(A2-1)中将有机酸改性的硅氧烷(g)用作形成阴离子Q-的酸QH的一种(A2-11)作为其主要组分。阳离子部分的较好组成与上面关于(A2-1)中所述的相同。
在按本发明第三个方面的纺丝油剂中，使用基油(B)以便于提供光滑性。作为(B)，通常使用的那些都可以作为用于弹性纤维的纺丝油剂中的基油，对此并无任何特别的限制，可以述及的有上述(B1)至(B7)[然而不包括(B2-4)、(B2-5)和(B2-6]等。较好的是聚有机硅氧烷、烃润滑剂和它们的组合。
聚有机硅氧烷在25℃时在Ubbellohde粘度计上测定的粘度较好为1-1,000mm2/s，它包括上述聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷(B2-1)和烷基改性的硅氧烷(B2-3)。在聚有机硅氧烷中，较好的是在25℃时的粘度为3-100mm2/s的聚二甲基硅氧烷。作为烃润滑剂，可以述及的有上述(B3)，较好的是与上述相同的烃润滑剂。
聚有机硅氧烷和烃润滑剂可以单独或组合起来用作(B)。在组合使用的情况下，聚有机硅氧烷/烃润滑剂的重量比较好为100/0-25/75，更好为100/0-45/55。
在按本发明第三个方面的纺丝油剂中，使用高级脂肪酸(C5-30)的金属盐粉末(C)来提供防粘性。用作(C)的是那些上述作为本发明第一个和第二个方面中任选加入的防粘剂的高级脂肪酸(C5-30)的金属盐粉末。
为了达到良好的光滑性和防粘性，以纺丝油剂(非挥发性物质)的总量计，在按本发明第三个方面的用于弹性纤维的纺丝油剂中的基油(B)的含量通常不小于70重量％，较好为75-99重量％，更好为80-98重量％。
季铵盐(A2-11)的含量通常为0.01-10重量％，较好为0.01-7重量％，更好为0.02-5重量％。当该量不小于0.01重量％时，防止沉降的效果良好，而当该量不大于10重量％时，粘度低，因而易于处置。
(C)的含量通常为0.01-12重量％，较好为0.1-10重量％，更好为0.2-5重量％。当该量不小于0.01重量％时，可以获得充分的防粘性，而当该量不高于12重量％时，在加工过程中很少形成浮渣。
若需要的话，按本发明第三个方面的纺丝油剂可以包含一种以上的选自抗静电剂(D)、软化剂(E)和除了(C)外的防粘剂(F)的添加剂。
作为抗静电剂(D)，可以述及的例如有上述阴离子型表面活性剂(A3)、两性表面活性剂(A1)和除了(A2-11)外的阳离子型表面活性剂(A2)，例如在US4,331,447和US 3,929,678中所述的抗静电剂。
作为(D)，较好的是两性表面活性剂(A1)，更好是(A1-1)。
以纺丝油剂(非挥发性物质)的总量计，在按本发明第三个方面的用于弹性纤维的纺丝油剂(非挥发性物质)中的(D)的含量较好为不大于20重量％，更好为0.01-10重量％，这样就可以赋予纺丝油剂以不使纱断裂等的充分的抗静电性和适当的粘度。
作为软化剂(E)，可以述及的有环氧改性的硅氧烷(E1)和氨基改性的硅氧烷(E2)等。
由GPC测定的(E)的Mw较好为500-100,000，更好为1,000-20,000。
作为环氧改性的硅氧烷(E1)，可以述及的有上面作为(B2-4)具体所述的硅氧烷。
作为氨基改性的硅氧烷(E2)，可以述及的有上面作为(B2-6)具体所述的硅氧烷。
其中，氨基改性的硅氧烷(E2)较好，Mw为500-20,000的氨基改性的硅氧烷则更好。
作为除了(C)外的防粘剂(F)，可以述及的有聚醚改性的硅氧烷(F1)、硅氧烷树脂(F2)和其它的防粘剂(F3)。
作为聚醚改性的硅氧烷(F1)，可以述及的有上面关于(B2-5)中具体所述的硅氧烷。
作为硅氧烷树脂(F2)，可以述及的有上面关于在常温下是固体的那些硅氧烷中具体所述的硅氧烷树脂，它在实施本发明第一个和第二个方面的过程中可用作防粘剂。
作为其它的防粘剂(F3)，可以述及的例如有上述细小的矿物固体粉末和在常温下是固体的蜡。
在这些(F)中，较好的是(F1)。
对按本发明第三个方面的纺丝油剂(非挥发性物质)中的(E)和/或(F)的总含量并无特别的限制，但它较好为不大于20重量％，更好为0.1-10重量％。当按弹性纤维的所需用途(例如包芯纱制造、包纱、气流包纱、园筒形针织、整经(warping)等)而单独或将几种结合起来使用时，这些添加剂可以为弹性纤维提供最佳的性能。
若需要的话，在按本发明第三个方面的纺丝油剂中还可以加入一种或多种已知的相容组分[例如上述非离子型表面活性剂[除了属于(B)的表面活性剂]；高级醇如2-乙基己醇和异硬脂醇等]，其加入量在使按本发明的用于弹性纤维的纺丝油剂的性能不削弱的范围内。通过加入这些组分，可以进一步改进纺丝油剂的贮藏稳定性。
另外，还可以加入在纺丝油剂中常用的组分，例如上述抗氧化剂和紫外吸收剂。
至于这些组分在按本发明第三个方面的纺丝油剂(非挥发性物质)中的加入量，在相容组分的情况下，该量通常为0-10重量％，较好为0.1-7重量％，在抗氧化剂和紫外吸收剂的情况下，该量通常为0-3重量％，较好为0.1-1重量％。
为了均匀粘合和防止辊附着(roller pick up)，按本发明第一个至第三个中任一个方面的纺丝油剂在25℃时的粘度较好为2-100mm2/s。
按下述方法测量粘度。
[测量粘度的方法]
将20g纺丝油剂样品放在Ubbellohde粘度计中，在恒温水浴中将其调理到25±0.5℃。30分钟后，采用Ubbellohde法测量粘度。
对制造按本发明第一个至第三个方面的各纺丝油剂的方法并无特别的限制，但它例如包括下述这种方法，该方法包括将各组分放在装有常规搅拌装置(例如桨式搅拌机、螺旋桨式搅拌器)和加热装置(例如0-200℃)的配料容器中，将它们混合起来。
至于纺丝油剂的施加方式，通常可以在不含水的条件下使用，但若需要的话也可以以水乳液的形式使用。
在不含水的条件下使用的纺丝油剂可以是其原来的样子(纯油状)或用稀释剂[有机溶剂、低粘度(小于1mm2/s)的矿物油等]稀释的形式。对稀释的程度并无特别的限制，但以稀释后的稀纺丝油剂的总重量计，纺丝油剂的重量[非挥发性物质的总重量]较好为1-80重量％，更好为5-70重量％。
有机溶剂例如包括脂族烃类如己烷和戊烷；醚类如乙醚和二丙醚；醇类如甲醇、乙醇和异丙醇；酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；芳族烃类如甲苯和二甲苯；高度极性的溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；和卤代烃类如氯仿和四氯化碳。
低粘度的矿物油例如包括在25℃时的粘度小于1mm2/s的液体石蜡或纯化的锭子油。
可以经常规的乳化方法来制备水乳液。例如，将本发明的纺丝油剂在水中进行乳化，若需要的话随后与乳化剂混合制得。
用作乳化剂的是上述阴离子型表面活性剂(A3)、上述非离子型表面活性剂等，尽管在某些情况下视纺丝油剂中组分的种类如(A)或(B)而并不需要乳化剂。
在使用除了上述各组分外的乳化剂时，以加入乳化剂后纺丝油剂(非挥发性物质)的总重量计，乳化剂的用量较好为0-50％。
用作乳化设备的是装有搅拌器的乳化容器、球磨机、Gaulin均化器、均相分散器(homodisper)、珠磨机(bead mill)等。
对乳液的浓度并无特别的限制，但以乳化后乳液的总重量计，纺丝油剂的重量较好为0.01-30重量％，更好为0.2-20重量％。
在纺丝之后和卷绕纱之前的任意部位以辊上油或喷嘴上油等方式对弹性纤维进行纺纱(例如以200-1,200m/min的速率)的过程中可以将按本发明第一个至第三个方面的各纺丝油剂涂覆到纱上。提供的纺丝油剂的温度通常为10-80℃，较好为15-60℃。
以非挥发性物质计，涂覆到弹性纤维上的本发明的纺丝油剂的量通常为0.1-12重量％(较好为0.5-10，更好为1-8)。
作为可以用本发明第一个至第三个方面的纺丝油剂施涂的弹性纤维，可以述及的有弹性聚氨酯纱、弹性聚酯纱、弹性聚酰胺纱、弹性聚碳酸酯纱等，尤其是适用于弹性聚氨酯纱。
对可以用本发明的纺丝油剂施涂的弹性纤维的细度并无特别的限制，但它较好为10-2,500dtx，更好为11-1,870dtx。
采用加工方法(如气流纺纱法、包纱法、气流包纱法、针织法、整经法、洗涤法、染色法、整理法等)可以将用本发明第一个至第三个方面的纺丝油剂处理过的弹性纤维制成最终产品。
弹性纤维可广泛地用于最终产品如织物制品[如女用连裤袜、短袜、内衣(胸罩、束腰带、紧身上衣等)、外套(夹克、宽松的长裤等)、运动装(游泳衣、紧身连衣裤、滑雪裤等)]和工业材料(如纸尿布、带等)。
实施发明的最佳方式
下述实施例更详细地说明本发明。然而，它们并不限制本发明的范围。在下述陈述和表格中，“份数”是指“重量份(活性组分)”，“％”是指“重量％”。
实施例1-26和对比例1-9
按表1-4所列的组成和用量(份)制备实施例1-26和对比例1-9的用于弹性纤维的纺丝油剂。
在对弹性聚氨酯纤维进行干纺的过程中，采用辊上油技术将表1-4所列的纺丝油剂分别涂覆到纤维上，使得以长丝的重量计，油的附着量为6％。以600m/min的速率将纤维卷绕在筒子上。这样获得的弹性聚氨酯纤维的细度为40D。
另外，采用上述方法测量用在实施例1-17(某些实施例也用作本发明第二个方面的例子)中的本发明第一个方面的纺丝油剂、用在实施例18-21和对比例1-6中的本发明第二个方面的纺丝油剂的表面张力和体积电阻系数，并采用下述试验方法进行粘性试验和抗静电性试验。采用下述试验方法对用在实施例22-26和对比例7-9中的本发明第三个方面的纺丝油剂进行粘性试验和贮藏稳定性试验。评价结果另外列于表1和2(本发明第一个方面)、表3(本发明第二个方面)和表4(本发明第三个方面)中。
<试验方法>
(1)粘性试验
将卷在筒子上的纤维在25℃时老化1星期，然后将其装在可变比率的输出/卷绕设备(其中输出速率和卷绕速率之比可变)上。以50m/min的速率输出纱，确定能卷绕纤维而不会由于粘性而卡住时的最小速率比。比值不大于1.3较好。
(2)抗静电性试验
使用在与粘性试验中相同条件下老化的纤维，使用Kaar Mayer型号为DSE-H整经机以600m/min的整经速率对其进行整经，测量所产生的静电。数值不大于0.5kv较好。
(3)纺丝油剂的贮藏稳定性试验
将100g制得的各纺丝油剂放在145ml玻璃瓶中，将其置于保持在5℃、25℃或50℃的恒温箱内30天。然后采用肉眼观察的方法对纺丝油剂的外观进行评价。将此外观与刚制备后的纺丝油剂的外观进行比较。评价标准如下。
-评价标准-
○：没有变化
×：分离或形成沉淀
用符号表示的表1-4所列的各组分如下。
<表面活性剂>
A1-①：月桂基二甲基甜菜碱
A1-②：月桂酰氨基丙基二甲基甜菜碱
A1-③：硬脂酰氨基丙基二甲基甜菜碱
A1-④：β-月桂基氨基丙酸钠
A1-⑤：N-月桂基-β-亚氨基二丙酸钠
A1-⑥：N-月桂基-β-亚氨基二丙酸钾
A2-①：异硬脂酸二癸基二甲基铵
A2-②：己二酸二(二癸基二甲基铵)
A2-③：二癸基二甲基铵·羧基改性的硅氧烷(X-22-3710；Shin-EtsuChemical的产品)盐
A2-④：异硬脂酸二癸基甲胺
A2-⑤：己二酸二(二癸基甲胺)
A2-⑥：羧基改性的硅氧烷的二癸基甲胺盐(X-22-3710；Shin-EtsuChemical的产品)
A2-⑦：羧基改性的硅氧烷的月桂酰氨基丙基二甲胺盐(X-22-3710；Shin-Etsu Chemical的产品)
A2-⑧：羧基改性的硅氧烷的二癸基二甲基铵盐(X-22-3701E；Shin-EtsuChemical的产品)
A3-①：羧甲基化的异硬脂醇的钠盐-EO(3mol)加成物
A3-②：磷酸月桂酯钠(磷酸单月桂酯和磷酸二月桂酯以8/2的摩尔比的混合物)
<基油>
B1-①：C8F17CH2CH2OCOCH2CH(C3H6CH3)C2H4CH3
B1-②：C8F17CH2CH2O(C2H4O)3COCH2CH(C3H6CH3)C2H4CH3
B1-③：C8F17SO2N(C3H7)C2H4OH-EO(5mol)加成物丙烯酸酯(40mol％)、甲醇-EO(15mol)加成物丙烯酸酯(30mol％)和MMA(30mol％)的共聚物(氟含量＝21重量％，Mw＝12,000)
B2-①：聚二甲基硅氧烷(SH-200 10CS；Toray Dow Corning的产品)
B3-①：矿物油(Liquid Paraffin 60S；Chuo Kasei的产品)
<防粘剂>
C-①：硬脂酸镁
F-①：聚醚改性的硅氧烷(L-7001；Nippon Unicar的产品)
<软化剂>
E-①：氨基改性的硅氧烷(KF-8004；Shin-Etsu Chemical的产品)
表1 实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 <配方> A1-① 1.0 A1-② 1.0 1.0 A1-③ 1.0 A1-④ 1.0 1.0 A1-⑤ 1.0 A1-⑥ 1.0 A2-① 1.0 A2-② 1.0 A2-③ 1.0 A2-④ A2-⑤ A2-⑥ A2-⑦ A3-① A3-② B2-① 69.0 69.0 69.0 69.0 69.0 69.0 68.0 69.0 69.0 69.0 B3-① 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 C-① <性能表征评价>表面张力(mN/m) 20.8 20.5 21.1 21.0 20.8 21.1 21.3 21.0 20.8 21.1体积电阻系数(Ω·cm) 1× 1011 5× 1010 1× 1011 1× 1011 3× 1010 3× 1010 1× 1010 4× 1011 1× 1011 3× 1010粘性(g) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.8 0.9 0.9 0.9抗静电性(KV) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
表2 实施例 对比例 11 12 13 14 15 16 17 1 2 3 <配方> A1-① A1-② 1.0 1.0 A1-③ A1-④ 1.0 A1-⑤ A1-⑥ A2-① A2-② 1.0 A2-③ 1.0 1.0 A2-④ 1.0 1.0 A2-⑤ 1.0 A2-⑥ 1.0 A2-⑦ 1.0 A3-① 2.0 2.0 A3-② 1.0 1.0 B2-① 69.0 69.0 69.0 68.0 49.0 48.0 48.0 100 99.0 69.0 B3-① 30.0 30.0 30.0 30.0 47.0 47.0 47.0 30.0 C-① 2.0 1.0 1.0 <性能表征评价>表面张力(mN/m) 20.9 21.1 21.0 21.3 20.2 20.3 20.3 18.6 19.5 21.8体积电阻系数(Ω·cm) 1× 1011 1× 1011 3× 1010 2× 1010 2× 1011 1× 1011 1× 1011 5× 1014 2× 1014 5× 1013粘性(g) 0.9 0.9 0.9 0.8 0.9 0.9 0.9 1.5 1.5 1.7抗静电性(KV) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 3.0 1.0 1.0
表3 实施例 对比例 18 19 20 21 1 4 5 6 <配方> A1-② 5.0 A3-① 15.0 10.0 15.0 10.0 15.0 15.0 B1-① 60.0 50.0 60.0 100 B1-② 50.0 B1-③ 5.0 B2-① 25.0 15.0 25.0 100 85.0 B3-① 40.0 15.0 85.0 <性能表征评价> 表面张力 (mN/m) 17.5 18.5 18.0 17.8 18.6 18.5 23.0 32.0 体积电阻系数(Ω·cm) 1× 109 2× 109 1× 109 1× 109 5× 1014 1× 1015 2× 1010 2× 1010 1×10(-24S+61) 1× 1019 4× 1016 6× 1017 2× 1018 2× 1016 4× 1016 6× 105 2× 10-16 粘性(g) 1.1 1.2 1.2 1.1 1.5 2.0 2.0 3.0 抗静电性(KV) 0.1 0.1 0.1 0.1 3.0 3.0 0.1 0.1
表4 实施例 对比例 22 23 24 25 26 7 8 9 <配方> A2-③ 0.4 0.5 1.0 A2-⑧ 1.0 1.0 B2-① 97.6 95.0 95.0 94.0 96.5 65.0 65.0 65.0 B3-① 2.0 2.0 33.0 32.0 34.0 C-① 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0 E-① 0.5 0.5 1.0 F-① 2.0 0.5 0.5 1.0 1.0 <性能表征评价> 粘性(g) 1.1 1.1 1.1 1.1 0.8 1.3 1.2 2.0 贮藏 稳定性 5℃ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ 25℃ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ 50℃ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○
从表1-3可以看出，表面张力和体积电阻系数在本发明第一个或第二个方面所规定的各范围内的纺丝油剂(实施例1-21)具有优良的抗静电性和防粘性。相反，对比例1-6的组合物中没有一种在这两个性能上都优良。
另外，从表4可以看出，按本发明第三个方面的纺丝油剂(实施例22-26)具有优于对比例7和8的纺丝油剂的纺丝油剂贮藏稳定性和防粘性，并具有优于对比例9的组合物的防粘性。
工业应用
当使用具有优良的抗静电性、贮藏稳定性、纱间防粘性和光滑性的本发明的用于弹性纤维的纺丝油剂时，可以在整个纺丝和加工过程中保持稳定的操作效率的同时制得弹性纤维。