含有改性烷基芳基磺酸盐表面活性剂的洗涤剂组合物 发明领域
本发明涉及含有通过选择性生产的芳基烷烃和由其生产的芳基烷基磺酸盐得到的芳基烷基磺酸盐组合物的洗涤组合物。
发明背景
三十多年前，许多家庭洗衣洗涤剂由支链烷基苯磺酸盐(BABS)生产。BABS由一类称为支链烷基苯(BAB)的烷基苯生产。烷基苯(苯基烷烃)是指一般种类的含有与苯基键合的脂族烷基的化合物，具有通式(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃。脂族烷基由脂族烷基链组成，它在式(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃中称为“烷烃”。在这些脂族烷基链中，脂族烷基链是含有与苯基键合的碳的最长直链。脂族烷基还可由一个或多个烷基支链组成，所述每一支链连接于脂族烷基链，在式(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃中由相应的“(mi-烷基i)i”表示。如果能够选择相等长度的两个或多个链作为脂族烷基链，该选择应使得链带有最大数目的烷基支链。下标数值“i”因此具有1至烷基支链的数目，对于每个i数值，相应的烷基支链连接于脂族烷基链的碳数mi上。苯基被连接到脂族烷基上，具体地是连接到脂族烷基链的几号碳上。脂族烷基链由一端向另一端编号，选择方向使得对于苯基的位置能够得到最小的数字。
石油化学工业生产BAB所采用地标准方法由齐聚轻质烯烃，尤其是丙烯得到含有10-14个碳原子的支链烯烃，和随后在催化剂，例如HF存在下用支链烯烃烷基化苯组成。尽管产物BAB含有大量具有通式(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃的烷基苯基烷烃，但为说明BAB的三个重要特征，仅指出两种BAB的实例就足够了：m-烷基-m-烷基-n-苯基烷烃，其中m≠n和m-烷基-m-苯基-烷烃，其中m≥2。
BAB的最显著的特征是，对于大比例的BAB，通常至少一个烷基支链，更常见为三个或多个烷基支链连接于BAB的脂族烷基链。因此，BAB每个脂族烷基具有较大数量的伯碳原子，因为BAB中每个脂族烷基的伯碳原子数量等于每个脂族烷基的烷基支链的数目加上1(如果n＝1)或2(如果n≥2)，其条件是烷基支链本身未带有支链。如果烷基支链本身是支化的，则BAB中脂族烷基含有更多的伯碳原子。因此，在BAB中脂族烷基通常含有3、4或更多的伯碳原子。至于BAB中脂族烷基的烷基支链，每个烷基支链通常带有一个甲基支链，不过乙基、丙基或较高烷基支链也是可能的。
BAB的另一特征是BAB中的苯基可连接于脂族烷基链的任何非伯碳原子。这是石油化学工业使用的标准BAB方法生产的BAB的象征。除了1-苯基烷烃的形成是由于伯碳正离子的相对不稳定性和忽略支链烷烃支链的相对较少影响而被认为不利之外，齐聚步骤产生沿着脂族烷基链长度上随机分布的碳碳双键，和烷基化步骤几乎随机地将苯基连接于沿着脂族烷基链的碳。因此，例如对于带有含有10个碳原子的脂族烷基链和通过标准BAB方法生产的苯基烷烃，苯基烷烃产物被预期是2-、3-、4-和5-苯基烷烃的几乎随机分布，而如果分布完全是随机的，该方法对苯基烷烃，如2-苯基烷烃的选择性将是25，但通常在约10-40之间。
BAB的第三特征是相对高的概率，使得脂族烷基的碳之一是季碳。在BAB中，季碳可以是，如第一BAB实施例所说明的那样，在脂族烷基上的碳，而不是通过碳碳键与苯基上的碳键合的碳。然而，如BAB第二实施例说明的那样，季碳还可以是通过碳碳键与苯基上的碳键合的碳。当烷基侧链上的碳原子不仅连接于烷基侧链上的两个其它碳和烷基支链的碳原子，而且还连接于苯基的碳原子时，得到的烷基苯基烷烃称为“季烷基苯基烷烃”或简称为“季”。因此季包含具有通式m-烷基-m-苯基烷烃的烷基苯基烷烃。如果季碳是由烷基侧链一端编号的第二个碳原子，则得到的2-烷基-2-苯基烷烃称为“末端季”，如果季碳是如第二BAB实施例中所述的烷基侧链上的任何其它碳原子，则得到的烷基苯基烷烃称为“内部季”。在生产BAB的已知方法中，相对高比例，通常大于10摩尔％的BAB是内部季。
约30年以前，人们开始清楚BABS生产的家庭洗衣洗涤剂逐渐污染河流和湖泊。通过对此问题的研究认识到BABS生物降解缓慢。解决该问题导致生产用直链烷基苯磺酸盐(LABS)生产的洗涤剂，LABS被发现比BABS更迅速地生物降解。如今，由LABS生产的洗涤剂在全世界生产。LABS由称为直链烷基苯(LAB)的另一类型的烷基苯生产。石油化学工业所采用的生产LAB的标准方法由直链烷烃脱氢得到直链烯烃和在催化剂，例如HF或固体催化剂存在下用直链烯烃烷基化苯组成。LAB是含有直链脂族烷基和苯基的苯基烷烃，具有通式n-苯基烷烃。LAB没有烷基支链，因而直链脂族烷基通常含有两个伯碳原子(即n≥2)。由标准LAB方法生产的LAB的另一特征是LAB中的苯基通常连接于直链脂族烷基的任何仲碳原子上。在使用HF催化剂生产的LAB中，苯基似乎更有可能连接于与接近直链脂族烷基末端相反的中心附近的仲碳原子，而用DetalTM方法生产的LAB中，约25-35摩尔％的n-苯基烷烃是2-苯基烷烃。
在过去的几年中，其它研究认识到某些改性烷基苯磺酸盐，它们在本文中称为MABS，它们在组成方面不同于目前工业上使用的包括BABS和LABS的所有烷基苯磺酸盐，也不同于通过现有烷基苯方法生产的包括那些使用催化剂，例如HF、氯化铝、二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、沸石和氟化沸石烷基化芳烃的方法生产的所有烷基苯磺酸盐。也不同于这些其它烷基苯磺酸盐，MABS具有改善的洗衣洗涤性能、硬表面洗涤性能和在硬和/或冷水中的杰出效率，同时还具有与LABS类似的生物降解能力。
MABS可通过磺化称为改性烷基苯(MAB)的第三种类型的烷基苯生产，MAB的所需特征由MABS的所需的溶解性、表面活性和生物降解能力确定。MAB是含有轻度支化脂族烷基和苯基的苯基烷烃，具有通式(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃。MAB通常仅含有一个烷基支链，烷基支链是优选的甲基，乙基或正丙基，从而其中仅存在一个烷基支链和n≠1，在MAB中的脂族烷基含有三个伯碳。然而，如果仅存在一个烷基支链和n＝1，在MAB中的脂族烷基可含有2个伯碳原子，或如果存在两个烷基支链和n≠1，可含有4个伯碳。因此，MAB的第一特征是在MAB中脂族烷基中的伯碳数目在BAB和LAB中的伯碳数目之间。MAB的另一特征是它含有高比例的2-苯基烷烃，即约40-约100％的苯基选择性地连接于由烷基侧链末端编号的第二碳原子上。
MAB烷基化物的最后特征是MAB具有相对低比例的内部季，某些内部季，例如5-甲基-5-苯基十一烷产生显示较缓慢生物降解的MABS，但末端季，如2-甲基-2-苯基十一烷产生显示与LABS类似的生物降解作用的MABS。例如生物降解实验显示在多孔盆活性污泥处理中，其最终的生物降解作用是2-甲基-2-十一烷基[C14]苯磺酸钠大于5-甲基-5-十一烷基[C14]苯磺酸钠。参见A.M.Nielsen等的题目为“工业直链烷基苯磺酸盐的共同产品的生物降解作用”的文章，发表于Environmental Science and Technology，卷31，№12，3397-3404(1997)。相对低比例，通常少于10摩尔％的MAB是内部季。
由于MABS超过其它烷基苯磺酸盐的优点，人们寻求选择性地生产MAS的催化剂和方法。如上述所建议的那样，生产MAB的烷基化方法的两个主要标准是对2-苯基烷烃的选择性和远离内部季苯基烷烃的选择性。现有技术中使用催化剂，例如氯化铝或HF生产LAB的烷基化方法不能生产具有所需2-苯基烷烃选择性和内部季选择性的MAB。在这些现有技术方法中，当轻度支化的烯烃(即具有与MAB的脂族烷基基本上相同的轻度支化的烯烃)与苯反应时，选择性地形成季苯基烷烃。解释该选择性地形成季苯基烷烃的一种反应机理是脱直链化(delinearize)的烯烃以不同的程度转化为伯、仲和叔碳正离子中间体，在这三种碳正离子中，叔碳正离子是最稳定的，由于它们的稳定性，最易于形成并与苯反应形成季苯基烷烃。
所建议的生产MAB的一种方法包括三步过程。首先，含有链烷烃的原料通过异构化区域将链烷烃异构化并产生含有轻度支化链烷烃(即具有与MAB的脂族烷基基本上相同的轻度支化的链烷烃)的异构化产物物流。随后，异构化产物物流通过脱氢区域，在其中轻度支化链烷烃脱氢产生含有轻度支化单烯烃(即具有与轻度支化链烷烃，从而与MAB的脂族烷基基本上相同的轻度支化的单烯烃)的脱氢产物物流。最后，脱氢产物物流通过烷基化区域，其中脱氢产物物流中的轻度支化单烯烃与苯反应形成MAB。
该建议方法的问题之一是常规的脱氢反应区域通常仅转化约10重量％输入的链烷烃成为烯烃，因此，通常约90重量％的脱氢区域的产物物流含有链烷烃，包括直链和非直链链烷烃。由于脱氢区域的产物物流进入烷基化区域，这些链烷烃也均进入烷基化区域。虽然在进入烷基化区域之前除去链烷烃是需要的，但由所有相同碳原子数的单烯烃中分离这些链烷烃的困难排除了该处理方法。在烷基化区域中，通常超过90重量％的所输入的单烯烃被转化为苯基烷烃，而输入的链烷烃基本上是惰性或不反应的。因此，烷基化流出物不仅含有所需的产物MAB，而且还含有这些链烷烃，因此，人们寻求有效回收和利用烷基化流出物中的链烷烃的MAB的生产方法。
发明概述
一方面，本发明涉及含有通过如下方法生产的改性烷基苯磺酸盐(MABS)的洗涤剂组合物，所述方法包括链烷烃异构化、链烷烃脱氢、芳基化合物的烷基化、磺化烷基化的芳基化合物和选择性地中和得到的烷基芳基磺酸的步骤，其中在烷基化流出物中的链烷烃被再循环到异构化步骤和/或脱氢步骤。循环的链烷烃可以是直链或非直链链烷烃，包括轻度支化链烷烃。由于循环的链烷烃可转化为轻度支化烯烃，本发明有效地回收了烷基化流出物中的链烷烃并利用它们生产有价值的芳基烷烃产物。因此，对于输入该方法的一定量的链烷烃原料，本发明增加了有价值的产物的收率，而避免了在链烷烃脱氢步骤之后和烷基化步骤之前由单烯烃中分离链烷烃的困难。
本发明有若干方面。本发明的一个方面是生产含有芳基烷基磺酸盐的芳基烷基磺酸盐洗涤剂组合物，尤其含有通过链烷烃异构化，随后链烷烃脱氢转化为烯烃，随后用烯烃烷基化芳烃，随后磺化和选择性地中和生产的改性烷基苯磺酸盐(MABS)的洗涤剂组合物。本发明的另一方面是增加在该过程中芳基烷烃的收率，从而降低过程所需的链烷烃原料的数量。还有一方面是由芳基烷烃产物中除去未反应链烷烃，而无需在脱氢步骤之后和烷基化步骤之前艰难地和/或高代价地由烯烃分离链烷烃。
在一个概括的实施方案中，本发明是含有改性烷基苯磺酸盐表面活性剂组合物的洗涤剂组合物，其中改性烷基苯磺酸盐表面活性剂组合物通过生产芳基烷基磺酸盐的方法生产，其中含有C8-C28链烷烃的原料物流通过在足以异构化输入的链烷烃的异构化条件下操作的异构化区域。由异构化区域回收含有链烷烃的异构化产物物流。将至少一部分异构化产物物流通过脱氢区域。脱氢区域在足以使输入的链烷烃脱氢的脱氢条件下操作，由脱氢区域回收含有单烯烃和链烷烃的脱氢产物物流。单烯烃含有约8-约28个碳原子，单烯烃的碳原子含有3或4个伯碳原子，没有季碳原子。将至少一部分脱氢产物物流和芳基化合物通过烷基化区域。烷基化区域在烷基化催化剂存在下在将芳基化合物与输入的单烯烃转化为烷基化产物的烷基化条件下操作形成芳基烷烃。芳基烷烃含有一个芳基部分和一个C8-C28脂族烷基部分。在脂族烷基部分的碳原子中，2、3或4个碳原子是伯碳原子。除了通过碳碳键与芳基部分的碳原子键合的任何季碳原子之外，脂族烷基部分没有碳原子是季碳原子。烷基化步骤具有40-100的对2-苯基烷烃的选择性和低于10的对内部季苯基烷烃的选择性。由烷基化区域回收含有芳基烷烃的烷基化产物物流和含有链烷烃的循环物流。将至少一部分循环物流再循环到异构化区域或脱氢区域。烷基化产物物流随后被磺化以形成磺酸并选择性地中和以产生盐。
该方法满足用于产生改性烷基苯(MAB)的2-苯基烷烃选择性和内部季苯基烷烃选择性的日益严厉的要求。随后MAB被磺化以产生改性烷基苯磺酸盐(MABS)，它具有在硬和/冷水中的改善的洗涤效果，同时还具有与直链烷基苯磺酸盐相当的生物降解能力。
人们相信通过本发明的方法生产的MAB和MABS不是由不循环链烷烃的现有技术方法生产的必然产物。尽管不打算限制于任何特定理论，但我们相信在脱氢区域中支链链烷烃的转化程度能够大于正(直链)链烷烃，和/或重质链烷烃的转化程度可大于轻质链烷烃。在这些情况下，在循环链烷烃物流中直链链烷烃和/或轻质链烷烃的浓度将增加。这又会使在脱氢区域中直链和/或轻质链烷烃的浓度和最终转化率增加，直至由过程中通过脱氢和随后的烷基化过程除去直链和/或轻质链烷烃的速度等于由链烷烃异构化区域将这些链烷烃输入脱氢区域的速度。因此，对于在烷基化区域中给定的烯烃转化程度，MAB产物的脂族烷基链和在磺化过程中MABS组合物与现有技术的那些相比，可能是较少支链和/或较短。因此，对于给定的原料组合，本发明的组合物可包括特定MABS(由特定MAB生产)组合物，它带有具有支链化特定程度的脂族烷基链，与现有技术方法的不一定相同。
通过阅读如下详细说明和所附的权利要求，本领域技术人员将清楚这些和其它方面、特征和优点。
在本发明的描述中，公开了不同的实施方案和/或单独的特征。熟练的技术人员将明白该实施方案和特征的所有组合是可能的，可导致本发明的优选实施。
本文中所有百分数、比和比例是按重量计，除非另有说明。所有温度是摄氏度(℃)，除非另有说明。所有引用的文献其相关部分列为本文参考文献。
其它实施方案在本发明的如下说明中描述。
信息公开
LAB方法在Robert A.Meyers编辑的名称为Handbook ofpetroleum Refining Processes，(McGraw-Hill，New York，SecondEdition，1997)第1.53-1.66页中描述，其教导列为本文参考文献。链烷烃脱氢方法在Meyers的书第5.11-5.19页中描述，其教导列为本文参考文献。
PCT国际公开WO99/05082、WO99/05084、99/05241和WO99/05243，所有4篇均在1999年2月4日公开，均列为本文参考文献，它们公开了用于单一的轻度支化或线性化的烷基苯的烷基化方法。1999年2月18日公开的PCT国际公开WO99/07656，列为本文参考文献，公开了采用吸附分离的用于该烷基苯的方法。
US5276231(Kocal等)描述了生产直链烷基芳烃的方法，它是通过该法的链烷烃脱氢区域的芳烃副产物的选择性去除。在US5276231中，来自烷基化区域的链烷烃塔的链烷烃被再循环至脱氢区域的反应器，进行或不进行在链烷烃循环物流中任何单烯烃的选择性氢化。US5276231还教导了来自脱氢区域的二烯烃副产物的选择性氢化。US5276231的教导列为本文参考文献。
使用结晶、微孔磷酸铝盐组合物的链烷烃的异构化方法在US4310440中描述。使用结晶微孔磷酸硅铝盐异构化链烷烃在US4440871中描述。链烷烃还可以使用如US4758419中所述的具有MgO2、AlO2、PO2和SiO2四面体单元的三维微孔框架结构的结晶分子筛异构化。US4793984描述了使用具有ElO2、AlO2、PO2和SiO2四面体单元的三维微孔框架结构的结晶分子筛的链烷烃的异构化方法，其中El包括，但不限于，砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌。EP-640576描述了使用MeAPO和/或MeAPSO中孔分子筛和至少一种VIII族金属组分异构化含有直链链烷烃的汽油沸程原料，其中Me至少是镁、锰、钴或锌。
US5246566(Miller)和在Microporous Materials 2(1994)439-449中的文章描述了使用分子筛通过蜡异构化的润滑油脱蜡。
US4943424、5087347、5158665和5208005教导了使用结晶磷酸铝硅盐、SM-3，以脱蜡烃质原料。US5158665和5208005还教导使用SM-3以异构化蜡质原料。
发明的详细描述
在本发明的方法中消耗的两种原料是链烷烃化合物和芳基化合物。链烷烃原料优选含有非支链(直链)或正链烷烃，每个链烷烃分子通常含有约8-约28个，优选8-15，更优选10-15碳原子的碳原子总数。每个非支链链烷烃分子的两个碳原子是伯碳原子，其余的碳原子是仲碳原子。仲碳原子是仅键合两个碳原子的碳原子，虽然它还可以键合于其它除碳之外的原子。
除支链链烷烃之外，其他无环化合物可加入本发明方法中，这些其它无环化合物可在含有非支链链烷烃的链烷烃原料中加入本方法，或通过一种或多种加入本方法的其它物流加入。一种这类无环化合物是轻度支化链烷烃，如本文中所用，它指的是含有约8-约28个碳原子总数的链烷烃，其中3或4个碳原子是伯碳原子，其余没有碳原子是季碳原子。伯碳原子是仅键合于一个碳原子的碳原子，虽然也可键合于除碳之外的其它原子。季碳原子是键合于4个其它碳原子的碳原子。优选轻度支化链烷烃含有8-15个碳原子，更优选10-15个碳原子的总数。轻度支化链烷烃通常含有具有通式(pi-烷基i)i-烷烃的脂族烷烃。轻度支化链烷烃由在通式(pi-烷基i)i-烷烃中称为“烷烃”的脂族烷基链组成，它是轻度支化链烷烃的最长直链。轻度支化链烷烃还由一个或多个均连接于脂族烷基链的烷基支链组成，它在通式(pi-烷基i)i-烷烃中由相应的(pi-烷基i)i表示。如果能够选择两个或多个相等长度的链作为脂族烷基链，该选择应使得链带有最大数目的烷基支链。下标数值“i”因此具有1至烷基支链的数目的数值，对于每个i数值，相应的烷基支链连接于脂族烷基链的碳数pi上。脂族烷基链由一端向另一端编号，所选择的方向使得带有烷基支链的碳原子能够得到最小的数字。
轻度支化链烷烃的烷基支链通常选自甲基、乙基和丙基，优选较短和正支链。轻度支化链烷烃优选仅含有1个烷基支链，但两个烷基支链也是可能的。含有2个烷基支链或4个伯碳原子的轻度支化链烷烃通常构成少于40摩尔％，优选少于约25摩尔％的总轻度支化链烷烃。含有1个烷基支链或3个伯碳原子的轻度支化链烷烃优选构成超过70摩尔％的总轻度支化链烷烃。任何烷基支链可键合到脂族烷基链的任何碳上。
可加入本方法的其它无环化合物是比轻度支化链烷烃更加高度支化的链烷烃。然而，在脱氢过程中，该高度支化链烷烃趋向于形成高度支化单烯烃，它在烷基化过程中趋向于形成BAB。例如由至少一个季碳原子组成的链烷烃分子在脱氢和烷基化后趋向于形成苯基烷烃，它在脂族烷基部分含有一个未通过碳碳键键合芳基部分的碳原子的季碳原子。因此，加入本方法的这些高度支化链烷烃的数量优选降低到最少。由至少一个季碳原子组成的链烷烃分子通常构成低于10摩尔％，优选少于5摩尔％，更优选少于2摩尔％，最优选少于1摩尔％链烷烃原料或加入本方法的所有链烷烃总和。
链烷烃原料通常是含有不同碳数目的直链和轻度支化链烷烃的混合物。链烷烃原料的生产不是本发明的主要部分，可采用用于生产链烷烃原料的任何合适方法。用于生产链烷烃原料的优选方法是由煤油沸程的石油馏分中分离非支链(直链)烃或轻度支化烃。完成该分离的若干方法是已知的。一种方法，UOP MolexTM方法是确立的用于液相吸附分离正链烷烃与异链烷烃和环链烷烃的工业上证实的方法，它使用UOP Sorbex分离技术。参见名为Handbook of PetroleumRefining Process，第二版，章节10.3和10.7，由Robert A.Meyers编辑，McGraw-Hill，New York，1997出版。另一种合适的，确立并证实的方法是UOP Kerosene IsosivTMProcess，它使用在吸附容器中的分子筛采用汽相吸附方法由非正链烷烃中分离正链烷烃。参见上述Meyers的书籍的章节10.6。另一种使用氨为吸附剂的汽相吸附方法在标题为“Exxon Chemical’s Normal Paraffins Technologies”的论文中描述，由R.A.Britton撰写，在AIChE Annual 1991National Meeting，Design of Adsorption Systems Session，LosAngeles，Califomia，1991年11月21日介绍，和在W.J.Asher等撰写的文章中描述，Hydrocarbon Processig，48卷，№1(1969年1月)的134页开始。书名为Principles of Adsorption andAdsorption Processes的第11章，Douglas M.Ruthven，John Wileyand Sons，New York，1984出版，描述了其它吸附分离方法。上述分离方法的原料物流，含有比轻度支化链烷烃更加高度支链化的支链链烷烃，可通过提取或合适的齐聚方法得到。然而，上述吸附分离方法在它们各自原料物流中的杂质，例如硫的可接受的浓度方面不必是相等的。
直链、轻度支化和支链链烷烃的混合物，例如上述吸附分离方法的链烷烃原料或原料物流的组成可通过本领域技术人员已知的气相色谱法的分析方法测定，不需要在这里详细说明。由H.Schulz等撰写的文章，在Chromatographia 1，1968的315页开始公开(列为本文参考文献)描述了温度程序化的气相色谱装置和用于确定链烷烃的复杂混合物中的组分的合适方法。本领域的技术人员可以用在Schulz等的文章中描述的装置和方法分离和确定链烷烃混合物中的组分。
芳基原料包括芳基化合物，当方法是洗涤剂烷基化方法时它是苯。在更一般的情况下，芳基原料的芳基化合物可以是比苯更高分子量的烷基化的或其它取代的衍生物，包括甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、萘等，但该烷基化产物不像烷基化苯那样是合适的洗涤剂母体。
为用于讨论，本方法可分成异构化部分、脱氢部分和烷基化部分。在异构化部分，链烷烃原料通过骨架异构化区域，它降低直链性和调节链烷烃原料中链烷烃分子的伯碳原子数目。链烷烃分子的“骨架异构化”是指增加链烷烃分子的伯碳原子数目。链烷烃分子的骨架异构化优选增加2个，更优选增加1个脂族烷基链的甲基支链的数目。由于链烷烃分子的碳原子总数保持相等，每个附加的甲基支链导致脂族烷基链中相应减少一个碳原子数。
异构化部分优选将基本上由附图所示的方式构成。在该排列中，含有链烷烃的原料与循环氢气混合，形成异构化反应物物流，它被加热并通过保持在温度、压力等的合适异构化条件下的合适催化剂床层。该催化剂床层的流出物或异构化反应器流出物物流被冷却、部分冷凝和通过汽液或产物分离器。由产物分离器排出的冷凝物料可通过包括汽提塔的汽提分离区，除去比输入该方法的脱氢部分所需的最轻脂族烃更挥发的所有化合物。此外，冷凝的物料可无需汽提，与更挥发的脂族烃一起通过方法的脱氢部分，在这种情况下，向脱氢产物物流提供汽提分离区以除去比输入方法的烷基化部分的最轻脂族烃更挥发的所有化合物。后一种方法在下文中将详细描述。不论发生哪一种情况，由异构化部分输入方法的脱氢部分的含有链烷烃的最终物流在本文称为异构化产物物流。
链烷烃原料的骨架异构化可以用现有技术已知的任何方法或使用现有技术中任何已知合适催化剂完成。合适的催化剂含有周期表第VIII(IUPAC8-10)族金属和载体物质。合适的第VIII族金属包括铂和钯，它们可单独或结合地使用。载体物质可以是无定形或结晶的，合适的载体物质包括无定形氧化铝、无定形硅石-氧化铝、镁碱沸石、ALPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-41、SM-3和MgAPSO-31，它们可单独地或结合地使用。ALPO-31在US4310440(Wilson等)中描述。SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37和SAPO-41在US4440871(Lok等)中描述。SM-3在US4943424(Miller)、5087347(Miller)、5158665(Miller)和5208005(Miller)中描述。MgAPSO是MeAPSO，它是金属磷酸硅铝分子筛的首字母组合词，其中金属Me是镁(Mg)。MeAPSO在US4793984(Lok等)中描述，和MgAPSO在US4758419(Lok等)中描述。MgAPSO-31是优选MgAPSO，其中31表示具有结构类型31的MgAPSO。异构化催化剂还可含有改性剂，其选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽和它们的混合物，如US5716897(Galperin等)和5851949(Galperin等)中所述。我们相信其它合适的载体材料包括ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35，它们在US5246566(Miller)和标题为“Newmolecular sieve process for lube dewaxing by waxisomerization”的文章(S.J.Miller撰写，Microporous Materials2(1994)439-449)中描述用于脱蜡。US4310440、4440871、4793984、4755419、4943424、5087347、5158665、5208005、5246566、5716897和5851949的教导列为本文参考文献。
用于链烷烃原料的骨架异构化的操作条件包括汽相、液相和汽相和液相的结合。与骨架异构化催化剂接触的烃可以是汽相，但优选为液相。烃在氢气存在下与固体催化剂接触。虽然所有氢气可溶解于液体烃中，但还可存在过量于溶解的氢气。异构化反应区域的结构可包括滴流床反应器，其中在氢气存在下链烷烃原料作为液体细流通过固体催化剂固定床。异构化条件包括通常约50-约400°F(122-752℃)温度，异构化压力通常是常压到约2000psi(g)(13790kPa(g))，但通常异构化区域中的压力保持尽可能地低以使投资和操作成本最低。氢气与烃的摩尔比通常大于0.01∶1，但通常不超过10∶1。
异构化产物物流含有每个链烷烃分子碳原子总数通常为约8-约28，优选8-15，更优选10-15个碳原子的链烷烃。与基于链烷烃原料中总链烷烃的链烷烃原料中轻度支化链烷烃的浓度相比，异构化产物物流通常含有基于在异构化产物物流中总链烷烃较高浓度的轻度支化链烷烃。在异构化产物物流中或在输入方法的脱氢区域的部分异构化产物物流中，含有2个烷基支链或4个伯碳原子的轻度支化链烷烃优选构成低于40摩尔％，更优选低于约30摩尔％总轻度支化链烷烃。在异构化产物物流中或在输入方法的脱氢区域的部分异构化产物物流中，含有1个烷基支链或3个伯碳原子的轻度支化链烷烃优选构成超过70摩尔％总轻度支化链烷烃。在异构化产物物流中或在输入方法的脱氢区域的部分异构化产物物流中，含有3或4个伯碳原子和没有季碳原子的轻度支化链烷烃优选构成超过25摩尔％，更优选超过60摩尔％。仅含有1个烷基支链和其中唯一的烷基支链是甲基的轻度支化链烷烃在本文称为单甲基烷烃，是异构化产物物流中的优选组分。任何烷基支链可键合到脂族烷基链上的任何碳上。当在含有轻度支化链烷烃的异构化产物物流中存在时，在异构化产物物流中或在输入方法的脱氢区域的部分异构化产物物流中，直链链烷烃含量可尽可能地高，或不超过总链烷烃的约75摩尔％，但通常低于总链烷烃的约40摩尔％。由至少一个季碳原子组成的链烷烃分子通常构成低于异构化产物物流或在输入方法的脱氢区域的部分异构化产物物流的10摩尔％，优选少于5摩尔％，更优选少于2摩尔％，最优选少于1摩尔％。
脱氢部分可基本上以附图中所示的方式构成。简单地说，含有链烷烃的物流与循环的氢气混合以形成脱氢反应物物流，将其加热并与在固定床中保持在脱氢条件下的脱氢催化剂接触。固定催化剂床的流出物，它在本文称为脱氢反应器流出物物流被冷却，部分冷凝，并通过汽液分离器，汽液分离器产生富氢汽相和富烃液相。由分离器回收的冷凝液相通过汽提塔，除去比输入烷基化部分所需的最轻烃更挥发的所有化合物。由脱氢部分输入方法的烷基化部分的含有烯烃的最终物流在本文称为脱氢产物物流。
对于脱氢部分，本发明并不限制于任何一种特定流程图，因为除附图中所示之外的脱氢流程图也在权利要求中所述的本发明的范围之内。例如，脱氢催化剂可以是移动催化剂床或流化床。脱氢区域可含有一个或多个含有催化剂的反应区域，其间带有热交换器以确保在每个反应区域的入口处保持所需的反应温度。如US5491275(Vora等)和US5689029(Vora等)中所述，在第一和第二反应区域之间可输入一个或多个热富氢气体物流以增加由第一输入第二反应区域的物流的温度，所述专利的教导列为本文参考文献。对于连续或间歇系统，每个反应区域可以连续类型或间歇类型方式操作。每个反应区域可含有一个或多个催化剂床，烃可以上流、下流或径向流动方式与任何催化剂接触。在尤其紧凑和有效的排列中，催化剂与烃的接触和热交换可以在热交换反应器中完成。该反应器的一种实例是在US5405586(Koves)中所述的使用板式热交换元件交错层的等温反应器设计方案，该专利列为本文参考文献。反应器排列的另一实例在US5525311(Girod等)中公开，其中反应物物流与热交换物流间接接触，和其中波纹的热交换板的排列通过改变沿板的波纹的数目和/或排列用于控制温度条件，US5525311的教导列为本文参考文献。
脱氢催化剂是现有技术中已知的，例如US3274287、3315007、3315008、3745112、4430517、4716143、4762960、4786625和4827072所举例说明的。我们相信特定脱氢催化剂的选择对本发明的成功不是关键的。然而，优选的催化剂是含有内核和与内核粘合的外层的层状组合物，其中外层含有在其上均匀分布的至少一种铂族(VIII族(IUPAC8-10))金属的耐火无机氧化物和至少一种促进剂金属，其中至少一种改性剂金属分散在催化剂组合物上。外层粘合内核的程度优选使得基于外层的重量磨耗损失小于10重量％。
优选的催化剂组合物含有由相对于外层对催化金属母体具有明显较低吸附能力的物质组成的内核。某些内核物料也基本上不用液体，例如金属渗透。内核材料的实例包括，但不限于，耐火无机氧化物、碳化硅和金属。耐火无机氧化物的实例包括，但不限于，α-氧化铝、θ-氧化铝、堇青石、氧化锆、氧化钛和它们的混合物。优选的无机氧化物是α-氧化铝和堇青石。
形成内核的这些材料可成形为各种形状，例如丸、挤出物、球或不规则形状微粒，不过并不是所有材料都能成形为每种形状。内核的制备可通过现有技术的已知方法进行，例如油滴、压模、金属成形、粉碎、造粒、挤出、滚动法和球形造粒。优选球形内核。无论球形与否的内核具有约0.05mm(0.0020in)-约5mm(0.2in)的有效直径，优选约0.8mm(0.031in)-约3mm(0.12in)。对于非球形内核，有效直径定义为成形物质如果被模压为球形将具有的直径。一旦制备了内核，它在约400℃(752°F)-约1800℃(3272°F)的温度下烧结。当内核含有堇青石时，它在约1000℃(1832°F)-约1800℃(3272°F)的温度下烧结。
内核用不同于用作内核的无机氧化物的耐火无机氧化物层涂覆，在本文中被称为外层耐火无机氧化物。该外层耐火无机氧化物是具有良好孔隙率的物质，具有至少20m2/g的表面积，和优选至少50m2/g，具有约0.2g/ml-约1.0g/ml的表观堆积密度，并选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝和θ-氧化铝。优选的外层耐火无机氧化物是γ-氧化铝和η-氧化铝。
制备γ-氧化铝的优选方法是已知的油滴法，它在列为本文参考文献的US2620314中描述。油滴法包括通过现有技术中教导的任何方法形成铝水凝胶，优选通过使铝金属与盐酸反应形成；将水凝胶与合适的胶凝剂，例如六亚甲基四胺混合；和将所得到的混合物滴入保持在高温(约93℃(199°F))下的油浴中。混合物的液滴保持在油浴中直至它们凝结和形成水凝胶球体。球体随后连续地由油浴中取出，通常在油和氨溶液中进行特殊陈化和干燥处理以进一步改善它们的物理特性。得到的陈化和凝胶化的球体随后在约80℃(176°F)-260℃(500°F)的较低的温度下洗涤和干燥，随后在约455℃(851°F)-705℃(1301°F)的温度下烧结约1-约20小时。该处理将水凝胶转化为相应的结晶γ-氧化铝。
层的施加是通过形成外层耐火氧化物的浆状物，随后用浆状物采用现有技术中已知的方法涂覆内核。无机氧化物的浆状物可通过现有技术中已知的方法制备，通常包括使用胶溶剂。例如任何过渡的氧化铝可与水和酸，例如硝酸、盐酸或硫酸混合以得到浆状物。此外，铝凝胶可通过例如将铝金属溶解在盐酸中，随后将铝凝胶与氧化铝粉混合制备。
还优选浆状物含有有机粘合剂，它有助于外层材料与内核的粘结。该有机粘合剂的实例包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)、羟丙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。加入浆状物的有机粘合剂的数量将在浆状物的约0.1重量％-约3重量％的范围内明显变化。外层与内核粘合的强度可通过在磨耗试验过程中，层状材料损失的数量，即磨耗损失测定。第二种耐火氧化物的磨耗损失通过搅拌催化剂，收集细粉和计算磨耗损失测定。我们发现通过使用上述有机粘合剂，磨耗损失低于外层的约10重量％。最后，外层的厚度在约40微米(0.00158in)-约400微米(0.0158in)，优选约40微米(0.00158in)-约300微米(0.00181in)，更优选约45微米(0.00177in)-约200微米(0.00787in)内变化。用于本文的术语“微米”是指10-6米。
根据外层耐火无机氧化物的粒度，会需要研磨浆状物以降低粒度，同时得到较窄粒度分布。这可以通过现有技术中已知的方法进行，例如球磨约30分钟到约5小时，优选约1.5小时到约3小时的时间。我们发现使用具有窄粒度分布的浆状物改善了外层与内核的粘合。
浆状物还可含有无机粘合剂，其选自氧化铝粘合剂、二氧化硅粘合剂或它们的混合物。二氧化硅粘合剂的实例包括二氧化硅溶胶和二氧化硅凝胶，而氧化铝粘合剂的实例包括氧化铝溶胶、勃姆石和硝酸铝。无机粘合剂在最终的组合物中转化为氧化铝或二氧化硅。无机粘合剂的数量作为氧化物计算并基于浆状物重量为约2-约15重量％。
内核的浆状物涂层可通过例如滚动、浸、喷雾等完成。一种优选的技术包括使用内核微粒的固定流化床，向床层中喷雾浆状物以均匀地涂覆微粒。层的厚度可明显不同，但通常为约40微米(0.00158in)-约400微米(0.0158in)，优选约40微米(0.00158in)-约300微米(0.0118in)，更优选约50微米(0.00197in)-约200微米(0.00787in)。应指出最佳层厚度取决于催化剂的使用和外层耐火氧化物的选择。一旦内核涂覆外层耐火无机氧化物后，得到的层状载体在约100℃(212°F)-约320℃(608°F)温度下干燥约1-约24小时，随后在约400℃(752°F)-约900℃(1652°F)下烧结约0.5-约10小时以有效粘合外层和内核，提供层状催化剂载体。当然，干燥和烧结步骤可结合在一个步骤中。
当内核由耐火无机氧化物(内部耐火氧化物)组成时，外层无机耐火氧化物必须不同于内部耐火氧化物。此外，相对于外部耐火无机氧化物，内部耐火无机氧化物还需要具有明显较低的对催化金属母体的吸附能力。
在得到层状催化剂载体后，催化金属可通过现有技术中已知的方法分散在层状载体上。因此，铂族金属、促进剂金属和改性剂金属可分散在外层上。铂族金属包括铂、钯、铑、铱、钌和锇。促进剂金属选自锡、锗、铼、镓、铋、铅、铟、铈、锌和它们的混合物，而改性剂金属选自碱金属、碱土金属和它们的混合物。
这些催化金属组分可用现有技术中已知的任何合适方法分散在层状载体上。一种方法包括用金属的可分解化合物的溶液(优选水溶液)浸渍层状载体。可分解是指在加热时，金属化合物转变为金属或金属氧化物并释放副产物。铂族金属可分解的化合物的实例是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠、三氯化铑、氯化六氨络铑、羰基氯化铑、六硝基铑酸钠、氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、氢氧化二氨合钯、氯化四氨合钯、六氯铱(IV)酸、六氯铱(III)酸、六氯铱(III)铵、水六氯铱(IV)酸铵、四氯化钌、六氯钌酸盐、氯化六氨合钌、三氯化锇和氯化铵锇。可分解的促进剂金属化合物的实例是促进剂金属的卤化物盐，优选的促进剂是锡，优选的可分解化合物是氯化亚锡或氯化锡。
可用于本发明的改性剂金属的碱金属和碱土金属盐包括锂、钠、钾、铯、铷、铍、镁、钙、锶和钡。优选的改性剂金属是锂、钾、钠和铯，锂和钾是尤其优选的。碱金属和碱土金属可分解化合物的实例是卤化物、硝酸盐或氢氧化物，例如氢氧化钾、硝酸锂。
所有三种类型的金属可使用共同的溶液浸渍或它们可以任何顺序依次浸渍，但不必有相同的结果。优选的浸渍方法包括使用蒸汽夹套的旋转干燥器。载体浸渍在盛于干燥器中含有所需金属化合物的浸渍溶液中，通过干燥器的旋转运动载体其中翻腾。通过向干燥器夹套中通入蒸汽促进与滚动载体接触的溶液的蒸发。得到的复合物在室温条件下干燥或在约80℃(176°F)-约110℃(230°F)的温度下干燥，随后在约200℃(392°F)-约700℃(1292°F)的温度烧结约1-约4小时，从而将金属化合物转化为金属或金属氧化物。应指出对于铂族金属化合物，优选在约400℃(752°F)-约700℃(1292°F)的温度下烧结。
在一种制备方法中，促进剂金属首先沉积在层状载体上，并如上所述烧结，随后改性剂金属和铂族金属通过使用含有改性剂金属化合物和铂族金属化合物的水溶液同时分散在层状载体上。载体如上所述用溶液浸渍，随后在约400℃(752°F)-约700℃(1292°F)的温度烧结约1-约4小时。
另一种制备方法包括在将外层耐火氧化物作为一层施加于内核之前向外层耐火氧化物中加入一种或多种金属组分。例如促进剂金属的可分解盐，例如氯化锡(IV)可加入由γ-氧化铝和铝溶胶组成的浆状物中。此外可在浆状物中加入改性剂金属或铂族金属或两者。因此，在一种方法中，所有三种催化金属在将第二种耐火氧化物作为一层沉积到内核之前沉积在外部耐火氧化物上。同样，三种类型的催化金属可以任何顺序沉积在外部耐火氧化物粉末上，虽然不必有相同的结果。
另一种优选制备方法包括首先在外部耐火无机氧化物上浸渗促进剂金属，和如上所述进行烧结。随后使用含有促进剂金属的外部耐火无机氧化物制备浆状物(如上所述)，通过上述方法施加于内核。最后，改性剂金属和铂族金属同时浸渍在含有促进剂金属的层状组合物上，如上所述烧结以得到所需层状催化剂。
一种特定的制备方法包括首先使用油滴法(如上所述)制备外部耐火无机氧化物，只是在滴入油浴之前，将促进剂金属加入水溶胶和胶凝剂的混合物中。因此，在该方法中，由油浴回收的陈化和凝胶化的球含有促进剂金属。在洗涤、干燥和烧结(如上所述)后，使用含有促进剂的粉碎的球制备浆状物(如上所述)，通过如上所述的方法将浆状物施加于内核。将改性剂金属和铂族金属同时浸渍在含有促进剂金属的层状组合物上，烧结(如上所述)得到所需的层状催化剂。另一种特定的制备方法包括使用外部耐火无机氧化物制备浆状物，随后向浆状物中加入促进剂金属。随后将浆状物通过上述方法施加于内核。最后，将改性剂金属和铂族金属同时浸渍在层状组合物上，烧结得到所需的层状催化剂(如上所述)。
我们相信其它层状催化剂组合物和其它制备该催化剂的方法也适用于制备用于本发明的脱氢催化剂。参见例如US4077912(Dolhyj等)、US4255253(Herrington等)和PCT国际公开WO98/14274(Murrell等)。虽然这三篇文献与催化脱氢似乎不相关，但我们认为在这些文献中的教导提供了有关层状脱氢催化剂组合物的知识。
作为制备层状催化剂组合物的最后一步，催化剂组合物在氢气或其它还原气氛中还原以确保铂族金属组分为金属状态(零价)。还原通常在还原气氛中，优选在无水氢气中在约100℃(212°F)-约650℃(1202°F)，优选约300℃(572°F)-约550℃(1022°F)的温度下进行约0.5-约10小时。促进剂和改性剂金属的状态可以是金属(零价)、金属氧化物或金属氯氧化物。
层状催化剂组合物还可含有卤素组分，它可以是氟、氯、溴、碘或它们的混合物，优选氯和溴。卤素组分以相对于整个催化剂组合物的重量0.03重量％-约0.3重量％的数量存在。卤素组分可通过现有技术中已知的方法施加，和可在催化剂组合物的制备过程中的任何点加入，虽然未必具有相同的结果。优选在所有催化组分加入后在用氢气处理之前或之后加入卤素组分。
虽然在优选实施方案中，所有三种组分均匀分布于外部耐火氧化物的外层，并基本上仅存在于外层中，但在本发明的范围内，改性剂金属也可以同时存在于外层和内核中，这是由于改性剂金属可以在核不是金属核时迁移到内核中。
尽管每种金属组分的浓度可明显变化，但合适的是铂族金属基于催化剂总重量以约0.01-约5重量％的浓度存在，优选约0.05-约1.0重量％。促进剂金属以整体催化剂的约0.05-约5重量％的数量存在，而改性剂金属以整体催化剂的约0.1-约5重量％，优选约2-约4重量％的数量存在。最后，铂族金属与改性剂金属的原子比在约0.05-5范围内变化。尤其当改性剂金属是锡时，原子比为约0.1∶1-约5∶1，优选约0.5∶1-约3∶1。当改性剂金属是锗时，该比率为约0.25∶1-约5∶1，当促进剂金属是铼时，该比率为约0.05∶1-约2.75∶1。
脱氢条件的选择应使结焦和聚烯烃副产物最少。人们期望通常的脱氢条件将在脱氢反应器中不导致烃的任何可感觉到的异构化。在接触催化剂时，烃可以是液相或混合的汽-液相，但优选为汽相。脱氢条件包括通常约400℃(752°F)-约900℃(1652°F)，优选约400℃(752°F)-约525℃(977°F)，通常压力为约1kPa(g)(0.15psi(g))-约1013kPa(g)(147psi(g))，LHSV为约0.1-约100h-1。用于本文中缩写“LHSV”是指液时空速，它定义为每小时液体的体积流量除以催化剂体积，其中液体体积和催化剂体积为相同的体积单位。通常对于正链烷烃，分子量越低，用于类似的转化所需的温度越高。脱氢区域中的压力保持在尽可能地低，通常低于345kPa(g)(50psi(g))，与设备限制相一致，以使化学平衡的优点增加到最大限度。
异构化产物物流可在流入脱氢区域之前、同时或之后与稀释剂物料混合。稀释剂物料可以是氢气、蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气、氩气等，或它们的混合物，氢气是优选的稀释剂。通常当氢气用作稀释剂时，它以足以确保氢气与烃的摩尔比为约0.1∶1-约40∶1的数量使用，当摩尔比为约1∶1-约10∶1时，得到最佳结果。输入脱氢区域的稀释剂氢气物流通常是在氢气分离区域中由脱氢区域的流出物分离出来的循环氢气。
水或在脱氢条件下分解形成水的物质，例如醇、醛、醚或酮可连续或间断地以提供按当量水计算的，烃原料物流的约1-约20000重量ppm的数量加入脱氢区域中。当脱氢链烷烃含有2-30或以上碳原子时，加入约1-约10000重量ppm水得到最佳结果。
来自链烷烃脱氢过程的含有单烯烃的脱氢产物物流通常是未反应的链烷烃、直链(非支链)烯烃和包括轻度支化单烯烃的支链单烯烃的混合物。在来自链烷烃脱氢过程的含有单烯烃的物流中，通常约25-约75体积％的烯烃是直链(非支链)烯烃。
脱氢产物物流可含有高度支化单烯烃或直链(非支链)烯烃，但尤其对于生产MAB，单烯烃优选是轻度支化单烯烃。用于本文的轻度支化单烯烃是指含有总共约8-约28个碳原子的单烯烃，其中3或4个碳原子是伯碳原子，其余碳原子均非季碳原子。伯碳原子是仅键合于1个碳原子的碳原子，虽然也许还键合了除碳之外的其它原子。季碳原子是键合4个其它碳原子的碳原子。轻度支化单烯烃优选含有总共约8-15个碳原子，更优选10-15个碳原子。
轻度支化单烯烃通常含有通式(pi-烷基i)i-q-烯烃的脂族烯烃。轻度支化单烯烃由在通式(pi-烷基i)i-q-烯烃中称为“烯烃”的脂族烯基链组成，它是含有轻度支链单烯烃的碳-碳双键的最长直链。轻度支化单烯烃还由一个或多个均连接于脂族烯基链的烷基支链组成，它在通式(pi-烷基i)i-q-烯烃中由相应的(pi-烷基i)i表示。如果能够选择两个或多个相等长度的链作为脂族烯基链，该选择应使得链带有最大数目的烷基支链。下标数值“i”因此具有1至烷基支链的数目的数值，对于每个i数值，相应的烷基支链连接于脂族烯基链的碳数字pi上。双键在脂族烯基链的碳数q和碳数(q+1)之间。脂族烯基链由一端向另一端编号，选择的方向使得带有双键的碳原子能够得到最小的数字。
轻度支化单烯烃可以是α单烯烃或亚乙烯基单烯烃，但优选是内单烯烃。用于本文的术语“α单烯烃”是指具有化学式R-CH＝CH2的烯烃。用于本文的术语“内烯烃”包括具有化学式R-CH＝CH-R的二取代的内烯烃、具有化学式R-C(R)＝CH-R的三取代的内烯烃和具有化学式R-C(R)＝C(R)-R的四取代的烯烃。二取代的内烯烃包括具有化学式R-CH＝CH-CH3的β内烯烃。用于本文的术语“亚乙烯基烯烃”是指具有化学式R-C(R)＝CH2的烯烃。在本段落的每个上述化学式中，R是可以与每个式中的任何其它烷基相同或不同的烷基。在术语“内烯烃”定义允许的范围内，当轻度支化单烯烃是内单烯烃时，脂族烯基链的任何两个碳原子可带有双键。合适的轻度支化单烯烃包括辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯、二十三碳烯、二十四碳烯、二十五碳烯、二十六碳烯、二十七碳烯和二十八碳烯。
对于除亚乙烯基烯烃之外的轻度支化单烯烃，轻度支化单烯烃的烷基支链通常选自甲基、乙基和丙基，优选较短和正支链。与之相反，对于是亚乙烯基烯烃的轻度支化单烯烃，连接于脂族烯基链的非1碳上的烷基支链可不仅选自甲基、乙基和丙基，还可选自至多和包括十四烷基(C14)的烷基，而亚乙烯基烯烃的任何其它烷基支链通常选自甲基、乙基和丙基，优选较短和正支链。对于所有轻度支化单烯烃，轻度支化单烯烃优选仅含有一个烷基支链，但两个烷基支链也是可能的。含有两个烷基支链或四个伯碳原子的轻度支化单烯烃通常构成低于总轻度支化单烯烃的40摩尔％，优选低于约30摩尔％，其余的轻度支化单烯烃含有一个烷基支链。含有一个烷基支链或三个伯碳原子的轻度支化单烯烃优选构成超过总轻度支化单烯烃的70摩尔％。仅含有一个烷基支链和其中仅有的烷基支链是甲基的轻度支化单烯烃在本文中称为单甲基烯烃，是脱氢产物物流的优选组分。除了在亚乙烯基烯烃中连接于脂族烯基链的碳数2的烷基支链外，任何烷基支链可键合到脂族烯基链的任何碳上。
尽管亚乙烯基单烯烃可存在于脱氢产物物流中，但它们通常是微量组分，在脱氢产物物流中具有通常低于0.5摩尔％，更通常低于0.1摩尔％浓度的该烯烃。因此，在下文描述中，所有有关的一般轻度支化单烯烃和脱氢产物物流将假定不存在亚乙烯基单烯烃。
轻度支化单烯烃的混合物的组成可通过本领域技术人员已知的气相色谱分析方法测定，不需要详细描述。本领域技术人员能够改进在上文Schulz等的文章中的装置和方法以配备带有氢化器插入管的注射器以在注射器中将轻度支化单烯烃氢化为轻度支化链烷烃。轻度支化链烷烃随后分离和主要用在Schulz等的文章中描述的装置和方法鉴定。
除轻度支化单烯烃之外，其它无环化合物可经由脱氢产物物流加入烷基化部分中。本发明的优点之一是含有轻度支化单烯烃的物流可直接输入烷基化反应部分，而不管物流还含有具有与轻度支链单烯烃相同碳原子数目的链烷烃这样的事实。因此，本发明避免了在输入烷基化部分之前由单烯烃中分离链烷烃的需要。其它无环化合物包括非支链(直链)烯烃和单烯烃。可加入的非支链(直链)烯烃含有每个链烷烃分子约8-约28，优选8-15，更优选10-14个碳原子的碳原子总数。每个支链烯烃分子的两个碳原子是伯碳原子，其余碳原子是仲碳原子。非支链烯烃可以是α单烯烃，但优选是内单烯烃。在术语“内烯烃”定义所允许的范围内，当非支链单烯烃是内单烯烃时，脂族烯基链的任何两个碳原子可带有双键。当在含有轻度支化单烯烃的脱氢产物物流中存在时，直链烯烃含量可高达或不超过脱氢产物物流中总单烯烃的约75摩尔％，但通常低于脱氢产物物流中总单烯烃的约40摩尔％。
除轻度支化单烯烃之外，由于在脱氢产物物流中可能存在直链单烯烃，所以整体脱氢产物物流可含有平均在脱氢产物物流中的每个单烯烃分子低于3个或3-4个伯碳原子。根据直链和轻度支化单烯烃的相对比例，脱氢产物物流或所有输入烷基化区域的所有单烯烃总和可以含有每个单烯烃分子2.25-4个伯碳原子。
经由脱氢产物物流输入烷基化部分的直链和/或非直链链烷烃具有每个链烷烃分子通常约8-约28，优选8-15，更优选10-14个碳原子的碳原子总数。在脱氢产物物流中非直链链烷烃可包括轻度支化链烷烃，还可包括含有至少一个季碳原子的链烷烃。该直链和非直链链烷烃被预计在烷基化步骤中用作稀释剂，不实质上妨碍烷基化步骤。然而，在烷基化反应器中该稀释剂的存在通常导致较高的物流体积流速，而为了适应这种较高的流速，可能需要在烷基化反应回路中较大的设备(即较大的烷基化反应器和更高程度的烷基化催化剂)，和较大的产物回收装置。
比轻度支化单烯烃更加支链化的单烯烃也可存在于脱氢产物物流中，但由于在烷基化过程中该高度支化单烯烃趋向于形成BAB，优选它们在脱氢产物物流中的浓度是最小的。例如脱氢产物物流可含有由至少一个季碳原子组成的单烯烃分子，它们在烷基化过程中趋向于形成苯基烷烃，它在脂族烷基部分含有通过碳碳键未与芳基部分的碳原子键合的季碳原子。因此，由至少一个季碳原子组成的单烯烃分子通常构成低于脱氢产物物流或输入烷基化区域的所有单烯烃的10摩尔％，优选少于5摩尔％，更优选少于2摩尔％，最优选少于1摩尔％。
轻度支化单烯烃与芳基化合物反应，当反应方法是洗涤剂烷基化时它是苯。在更一般的情况下，轻度支化单烯烃可与其它芳基化合物，例如苯的烷基化或其它取代的衍生物，包括甲苯和乙苯反应，但该烷基化产物不像烷基化苯那样是合适的洗涤剂母体。虽然烷基化反应的化学计量每摩尔总单烯烃仅需要1摩尔比例的芳基化合物，但使用1∶1摩尔比例导致过量烯烃聚合和多烷基化。即，在该条件下反应产物将不仅由所需的单烷基苯，而且由大量的二烷基苯、三烷基苯、可能的更高多烷基苯、烯烃二聚物和三聚物等和未反应苯组成。另一方面，需要有尽可能接近1∶1的芳基化合物∶单烯烃摩尔比率以最大限度地利用芳基化合物和最少化未反应的芳基化合物的再循环。因此，芳基化合物与总单烯烃的实际摩尔比对烷基化反应转化率和，也许更重要的，选择性会有重要影响。为使用本发明方法的催化剂以所需的转化率和选择性进行烷基化，总芳基化合物∶单烯烃摩尔比可通常为约2.5∶1至约50∶1，正规的为约8∶1-约35∶1。
芳基化合物和轻度支化单烯烃在固体烷基化催化剂存在下在烷基化条件下反应。这些烷基化条件包括在约176°F(80℃)-约392°F(200℃)的温度范围，更常见在不超过约347°F(175℃)的温度。由于烷基化在至少部分液相中，优选在全部液相中或在超临界条件下进行，用于该实施方案的压力必须足以保持反应物为液相。需要的压力必然取决于烯烃、芳基化合物和温度，但通常是在200-1000psi(g)(1379-6895kPa(g))和更常见300-500psi(g)(2069-3448kPa(g))。
尽管烷基化条件足以用轻度支化单烯烃烷基化芳基化合物，但我们相信在烷基化条件下仅发生最少的轻度支化单烯烃的骨架异构化。用于本文的在烷基化条件下的烯烃骨架异构化是指在烷基化过程中发生的异构化，它改变烯烃脂族烯基链中、苯基烷烃产物的脂族烷基链中或在苯基烷烃产物由烷基化条件排出之前由轻度支化单烯烃形成或衍生的任何反应中间体中的碳原子数量。最少的骨架异构化是指通常少于15摩尔％，优选少于10摩尔的烯烃、脂族烷基链和任何反应中间体发生骨架异构化。我们还相信在烷基化条件下对于烯烃原料中任何其它烯烃发生最少的骨架异构化。因此，烷基化过程优选在基本上不存在轻度支化单烯烃的骨架异构化时发生和轻度支化单烯烃的轻度支链化的程度与苯基烷烃产物分子中脂族烷基链中的轻度支链化程度相同。因此，在轻度支化单烯烃中伯碳原子的数量优选与每个苯基烷烃分子中的伯碳原子数量相同。在苯基烷烃产物的脂族烷基链上形成附加甲基支链的限度内，在苯基烷烃产物中伯碳原子的数目可稍高于在轻度支化单烯烃中的伯碳原子的数目。最后，虽然在烷基化条件下1-苯基烷烃产物的形成不是明显的，但在用脂族烯基链的每个末端上含有伯碳原子的轻度支化单烯烃烷基化芳基化合物形成的1-苯基烷烃分子的限度内，在苯基烷烃产物中伯碳原子的数目将稍低于轻度支化单烯烃中伯碳原子的数目。
芳基化合物与轻度支化单烯烃烷基化产生(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃，其中每个苯基烷烃分子的脂族烷基含有2、3或4个伯碳原子。优选每个苯基烷烃分子脂族烷基含有3个伯碳原子，更优选3个伯碳原子之一在脂族烷基链一端的甲基中，第二个伯碳原子在链的另一末端的甲基中，第三伯碳原子在连接于链的单独甲基支链中。然而，不需要通过本方法产生的所有(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃每个苯基烷烃分子含有相同的伯碳原子数目。通常约0摩尔％-约75摩尔％，优选0摩尔％-约40摩尔％所产生的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃每个苯基烷烃分子可含有2个伯碳原子。通常尽可能地多，典型约25摩尔％-约100摩尔％所产生的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃每个苯基烷烃分子可含有3个伯碳原子。通常约0摩尔％-约40摩尔％的所产生的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃可含有4个伯碳原子。因此，仅含有一个甲基支链的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃是优选的，在本文中称为单甲基苯基烷烃。预计每个产物芳基烷烃分子的伯、仲和叔碳原子的数目可用高分辨率多脉冲NMR谱编辑和极化转移的无畸变增强(DEPT)测定，它在名称为“HighResolution Multipulse NMR Spectrum Editing and DEPT”的册子中描述，所述册子由Bruker Instruments Inc.，Manning Park，Billerica，Massachusetts，USA散发，列为本文参考文献。
芳基化合物与轻度支化单烯烃的烷基化具有通常约40-约100，优选约60-约100的2-苯基烷烃的选择性和通常低于10，优选低于5的内季苯基烷烃选择性。季苯基烷烃可通过用含有至少一个叔碳原子的轻度支化单烯烃烷基化芳基化合物形成。叔碳原子是仅键合3个碳原子的碳原子，尽管还可能键合除碳以外的其它原子。如果在烷基化过程中，单烯烃的叔碳原子与芳基化合物的碳原子之一形成碳-碳键，则叔碳原子变为脂族烷基链的季碳原子。根据季碳原子相对于脂族烷基链末端的位置，得到的季苯基烷烃可以是内部或末端季。
芳基化合物与轻度支化单烯烃的烷基化可以间歇方法或连续方法进行，不过后者更优选，因而将稍稍详细地描述。用作催化剂的本发明的复合物可作为填料床或流化床使用。输入反应区域的烯烃原料可上流或下流，或甚至在径向床层反应器中水平地通过。苯与含有轻度支化单烯烃的烯烃原料可以5∶1-50∶1的总芳基化合物∶单烯烃摩尔比输入，不过通常该摩尔比为约8∶1-35∶1。在一种合乎需要的变化中，烯烃可在反应区域中的若干单独的点输入，在每个区域中，芳基化合物∶单烯烃摩尔比可大于50∶1。然而，在本发明的上述变化中所使用的总苯∶烯烃仍将在上述范围内。根据烷基化温度，所使用的催化剂床长度等，总原料混合物，即芳基化合物加上含有轻度支化单烯烃的烯烃原料以约0.3-约6h-1的液时空速(LHSV)通过填料床。优选在该范围内较低的LHSV数值。在反应区域中的温度将保持在约80℃-约200℃(176-392°F)，压力通常在约200-约1000psi(g)(1379-6895kPa(g))之间变化以确保液相或超过临界条件。在芳基化合物和烯烃原料通过反应区域后，收集流出物，分离成循环到反应区域原料端的未反应芳基化合物、循环至脱氢单元的链烷烃和苯基烷烃。苯基烷烃通常被进一步分离成用于随后的磺化以生产烷基苯磺酸盐的单烷基苯和齐聚物与多烷基苯。由于反应通常进行到基于单烯烃至少约98％的转化率，少量未反应的单烯烃与链烷烃一起循环。
任何合适的烷基化催化剂可用于本发明，其前提是满足转化率、选择性和活性的需要。优选的烷基化催化剂包括具有选自BEA、MOR、MTW和NES的沸石结构类型的沸石。该沸石包括丝光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、硅铝钾沸石、钠菱沸石、β、NU-87和硫砷铅矿。这些沸石结构类型，在定义它们时，术语“沸石结构类型”和术语“同型框架结构”用于本文，并用于W.H.Meier等的Atlas of ZeoliteStructure Types中，由Structure Commission of theInternational Zeolite Association by Elsevier，Boston，Massachusetts，USA，Fourth Revised Edition，1996。使用沸石EU-1和NU-87共生的NU-85和NU-87的烷基化过程分别在US5041402和5446234中描述。Gottardiite，它具有NES沸石结构类型的同型框架结构，在A.Alberti等在Eur.J.Mineral.，8，69-75(1996)和E.Galli等，在Eur.J.Mineral.，8，687-693(1996)中的文章中描述。烷基化催化剂更优选含有丝光沸石。
用于本发明的烷基化催化剂的有用沸石通常含有至少10％的阳离子位置被除碱金属或碱土金属之外的离子占据。该其它离子包括，但不限于，氢、铵、稀土、锌、铜和铝。其中尤其优选相一致的铵、氢、稀土或它们的混合物。在一个优选实施方案中，沸石通常通过用氢离子母体，例如在烧结时产生氢形式的铵离子，代替最初存在的碱金属或其它离子而主要地转化为氢形式。该交换可方便地通过使沸石与铵盐溶液，例如氯化铵接触，采用已知的离子交换技术进行。在某些优选的实施方案中，置换的程度使得产生其中至少50％的阳离子位置被氢离子占据的沸石物质。
沸石可进行各种化学处理，包括氧化铝提取(脱铝)和与一种或多种金属组分，如IIIB(IUPAC3)、IVB(IUPAC4)、VIB(IUPAC6)、VIIB(IUPAC7)、VIII(IUPAC8-10)和IIB(IUPAC12)族金属结合。还可以考虑在某些情况下沸石需要进行热处理，包括蒸汽或在空气、氢气或惰性气体，例如氮气或氦中烧结。合适的蒸汽处理包括使沸石与含有约5-约100％蒸汽的气氛在约250℃(482°F)-1000℃(1832°F)的温度下接触。蒸汽处理可持续约0.25-约100小时，可在低于大气压至几百大气压的压力下进行。
可能有用的是将用于本发明的沸石加入其它物质中，例如耐方法中采用的温度和其它条件的基质材料或粘合剂。合适的基质物质包括合成或天然产生的物质以及无机物质，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。基质物质可以是包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶形式。包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶可以是天然产生的或凝胶或胶状沉淀形式。可以与用于本发明的沸石结合的天然产生的粘土包括蒙脱石和高岭土系列的物质，该系列包括通常称为Dixie，McNamee-Georgia和Florida粘土的亚膨润土和高岭土或其中主要矿物组分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它物质。该粘土可以原始开采的原料状态用作基质材料或在它们用作基质材料之前进行烧结、酸处理或化学改性。除了上述物质之外，用于本发明的沸石可以与多孔基质物质结合，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛和磷酸铝以及三元组分，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质材料可以是共凝胶形式，沸石与基质材料的相对比例可广泛变化，按沸石和基质材料的混合重量计，沸石含量通常为按重量计约1-约99％，更常见为按重量计约5-约80％，优选按重量计约30-约80％。
用于烷基化催化剂的沸石通常具有约5∶1-约100∶1的骨架二氧化硅∶氧化铝摩尔比。当烷基化催化剂的沸石是丝光沸石时，丝光沸石具有骨架二氧化硅∶氧化铝摩尔比通常约12∶1-约90∶1，优选约12∶1-约25∶1。用于本文的术语“骨架二氧化硅∶氧化铝摩尔比”是指每氧化铝二氧化硅的摩尔比，即在沸石骨架中SiO2∶Al2O3摩尔比率。
当沸石在有机阳离子存在下制备时，它们会没有对于烷基化的足够催化活性。尽管不打算限制于任何具体理论，但我们相信不充分的催化活性是由于结晶内的自由空间被形成溶液的有机阳离子占据。该催化剂可例如在惰性气氛中在540℃(1004°F)下加热1小时，随后与铵盐进行离子交换然后在空气中在540℃(1004°F)下烧结而活化。在形成溶液中存在的有机阳离子必然形成特殊沸石。某些天然沸石有时可通过各种活化方法和其它处理，例如离子交换、蒸汽处理、氧化铝提取和烧结转化为所需类型的沸石。当以碱金属形式合成时，沸石方便地转化为氢型，通常通过铵形式的中间体形成，因为铵离子交换的结果和铵形式的烧结而产生氢型。虽然沸石的氢型成功地催化反应，但沸石还可以是部分碱金属形式。
选择性的烷基化区域产生选择性的烷基化区域流出物，它进入分离装置以回收产物和可再循环的原料化合物。选择性烷基化区域流出物流输入苯塔，它产生含有苯的塔顶物流和含有烷基化产物的塔底物流。该塔底物流输入链烷烃塔，产生含有未反应的链烷烃的塔顶液体物流和含有产物烷基化物和在选择性烷基化区域中形成的任何较高分子量的副产物烃的塔底物流。链烷烃塔塔底物流输入再蒸馏塔，它产生含有洗涤剂烷基化物的塔顶烷基化产物物流和含有聚合烯烃和多烷基化苯(重质烷基化物)的再蒸馏塔塔底物流。此外，如果链烷烃塔塔底物流的重质烷基化物含量足够地低，则不需要再蒸馏塔，链烷烃塔塔底物流可作为方法的纯净洗涤剂烷基化物物流回收。
根据本发明，至少一部分链烷烃塔塔顶液体物流被循环到异构化区域、脱氢区域或这两个区域。优选循环到异构化区域或脱氢区域的链烷烃塔塔顶液体物流是塔顶液体物流的整分部分。塔顶液体物流的整分部分是具有与塔顶液体物流具有基本相同组成的塔顶液体物流的部分。链烷烃塔塔顶物流含有具有每个链烷烃分子通常约8-约28，优选8-15，更优选10-15个碳原子的碳原子总数的链烷烃。优选至少部分链烷烃塔塔顶液体物流仅循环到脱氢区域。通常约50-约100重量％的链烷烃塔塔顶液体物流被循环到异构化区域和/或脱氢区域，优选所有链烷烃塔塔顶液体物流仅循环到脱氢区域。
尽管链烷烃塔塔顶液体物流仅循环到脱氢区域是本发明的优选实施方案，但它对于简单描述其中部分链烷烃塔塔顶液体物流循环到异构化区域的本发明的实施方案也是有用的。与是否循环到异构化区域或脱氢区域无关，链烷烃塔塔顶物流可同时含有非支链(直链)链烷烃和轻度支化链烷烃，甚至仅非支链链烷烃被加入方法中。这是因为骨架异构化区域通常将输入的非支链链烷烃的约60重量％-约80重量％转化为轻度支化链烷烃，脱氢区域通常将输入的链烷烃的约10重量％-约15重量％转化为烯烃，在脱氢产物物流中是轻度支化烯烃的烯烃部分与在异构化产物物流中是轻度支化链烷烃的链烷烃部分大致相同。因此，由于在烷基化区域中烯烃的转化率通常大于输入烯烃的90重量％，更通常大于98重量％和由于在烷基化区域中链烷烃的转化率基本上为零，烷基化区域流出物将含有轻度支化链烷烃。在操作中为说明这点，考虑其中仅直链链烷烃输入异构化区域的本发明的最初操作是有帮助的。如果异构化区域以输入非支链链烷烃向轻度支化链烷烃的x重量％的转化率操作，则轻度支化链烷烃将开始在链烷烃塔的塔顶物流中出现。由于这些轻度支化链烷烃被循环到异构化区域，输入异构化区域的链烷烃混合物将由仅有非支链链烷烃的混合物逐渐转变为非支链和轻度支化链烷烃的混合物。因此，异构化区域可在使得非直链链烷烃的转化率低于x重量％的条件下操作。异构化转化率的程度可随时间进一步调节直至建立稳定状态，在此状态下，在异构化区域中非支链链烷烃向轻度支化链烷烃的转化速率(摩尔/单位时间)大致等于由方法回收MAB芳基烷烃的净速率。然而，在其中链烷烃塔塔顶液体物流仅循环到脱氢区域的优选实施方案中，不必按如上所述方式调节异构化的程度，因为随后轻度支化链烷烃不再循环到异构化区域。
链烷烃塔塔顶液体物流可含有单烯烃，因为在烷基化中烯烃的转化率不是100％。然而，在链烷烃塔塔顶液体物流中单烯烃的浓度通常低于0.3重量％。在链烷烃塔塔顶液体物流中的单烯烃可循环到异构化区域和/或脱氢区域。链烷烃塔塔顶液体物流还可含有链烷烃，该链烷烃含有至少一个季碳原子，但该链烷烃的浓度优选是最低的。
本发明方法的若干变化是可能的。一种变化包括选择性氢化可能存在于脱氢产物物流中的二烯烃，因为在链烷烃的催化脱氢过程中会形成二烯烃。选择性的二烯烃脱氢将二烯烃转化为单烯烃，它们是脱氢部分的所需产物，产生选择性二烯烃氢化产物物流。选择性二烯烃氢化产物物流具有比脱氢产物物流低的二烯烃浓度。
本发明方法的另一变化包括选择性除去可能存在于脱氢产物物流中的芳烃副产物。芳烃副产物在链烷烃的催化脱氢过程中形成，这些副产物会产生许多有害结果，例如在烷基化部分中催化剂的失活、对所需芳基烷烃的选择性下降和在方法中积累为不可接受的浓度。合适的芳烃除去区域包括含有吸附剂，例如分子筛，尤其是13X沸石(钠沸石X)的吸附分离区域、液-液提取区域。选择性除去这些芳烃副产物可在本发明方法的一个或多个位置完成。这些芳烃副产物可选择性地由例如异构化产物物流、脱氢产物物流或被循环至异构化区域或脱氢区域的链烷烃塔塔顶液体物流中除去。当发明本方法包括选择性二烯烃氢化区域时，芳烃副产物可选择性地由选择性二烯烃氢化产物物流中除去。选择性芳烃去除区域产生具有与输入选择性芳烃去除区域的物流相比降低的芳烃副产物浓度的物流。对于用于生产直链烷基苯的由烷基芳烃过程选择性去除芳烃副产物的详细信息在US5276231中公开，其教导列为本文参考文献。我们相信本领域的技术人员能够改进US5276231有关芳烃副产物去除的教导，包括选择吸附剂、操作条件和方法中的位置以由生产MAB的方法中成功地去除芳烃副产物。
虽然选择性除去这些芳烃副产物优选以连续方式完成，但选择性去除还可以间歇或分批方式进行。当去除区域由方法中去除芳烃副产物的能力超过在方法中芳烃副产物积累的速度时，间歇分批方式去除芳烃副产物是最有用的。此外，如果在方法中芳烃副产物的含量或浓度的某些变化是可接受或可容忍时，则芳烃副产物选择性去除区域可在上述位置之一运行特定的时间，直至在方法中芳烃副产物的浓度或含量降低到足够低的浓度。随后，芳烃副产物选择性去除区域可停用或旁路直至浓度增加到可容忍的最大浓度，此时，去除区域可重新处于运行状态。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明是一种洗涤剂组合物，其含有辅助成分和改性烷基苯磺酸盐表面活性剂组合物，其中改性烷基苯磺酸盐表面活性剂组合物由含有带有一个芳基和一个脂族烷基的芳基烷烃的优选MAB组合物生产，其中所述芳基烷烃具有：1)芳基烷烃的脂族烷基的平均重量为C10脂族烷基至C13脂族烷基的重量之间；2)带有连接于脂族烷基的2-和/或3-位的苯基的芳基烷烃的含量大于芳基烷烃的55重量％；和3)当2-苯基烷烃和3-苯基烷烃的含量之和超过芳基烷烃的55重量％和少于等于芳基烷烃的85重量％时，芳基烷烃的脂族烷基的支链的平均含量为每个芳基烷烃分子0.25-1.4烷基支链，或当2-苯基烷烃和3-苯基烷烃的浓度之和大于芳基烷烃的85重量％时，芳基烷烃的脂族烷基的支链的平均含量为每个芳基烷烃分子0.4-2.0烷基支链；和其中芳基烷烃的脂族烷基包含直链脂族烷基、单支链脂族烷基或二支链脂族烷基，和其中在脂族烷基的脂族烷基链上如果有烷基支链，它们包括甲基支链、乙基支链或丙基支链和其中如果有烷基支链，它们连接于脂族烷基的脂族烷基链上的任何位置，其前提是含有至少一个季碳原子的芳基烷烃少于芳基烷烃的20％；
通常改性烷基苯的磺化产生改性烷基苯磺酸盐的过程可使用任何已知的磺化系统完成，包括在“Detergent Manufacture IncludingZeolite Builders and Other New Materials”一书，Ed.Sittig.，Noyes Data Corp.，1979以及在Surfactant Science Series，Marcel Dekker，N.Y.，1996，卷56，烷基苯磺酸盐生产评论中描述的系统。通常磺化系统包括磺酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等。三氧化硫/空气是尤其优选的。使用合适的空气/三氧化硫混合物的磺化过程的详细说明在Chemithon的US3427342中提供。磺化方法在“Sulfonation Technology in the Detergent Industry”，W.H.de Groot，Kluwer Academic Publishers，Boston，1991中进一步广泛描述。
任何常规加工步骤可用于本发明方法。常规实践是在磺化后用任何合适的碱中和。因此，中和步骤可使用选自钠、钾、铵、镁和取代的铵碱和它们的混合物的碱进行。钾能够有助于水溶性，镁可促进软化水性能，取代的铵有助于本发明表面活性剂的配制特殊变化。本发明包含由本发明的方法生产的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的任何衍生物形式，和它们在消费产品组合物中的应用。
此外，本发明的表面活性剂的酸形式可直接加入酸性洗涤产品中，或能够与洗涤组分混合然后中和。
本发明方法的完整操作可由优选实施方案的方法流程更充分地理解。附图显示本发明的综合异构化-脱氢-烷基化方案的优选排列。附图的如下描述并不意味着要排除本发明方法流程的其它排列，和并不是要限制如权利要求书中所述的本发明。
现在参见附图，含有C10-C13正链烷烃的链烷烃原料输入管线12，在管线12中的正链烷烃与来自管线22的含氢物流混合，混合物通过管线16输送。流过管线16的链烷烃和氢气的混合物首先在间接热交换器18中加热，随后通过管线24输送到火焰加热器20中。此外，代替如附图中所示的在管线22中的含氢物流与正链烷烃在交换器18和加热器20上流的混合，管线22中的物流可在交换器18和加热器20之间或加热器20和反应器30之间与正链烷烃混合。得到的氢气与液体链烷烃的混合物通过管线26输送到异构化反应器30中。在反应器30中，链烷烃在异构化催化剂存在下在导致明显数量的正链烷烃向轻度支化链烷烃转化的条件下接触。于是产生由管线28输送的异构化反应器流出物物流，它含有氢气、正链烷烃和轻度支化链烷烃的混合物。异构化反应器流出物物流首先在热交换器18中通过间接热交换冷却，在通过管线32后进一步在间接热交换器34中冷却。该冷却足以将基本上所有C10以上的烃冷凝为液相物流和由富含氢气的残余蒸汽中分离液相物流。异构化反应器流出物物流随后通过管线36，进入汽液分离容器38，在其中它被分成通过管线40除去的富氢汽相和通过管线50除去的异构化产物物流。汽相物流被分成纯吹扫物流以除去通过管线42的C1-C7轻质烃，和通过管线44循环的氢气物流。在管线44中的氢气物流与输入管线46的氢气补充物流混合。在管线44中的氢气物流和管线46中的补充物流产生管线22中的循环物流。
由分离容器38的底部除去的异构化产物物流含有正链烷烃、轻度支化链烷烃和部分溶解的氢气。作为分离容器38的流出物的液相部分的异构化产物物流随后通过管线50输送与在管线48中的循环链烷烃混合。链烷烃的合并物流流过管线54，与来自管线82的循环氢气混合以形成流过管线56的链烷烃和氢气的混合物。流过管线56的链烷烃和氢气的混合物首先在间接热交换器58中加热，随后通过管线62输送到火焰加热器60中。由火焰加热器60排出的氢气和液体链烷烃的两相混合物通过管线64输入脱氢反应器70。在脱氢反应器70中，链烷烃与脱氢催化剂在导致明显数量的链烷烃向相应烯烃转化的条件下接触。于是产生由管线66输送的脱氢反应器流出物物流，它含有氢气、链烷烃、包括轻度支化单烯烃的单烯烃、二烯烃、C9以下烃和芳烃的混合物。脱氢反应器流出物物流首先在热交换器58中通过间接热交换冷却，在通过管线68后在间接热交换器72中进一步冷却。该冷却足以将基本上所有C10以上的烃冷凝为液相物流和由富含氢气的残余蒸汽中分离液相物流。脱氢反应器流出物物流随后通过管线74，进入汽液分离容器80。在分离容器80中，脱氢反应器流出物物流被分成通过管线76除去的富氢汽相物流和通过管线84除去的脱氢产物物流。汽相物流被分成通过管线78除去的纯氢气产物物流和通过管线82循环的含氢物流。
由分离容器80的底部除去的脱氢产物物流含有正链烷烃、轻度支化链烷烃、正单烯烃、轻度支化单烯烃、C9以下烃、二烯烃、芳烃副产物和部分溶解的氢气。作为分离容器80的液相流出物的脱氢产物物流随后通过管线84输送到选择性氢化反应器86中。在选择性氢化反应器86中，脱氢产物物流在选择性脱氢催化剂存在下在导致明显数量的二烯烃向相应单烯烃转化的条件下接触。该氢化转化可使用溶解于脱氢产物物流中的氢气和/或输入选择性氢化反应器的附加补充氢气(未示出)进行。于是产生由管线88输送的选择性氢化反应器流出物物流，它含有氢气、正链烷烃、轻度支化链烷烃、正单烯烃、轻度支化单烯烃、C9以下烃和芳烃副产物烃的混合物。选择性氢化反应器流出物物流随后通过管线88输入汽提塔90。在汽提塔90中，在脱氢反应器中作为副产物产生的C9以下烃和任何残余溶解的氢气与C10以上烃分离，浓缩成纯塔顶物流通过管线94由过程中除去。
输入汽提塔90的其余烃被浓缩成通过管线96输送的汽提流出物物流。汽提流出物物流随后输送到芳烃除去区域100。在该区域中，汽提流出物物流与吸附剂在促进除去芳烃副产物的条件下接触。来自芳烃除去区域100的流出物经管线98输送。该物流含有正链烷烃、轻度支化链烷烃、正单烯烃和轻度支化单烯烃的混合物，具有与汽提流出物物流相比明显降低的芳烃副产物浓度。该混合物与来自管线112的苯混合，经管线102输送到烷基化反应器104中。在烷基化反应器中，苯和单烯烃在烷基化促进条件下与烷基化催化剂接触以产物芳基烷烃。
烷基化反应器流出物物流由管线106输送，通过管线106输入苯分馏塔110中。该物流含有苯、正链烷烃、轻度支化单烯烃、含有一个芳基部分和一个含有1或2个伯碳原子的脂族烷基部分的芳基烷烃和含有一个脂族烷基和一个芳基部分的芳基烷烃(其中脂族烷基部分含有2、3或4个伯碳原子，除键合于芳基部分的任何季碳原子之外不含季碳原子)的混合物。换句话说，该物流含有苯、正链烷烃、轻度支化链烷烃、LAB和MAB的混合物。该物流在苯分馏塔110中分离成塔底物流和含有氢气、痕量轻质烃和苯的塔顶物流。塔顶物流通过管线107输送，并与输入管线109的补充苯混合。合并的物流流过管线108输送到分离器转鼓120，在其中经管线114除去氢气和轻质气体，冷凝的液体由管线116除去以通过管线118提供塔110的回流，和苯通过管线112循环。管线122将塔110的其余烷基化流出物物流输送到链烷烃塔124，自其中通过管线126取出含有芳基烷烃和重质烷基化产物副产物的塔底物流。管线126中的内容物在再蒸馏塔130中分离为含有重质烷基化产物的塔底物流132和含有芳基烷烃化合物的塔顶烷基化产物物流128。来自链烷烃塔124的塔顶物流是含有链烷烃混合物的循环物流，它经由管线48循环到脱氢区域。虽然在附图中未显示，但部分来自链烷烃塔124的塔顶物流可输送到异构化区域而不是脱氢区域。
作为附图中所示的另一种方法流程，在管线48中的塔顶物流可在其它位置，例如管线62、管线64或反应器70输入脱氢区域。在其中位置是脱氢反应器70的情况下，塔顶物流可在管线64的入口和管线66的出口之间的中间点输入，从而塔顶物流可仅与脱氢反应器70中的部分催化剂接触。另一种使塔顶物流与部分而不是全部脱氢催化剂接触的方法是将脱氢反应器70分成两个或多个通过一个或多个管线串联的含有催化剂的亚反应器，在亚反应器之间的管线中输入塔顶物流。是否选择在脱氢反应器70中的中间输入点取决于许多因素，包括塔顶物流的烯烃含量和包括转化率的脱氢反应条件。同样，在其中管线48的塔顶物流输入异构化区域的实施方案中，输入异构化反应器30的位置可以是在管线26入口的上流，从而塔顶物流可接触异构化反应器30中的所有催化剂。然而，根据异构化反应的转化率、在管线48中塔顶物流的支化程度和其它因素，输入点可以是管线26入口和管线28出口之间的中间点，从而导致塔顶物流在异构化反应器30中仅与部分催化剂接触。异构化反应器30可分成两个或多个串联的小反应器，从而塔顶物流可输入部分而不是全部异构化反应器。通过分析异构化产物、脱氢产物和烷基化产物物流的组成，本领域的技术人员能够选择将塔顶物流循环至方法中的优选输入点。
在塔顶烷基化产物物流128中的芳基烷烃化合物的磺化可通过使芳基烷基化化合物与任何已知的磺化系统，包括上述的那些系统接触来完成。
在磺化后，磺化产物可通过与任何合适的碱，例如钠、钾、铵、钙、取代的铵碱和它们的混合物接触来中和。合适的中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁(白镁氧)、氢氧化钙、碳酸钙和它们的混合物。配制成洗涤产品
本发明还包含洗涤组合物，其含有：(i)按重量计约0.1％-约50％的本发明制备的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂；和(ii)按重量计约0.00001％-约99.99％的辅助组分。
辅助组分可广泛变化，因此可以广泛变化的含量使用。某些合适的辅助组分包括除(i)之外的表面活性剂、去污聚合物、聚合分散剂、聚糖苷、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、助洗剂、洗涤酶、染料、香料、增稠剂、抗氧化剂、加工助剂、增泡剂、聚合增泡剂、缓冲剂、抗真菌剂或霉控制剂、含水溶剂体系、驱虫剂、防腐助剂、螯合剂、漂白剂、漂白催化剂、漂白活性剂、溶剂、有机二胺、抑泡剂、水溶助长剂、缓冲剂、柔软剂、pH调节物质、含水液体载体和它们的混合物。例如，用于洗衣和清洁产品的洗涤酶，例如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂酶等以及漂白催化剂，包括钴胺配合物，含有锰或类似过渡金属的大环类型物质可以非常低，或不常用的较高含量用于本发明。
适用于本发明的其它洗涤产品辅助物质包括漂白剂，尤其是包括用如下漂白活性剂的活化和催化形式的氧漂白剂类型，例如壬酰氧基苯磺酸盐和/或四乙酰基乙二胺和/或其任何衍生物或邻苯二甲酰基亚氨基过己酸或其它亚氨基或酰氨基取代的漂白活性剂，包括内酰胺类型的衍生物，或更常见的是亲水和/或疏水漂白活性剂(尤其是酰基衍生物，包括C6-C16取代的羟苯酚磺酸盐的酰基衍生物)的任何混合物；与任何上述漂白活性剂相关或基于其的预形成的过酸，助洗剂，包括不溶解类型，例如沸石，包括沸石A、P和所谓的最大铝P以及溶解类型，例如磷酸盐和多磷酸盐，任何含水、水溶性或水不溶性的硅酸盐，2，2’-氧联二琥珀酸盐，酒石酸琥珀酸盐，羟乙酸盐，NTA和许多其它醚羧酸盐或柠檬酸盐，螯合剂，包括EDTA、S，S’-EDDS、DTPA和膦酸盐，水溶性聚合物，共聚物和三聚物，去污聚合物，辅助表面活性剂，包括任何已知的阴离子、阳离子、非离子或两性离子类型、荧光增白剂，加工助剂，例如松脆剂和填料，溶剂，抗再沉积剂，聚硅氧烷/硅石和其它抑泡剂，水溶助长剂，香料或前香料，染料、光漂白剂，增稠剂，简单盐和碱，例如基于钠或钾的物质，例如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐等。当与本发明方法的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂结合时，任何无水、含水、水基或溶剂基的洗涤产品容易地作为颗粒、液体、片剂、粉末、薄片、凝胶、挤出物、袋或包胶囊形式等获得。因此，本发明还包括由任何上述方法可能制备或形成的各种洗涤产品。它们可以单独的剂量形式应用，用于手洗或机洗，或可连续剂量加入所有合适的洗涤应用或输送装置中。
洗涤组合物将优选含有按重量计至少约0.1％，更优选至少约0.5％，甚至更优选至少约1％所述的表面活性剂体系组合物。洗涤组合物还优选含有按重量计不超过约50％，更优选不超过约40％，还更优选不超过约30％所述的表面活性剂体系组合物。
洗涤组合物将优选含有按重量计至少约0.0001％，更优选至少约0.0001％，还更优选至少约0.5％，更优选至少约1％所述的辅助组分组合物。洗涤组合物还将优选含有按重量计不超过约99.9％，更优选不超过约80％，还更优选不超过约75％，更优选不超过约60％所述的辅助组分组合物。详细说明洗涤组合物
本文引用的参考文献已收入供参考。用本发明方法制备的表面活性剂组合物可用于各种消费洗涤产品组合物，包括粉剂、颗粒、凝胶、膏、片剂、袋、块、颗粒、液体、液体凝胶、微乳液、触变液体、膏、在双组分容器中提供的粉剂类型、喷雾或泡沫洗涤剂和其它均相或多相消费洗涤产物形式。它们可用手使用或施用和/或以单一或自由可改变剂量或由自动分散装置施用，或用于应用，例如洗衣机或自动餐具洗涤机，或可用于公共机构洗涤，例如用于公共装置的个人洗涤、用于瓶子洗涤、用于外科器械洗涤或洗涤电子元件。它们可具有宽范围的pH，例如约2-约12或更高，它们可具有宽范围的碱度储备，在使用时可包括非常高的碱度储备，例如排水管解堵塞，其中每100克配方中可存在几十克氢氧化钠当量，1-10克氢氧化钠当量和液体洗手剂的温和碱度或低碱度范围，下降到酸性，例如酸性硬表面洗涤剂。包括高泡沫和低泡沫洗涤剂两种类型。
消费产品洗涤组合物在“表面活性剂科学丛书”，MarcelDekker，New York，1-67卷和以后的卷有述。液体组合物尤其在第67卷，“液体洗涤剂”，Ed.Kuo-Yann Lai，1997，ISBN 0-8247-9391-9中详细描述，列为本文参考文献。更经典的配方，尤其是颗粒类型的配方在“包括沸石助洗剂和其它新物料的洗涤剂制备”，Ed.M.Sittig，Noyes Data Corporation，1979，列为本文参考文献。还参见KirkOthmer’s Encyclopedia of Chemical Technology。
本发明的消费产品洗涤组合物非限制性地包括：
轻垢液体洗涤剂(LDL)：这些组合物包括具有表面活性剂改善镁离子(参见例如WO97/00930A；GB2292562A；US5376310；US5269974；US5230823；US4923635；US4681704；US4316824；US4133779)和/或有机二胺和/或各种泡沫稳定剂和/或增泡剂，例如氧化胺(参见例如US4133779)，聚合泡沫稳定剂和/或表面活性剂的皮肤感觉改性剂、软化剂和/或酶类型，包括蛋白酶；和/或抗菌剂的LDL组合物；更全面的专利在表面活性剂科学丛书第67卷，第240-248页中给出。
重垢液体洗涤剂(HDL)：这些组合物包括所谓的“结构化”或多相(参见例如US4452717；US4526709；US4530780；US4618446；US4793943；US4659497；US4871467；US4891147；US5006273；US5021195；US5147576；US5160655)和“非结构化”或各向同性液体类型，可通常是含水或非水(参见例如EP738778A；WO97/00937A；WO97/00936A；EP752466A；DE19623623A；WO96/10073A；WO96/10072A；US4647393；US4648983；US4655954；US4661280；EP225654；US4690771；US4744916；US4753750；US4950424；US5004556；US5102574；WO94/23009)；和可含有漂白剂(参见例如US4470919；US5250212；EP564250；US5264143；US5275753；US5288746；WO94/11483；EP598170；EP598973；EP619368；US5431848；US5445756)和/或酶(参见例如US3944470；US4111855；US4261868；US4287082；US4305837；US4404115，US4462922；US45295225；US4537706；US4537707；US4670179；US4842758；US4900475；US4908150；US5082585；US5156773；WO92/19709；EP583534；EP583535；EP583536；WO94/04542；US5269960；EP633311；US5422030；US5431842；US5442100)或没有漂白剂和/或酶。其它涉及重垢液体洗涤剂的专利在表面活性剂科学丛书，第67卷，第309-324页中列表显示或列出。
重垢颗粒洗涤剂(HDG)：这些组合物包括所谓的“致密”或附聚或其它非喷雾干燥的，以及所谓的“松散”或喷雾干燥类型的。它们包括磷酸盐或非磷酸盐类型的。该洗涤剂可包括更通常的阴离子表面活性剂基类型的或可以是所谓的“高非离子表面活性剂”类型，其中通常非离子表面活性剂保持在吸附剂，例如沸石或其它多孔无机盐中或表面。HDG的制备在例如EP753571A；WO96/38351A；US5576285；US5573697；WO96/34082；US5569645；EP739977A；US5565422；EP737739A；WO96/27655A；US5554587；WO96/25482A；WO96/23048A；WO96/22352A；EP709449A；WO96/09370A；US5496487；US5489392和EP694608A中公开。
“柔软剂”(STW)：这些组合物包括各种颗粒或液体(参见例如EP753569A；US4140641；US4639321；US4751008；EP315126；US4844821；US4844824；US4873001；US4911852；US5017296；EP422787)的在洗涤过程中软化类型的产物，通常可含有有机(例如季铵化)或无机(例如粘土)柔软剂。
硬表面清洁剂(HSC)：这些组合物包括通用清洁剂，例如乳油清洁剂和液体通用清洁剂、喷雾通用清洁剂，包括玻璃和瓷砖清洁剂和漂白喷雾清洁剂；和浴室清洁剂，包括去霉、漂白、抗菌、酸性、中性和碱性类型的。参见例如EP743280A；EP743279A。酸性清洁剂包括WO96/34938A中的清洁剂。
皂条和/或洗衣皂(BS&HW)：这些组合物包括个人洗涤皂条以及所谓的洗衣皂条(参见例如WO96/35772A)；包括合成洗涤剂和皂基类型和含有柔软剂类型(参见US5500137或WO96/01889A)；该组合物可包括通过常用制皂技术，例如压条和/或不太常用的技术，例如浇铸，在多孔载体中吸附表面活性剂等制造的产品等。还包括其它块状皂(参见例如BR9502668；WO96/04361A；WO96/04360A；US5540852)。其它洗手洗涤剂包括在GB2292155A和WO96/01306A中描述的产品。
香波和调理剂(S&C)：(参见例如WO92/37594A；WO96/17917A；WO96/17590A；WO96/17591A)。该组合物通常包括单一香波和所谓的“二合一”或“含有调理剂”类型。
液体皂(LS)：这些组合物包括所谓的“抗菌”和常规类型，以及含有或不含皮肤调理剂的产品，并包括适用于泵分散器和通过另外的方式，例如用于公共场所的悬挂于墙壁的装置的类型。
特殊用途的洗涤剂(SPC)：包括家用干燥清洁体系(参见例如WO96/30583A；WO96/30472A；WO96/30471A；US5547476；WO96/37652A)；用于洗衣的漂白预处理产品(参见EP752210A)；织物护理预处理产品(参见例如EP752469A)；液体精细织物洗涤剂类型，尤其是高发泡种类；用于餐具洗涤的漂洗助剂；包括氯型和氧漂白类型的液体漂白剂；和消毒剂、漱口剂、假牙洗涤剂(参见例如WO96/19563A；WO96/19562A)、汽车或地毯洗涤剂或香波(参见例如EP751213A；WO96/15308A)、头发漂洗、淋浴胶、泡沫浴和个人护理洗涤剂(参见例如WO96/37595A；WO96/37592A；WO96/37591A；WO96/37589A；WO96/37588A；GB2297975A；GB2297762A；GB2297761A；WO96/17916A；WO96/12468A)和金属清洁剂；以及洗涤助剂，例如漂白添加剂和“污渍粘附”或其它预处理类型，包括特殊泡沫类型的洗涤剂(参见例如EP753560A；EP753559A；EP753558A；EP753557A；EP753556A)和防日光处理(参见WO96/03486A；WO96/03481A；WO96/03369A)。
含有持久香料的洗涤剂(参见例如US5500154；WO96/2490A)逐惭普及。
合适的辅助物质和方法的全面列表可在转让给P&G的1997年7月21日申请的US临时专利申请№60/053318中找到。
如下实施例用于举例说明本发明的诸方面，不打算不适当地限制本发明权利要求所述的一般宽广范围。
实施例
实施例1和2说明用于本发明的优选异构化催化剂的使用。如下方法用于实施例1和2。将20cc的异构化催化剂样品放置在内径1.27cm(0.5in)的管式反应器中。异构化催化剂通过与1.0SCFH(0.027Nm3/h)氢气在10psi(g)(69kPa(g))下接触，同时催化剂温度在110℃(230°F)保持1小时，在3小时内由110℃(230°F)增加到400℃(752°F)，然后在400℃(752°F)保持2小时进行预还原。在预还原后，异构化催化剂冷却到约150℃(302°F)。
随后，使用C10-C14直链链烷烃的原料混合物针对异构化测试催化剂。原料混合物(“原料”)以5h-1的LHSV通过异构化催化剂，氢气与烃的摩尔比为1.5∶1，压力为500psi(g)(3447kPa(g))。调节催化剂温度以获得直链链烷烃的所需转化率。管式反应器的流出物输送到气液分离器，由分离器收集液相(“产物”)。产物用上述气相色谱法分析。
用气相色谱法测定的原料和产物的单个组分为实施例1和2的目的分成5类：含有9或9以下碳原子的轻质产物(C9-)；含有10-14个碳原子的直链链烷烃(“直链”)；产物中含有10-14个碳原子的单甲基支链链烷烃(“单”)；产物中含有10-14个碳原子的二甲基支链链烷烃和乙基支链链烷烃(“二”)；和含有15或15以上碳原子的重质产物(C15+)。基于该5个组，可计算如下性能测量结果：i.转化率：
转化率＝100×[1-(产物中的直链)/(原料中的直链)]。ii.单甲基选择性：
单甲基选择性＝100×[单/(单+二)]。iii.轻质收率：
轻质收率＝100×[C9-/(C9-+(产物中的直链)+单+二+C15+)]。iv.重质收率：
重质收率＝100×[C15+/(C9-+(产物中的直链)+单+二+C15+)]。
实施例1
用于实施例1的催化剂通过共挤压在含有挤出物60重量％的SAPO-11和40重量％氧化铝的载体上的0.39重量％铂制备。在异构化过程中，转化率是73.4摩尔％，单甲基选择性是55.5摩尔％，轻质收率是7.9摩尔％，重质收率是0.01摩尔％。
实施例2
用于实施例2的催化剂通过用50重量％的MgAPSO-31和50重量％氧化铝浸渍0.26重量％铂制备。在异构化过程中，转化率是73.3摩尔％，单甲基选择性是69.6摩尔％，轻质收率是13.5摩尔％，重质收率是低于0.01摩尔％。
实施例1和2显示用含有SAPO-11和MgAPSO-31的异构化催化剂可获得良好转化率和对单甲基链烷烃的高选择性。
实施例3-7说明用于本发明的优选脱氢催化剂的使用。
实施例3
实施例3说明用于本发明的优选脱氢催化剂和制备催化剂的方法。通过在列为本文参考文献的US2620314中描述的已知的油滴法制备氧化铝球。该方法包括通过将铝金属溶解于盐酸形成铝水溶胶；将六亚甲基四胺加入该溶胶，当溶胶作为液滴在保持约93℃(199°F)的油浴中分散时凝胶化为球体。液滴保持在油浴中直至它们凝结和形成水凝胶球体。球体随后连续地由热油浴中取出，随后在135℃(275°F)下加压陈化和用稀氢氧化铵溶液洗涤，在110℃(230°F)下干燥，随后在约650℃(1202°F)烧结约2小时得到γ-氧化铝球。将得到的烧结氧化铝破碎成粒度小于200微米(0.00787in)的细粉。
随后，通过将258g铝溶胶(20重量％Al2O3)和6.5g氯化锡的50％水溶液和464g去离子水混合，并搅拌以均匀分散锡组分制备浆料。在该混合物中加入272g上述制备氧化铝粉，将浆料球磨2小时从而降低最大粒度到小于40微米(0.00158in)。将该浆料(1000g)通过使用造粒和涂覆装置用17分钟喷洒在1kg平均直径约1.05mm(0.0413in)的α氧化铝内核上得到约74微米(0.00291in)的外层。在方法的最后，剩下463g未涂覆内核的浆料。带涂层的球形载体在150℃(302°F)下干燥2小时，随后在615℃(1139°F)烧结4小时以将外层中的假勃姆石转化为γ-氧化铝，将氯化锡转化为氧化锡。
烧结的带涂层的载体(1150g)使用旋转浸渍器通过使载体与含有硝酸锂和基于载体重量2重量％硝酸的水溶液(1∶1溶液∶载体体积比)接触用锂浸渍，浸渍的催化剂使用旋转浸渍器加热直至无残余溶液，干燥并在540℃(1004°F)下烧结2小时。
含有锡和锂的复合物通过使上述复合物与含有氯铂酸和1.2重量％盐酸(基于载体重量)的水溶液(1∶1溶液∶载体体积比)接触用铂浸渍。浸渍的复合物使用旋转浸渍器加热直至没有残余溶液，干燥和在540℃(1004°F)下烧结2.5小时，在氢气中在500℃(932°F)下还原2小时。元素分析显示相对于整个催化剂，该催化剂含有0.093重量％铂、0.063重量％锡和0.23重量％锂。铂的分布用电子探针微区分析(EPMA)使用扫描电子显微镜测定，它显示铂仅均匀分布于整个外层。
实施例4
测试实施例3的催化剂的脱氢活性。在1.27cm(0.5in)反应器中，放置10cc催化剂，和由8.8重量％n-C10，40.0重量％n-C11，38.6重量％n-C12，10.8重量％n-C13，0.8重量％n-C14和1体积％非正烷烃组成的烃原料在138kPa(g)(20psi(g))下流过催化剂，氢气与烃摩尔比为6∶1，LHSV为20h-1。注入基于烃重量2000ppm浓度的水。在产物中总正烯烃浓度(％TNO)通过调节反应器温度保持在15重量％。
试验结果如下。在120小时时在物流上TNO的选择性，通过将％TNO除以总转化率计算，为94.6重量％。非TNO选择性，通过100％-％TNO计算，是5.4重量％。
结果显示用于本发明的带有外层的催化剂具有低的失活速率和对正烯烃的高选择性。由于在该实施例中烃原料含有大部分正链烷烃，对于TNO的高选择性显示在脱氢过程中发生相对少量的烃原料的骨架异构化。
实施例5
使用实施例3中所示的方法制备催化剂，改进是在浆料中以γ-氧化铝2重量％的浓度加入聚乙烯基醇(PVA)，该催化剂称为催化剂A。
实施例6
实施例3中的方法用于制备催化剂，外层厚度为90微米(0.00354in)，该催化剂称为催化剂B。
实施例7
催化剂A和B通过如下试验测试经磨耗层状材料的损失。
将催化剂样品放置在管瓶中，随后将管瓶与另一含有相同数量的催化剂样品的管瓶一起放置在混合器磨中，管瓶转动10分钟，除去管瓶，筛分以分离来自球的粉末。粉末称重，计算磨耗损失(重量％)。
磨耗试验的结果示于表1中。
表1
有机粘合剂对磨耗的作用 催化剂 损失重量％ 基于总数量 基于层 A(PVA) 1.0 4.3 B(无添加剂) 3.7 17.9
表1中的数据显示使用有机粘合剂大大改善带有层的催化剂的磨耗损失。
实施例8和9说明用于本发明的优选烷基化催化剂的使用。
实施例8
实施例8说明用于本发明的烷基化催化剂，和通过用与烷基化催化剂一致的方法配制。起始物料是具有SiO2/Al2O3为18的氢型丝光沸石，下文称为起始丝光沸石。将按重量计90份起始丝光沸石与按重量计10份氧化铝粉末混合。在混合物中加入酸化的解胶溶剂。将混合物用本领域已知的方法挤出。在挤压过程后，将挤出物干燥和烧结。在干燥和烧结步骤后，挤出物用3重量％盐酸在66℃(151°F)下洗涤2小时，溶液与挤出物体积为约6∶1。在洗涤步骤后，挤出物用水漂洗1小时，溶液与挤出物的体积比为约5∶1，随后干燥。
实施例9
实施例9说明在实施例8中的烷基化催化剂的使用。
使用含有单甲基C12烯烃混合物和具有表2所示组成的烯烃原料。表2：烯烃原料的组成烯烃组分 含量(重量％)轻质烯烃1 0.64直链烯烃2 30.116-甲基十一碳烯 7.665-甲基十一碳烯 15.334-甲基十一碳烯 11.823-甲基十一碳烯 12.952-甲基十一碳烯 8.87其它烷基烯烃3 9.05重质烯烃4 3.53总共 99.961轻质烯烃包括含有少于12个碳原子的烯烃。2直链烯烃包括C12直链烯烃。3其它烷基烯烃包括二甲基、三甲基和其它C12烯烃。4重质烯烃包括C12烯烃二聚物和三聚物。
烯烃原料与苯混合，产生由93.3重量％苯和6.7重量％烯烃原料组成的合并原料，它相当于苯与烯烃的摩尔比为约30∶1。内径为0.875in(22.2mm)圆柱形反应器装载75cc(53.0g)实施例8中制备的挤出物。
合并的原料通过反应器，在LHSV2.0h-1，在500psi(g)(3447kPa(g))总压和125℃(257°E)反应器入口温度下与挤出物接触，在这些条件下，在24小时内标出反应器，在随后6小时内收集液体产物。
选择性液体产物用13C核磁共振(NMR)分析以测定对2-苯基烷烃和末端季苯基烷烃的选择性。烷基化反应器的流出物用13CNMR分析以确定2-苯基烷烃异构体、内部季苯基烷烃异构体和其它苯基烷烃异构体的含量。核磁共振分析方法通常由如下组成。将0.5g苯基烷烃混合物的样品用无水氘化氯仿稀释到1.5g。将0.3ml等分的稀释苯基烷烃混合物与0.3ml 0.1M在氘化氯仿中的乙酰基丙酮铬(III)在5mmNMR管中混合。将少量四甲基甲硅烷(TMS)作为0.0ppm化学位移参考加入该混合物中。质谱在Bruker ACP-300 FT-NMR光谱计上描画，光谱计由Bruker Instruments，Inc.，Billerica，Massachusetts，USA获得。碳谱在7.05Tesla场强度或75.469MHz下在5mmQNP探针中用2272Hz(301.1ppm)扫描宽度描画，收集约65000数据点。定量碳谱使用门控接通取数1H去偶(逆门控去偶)得到。定量13C谱用7.99微秒(90°)脉冲，1.442秒取数时间，在脉冲之间5秒延迟，使用复合物脉冲去偶(CPD)18H的去偶器功率，105微秒(90°)脉冲宽度和至少2880扫描描画。所使用的扫描数目取决于是否苯在采集上述0.5g样品之前由液体产物中反萃取。数据加工用Bruker PC软件WINNMR-1D，6.0版本(也从Bruker Instruments，Inc.获得)进行。在数据加工过程中，向数据施加增宽1Hz的线，特定的峰在152ppm至142ppm之间积分。苯基烷烃异构体的苄基碳的化学位移的13CNMR峰鉴定在表3中显示。用于本文中的术语“苄基碳”是指在苯基的环中键合于脂族烷基的碳。
表3：13CNMR峰鉴定苄基碳的化学位移 (ppm) 苯基烷烃异构体 季的类型1 149.6 2-甲基-2-苯基末端 148.3 4-甲基-2-苯基NQ 148.3 m-甲基-m-苯基，m＞3内 148.0 5-甲基-2-苯基NQ 147.8 m-甲基-2-苯基，m＞5NQ 147.8 5-甲基-2-苯基NQ 147.8 2-苯基(直链)NQ 147.8 3-甲基-3-苯基内 147.6 4-甲基-2-苯基NQ 147.2 3-甲基-2-苯基NQ 146.6 3-甲基-2-苯基NQ 146.2-146.3 m-甲基-4-苯基，m≠4NQ 145.9-146.2 m-甲基-3-苯基，m＞5NQ 145.9 3-苯基(直链)NQ
1NQ＝非季
在148.3ppm的峰等同于4-甲基-2-苯基和m-甲基-m-苯基烷烃(m＞3)。然而，当m-甲基-m-苯基烷烃(m＞3)以超过约2％存在时，它们在4-甲基-2-苯基烷烃的0.03ppm高磁场处出现不同的峰。在147.8ppm的峰在这里被认为是等同于在表3中所示的2-苯基烷烃，可能受3-甲基-3-苯基烷烃的干扰。
末端季苯基烷烃选择性通过将在149.6ppm峰的积分除以表3中所列的所有峰的积分之和再乘以100计算。如果用下文描述的气相色谱法/质谱分析方法测定的产生在148.3ppm和147.8ppm峰的内部季苯基烷烃的数量低于1％，2-苯基烷烃选择性可估计。作为一级近似，当在146.2-146.3ppm和145.9-146.2ppm(分别)的4-苯基烷烃和3-苯基烷烃峰的积分之和比145.9-149.6ppm的所有峰的积分之和小和末端季苯基烷烃选择性低于10％时满足该条件，它们是不受内部季苯基烷烃干扰的2-苯基烷烃。当情况是如此时，2-苯基烷烃选择性通过将由149.6-146.6ppm的峰的积分总和除以在表3中所列的所有峰的积分总和乘以100计算。
选择性液体产物也用气相色谱法/质谱分析以确定对内部季苯基烷烃的选择性。气相色谱/质谱分析法一般由下述组成。选择性液体产物用配备HP7673自动取样器的HP5890 Series II气相色谱仪(GC)和HP5972质谱仪(MS)检测器分析。HP Chemstation用于控制数据采集和分析。HP5890 Series II，HP7673，HP5972和HP Chemstation或合适等效硬件和软件由Hewlett Packard Company，Palo Alto，California，USA获得。GC配备有30m×0.25mm DB1HT(df＝0.1μm)柱或等效物，它由J&W Scientific Incorporated，91 Blue RayineRoad，Folsom，California，USA获得。在15psi(g)(103kPa(g))和70℃(158°F)的氩气载气以恒定压力方式使用。注射器温度为275℃(527°F)，输送线和MS源温度保持在250℃(482°F)。使用70℃(158°F)1分钟，随后以每分钟1℃(每分钟1.8°F)达到180℃(356°F)，随后以每分钟10℃(每分钟18°F)达到275℃(527°F)和在275℃(527°F)保持5分钟的烘箱温度程序。MS用HP Chemstation软件调整，软件设定为标准光谱自动调整。MS检测器用阈值＝50由50-550Da扫描。
在选择性液体产物中内部季苯基烷烃的浓度用标准添加方法测定(即定量选择性液体产物)。关于标准添加方法的背景信息在B.W.Woodget等的名称为Samples and Standards的书第7章中找到，该书由ACOL的代表，London by John Wiley and Sons，New York，在1987年出版。
首先，制备内部季苯基烷烃的备用溶液，使用如下方法定量。苯用单甲基烯烃使用非选择性催化剂，例如氯化铝烷基化。该烷基化的非选择性液体产物含有内部季苯基烷烃混合物，称为内部季苯基烷烃的备用溶液。使用标准GC方法，鉴定在备用溶液中的相应于内部季苯基烷烃的最大峰，使用火焰离子检测器(FID)测定在备用溶液中的内部季苯基烷烃的浓度(即定量备用溶液)。用于内部季苯基烷烃的保留时间随着式m-甲基-m-苯基烷烃中系数m的增加而减少，随着内部季苯基烷烃的脂族烷基中的碳原子的数目降低而减少。每种内部季苯基烷烃的浓度通过将该内部季苯基烷烃的峰面积除以所有峰面积总和计算。
其次，以如下方法制备内部季苯基烷烃的掺加溶液。备用溶液的整分部分用二氯甲烷稀释达到一个感兴趣的特定内部季苯基烷烃(例如3-甲基-3-苯基烷烃)的100wppm的标称浓度。所产生的溶液称为内部季苯基烷烃的掺加溶液。在掺加溶液中的任何其它特定内部季苯基烷烃的浓度根据在备用溶液中内部季苯基烷烃的浓度可大于或小于100wppm。
第三，如下制备样品溶液。重量为0.05g选择性液体产物的整分部分加入10ml容量烧瓶中，随后烧瓶中的物质通过加入二氯甲烷至10ml刻度用二氯甲烷稀释，得到的烧瓶中的物质称为样品溶液。
第四，以如下方法制备综合溶液。重量为0.05g选择性液体产物的整分部分加入10ml容量烧瓶中，随后在烧瓶中加入掺加溶液至10ml刻度以稀释物质，得到的烧瓶中的物质称为综合溶液。
样品溶液和综合溶液使用上述条件用GC/MS分析，表4列出了使用HP Chemstation软件由全MA扫描、绘图和积分提取的离子。HPChemstation软件用于测定相应于表4中所列出的内部季的单个提取离子的峰面积。表4提取的离子的峰离子质量与电荷的比率内部季苯基烷烃在内部季苯基烷烃的脂族基团中碳原子的 数目相应于内部季苯基烷烃的两个提取离子的 质量与电荷的比率 (m/z) 3-甲基-3-苯基 11 12 13 133和203 133和217 133和231 4-甲基-4-苯基 11 12 13 147和189 147和203 147和217 5-甲基-5-苯基 11 12 13 161和175 161和189 161和203
在表4中每个内部季苯基烷烃的浓度用如下公式计算：
C＝S×[A1/A2-A1]其中C＝样品溶液中内部季苯基烷烃的浓度，重量％；S＝掺加溶液中内部季苯基烷烃的浓度，重量％；A1＝样品溶液中内部季苯基烷烃的峰面积，面积单位；A2＝综合溶液中内部季苯基烷烃的峰面积，面积单位。
浓度C和S具有相同单位，其前提是面积A1和A2有相同单位。随后在选择性液体产物中的每个内部季苯基烷烃的浓度根据样品溶液中内部季苯基烷烃的浓度，通过计算在样品溶液中二氯甲烷的稀释效果计算。用该方法计算在选择性液体产物中在表4中的每个内部季苯基烷烃的浓度。在选择性液体产物中的内部季苯基烷烃的总浓度，CIQPA，通过表4中的每个内部季苯基烷烃的单个浓度的总和计算。
应指出根据苯基烷烃的脂族烷基中碳原子的数目，选择性液体产物可含有除表4中所列之外的内部季苯基烷烃，例如m-甲基-m-苯基烷烃，其中m＞5。我们相信，在C12烯烃原料和实施例9的条件下，该其它内部季苯基烷烃的浓度与表4中所列的内部季苯基烷烃的浓度相比是较低的。因此，对于实施例9的目的而言，在选择性液体产物中的内部季苯基烷烃的总浓度，CIQPA仅由表4中的各个内部季苯基烷烃的各自浓度求和计算。然而，如果烯烃原料含有具有至多28个碳原子的烯烃，则在选择性液体产物中内部季苯基烷烃的总浓度CIQPA将由其中m是3-13的m-甲基-m-苯基烷烃的各个浓度求和计算。更一般地说，如果烯烃原料含有具x个碳原子的烯烃，则在选择性液体产物中内部季苯基烷烃的总浓度CIQPA将由其中m是3-x/2的m-甲基-m-苯基烷烃的各个浓度求和计算。气相色谱法/质谱领域的普通技术人员，无需过度的实验，用相应于每个季苯基烷烃的一个提取离子的质量与电荷的比率(m/z)识别至少一个峰，因此，可确定所有内部季苯基烷烃的浓度，随后求和获得CIQPA。
在选择性液体产物中内部季苯基烷烃的选择性用如下公式计算：
Q＝100×[CIQPA/CMAB]其中Q＝内部季苯基烷烃的选择性CIQPA＝在选择性液体产物中内部季苯基烷烃的浓度，重量％CMAB＝在选择性液体产物中改性烷基苯的浓度，重量％
在选择性液体产物中改性烷基苯的浓度，CMAB用如下方法测定。首先用气相色谱法测定选择性液体产物中杂质的浓度。在用于测定CMAB的内容中，术语“杂质”是指在气相色谱法中使用的特定保留时间之外的选择性液体产物的组分。“杂质”通常包括苯、某些二烷基苯、烯烃、链烷烃等。
为测定选择性液体产物中杂质的数量，使用如下气相色谱法。在权利要求书中所述的本发明的范围不限制于仅使用特殊设备、特殊样品准备和特殊GC参数测定杂质的数量。不同的，但得到如下所述的同等结果的同等设备，同等样品准备和同等GC参数也可用于测定在选择性液体产物中杂质的数量。装置：·Hewlett Packard Gas Chromatograph HP5890系列II，装有分流/无分流注射器和火焰检测器(FID)。·J & W Scientific毛细管柱DB-1HT，30米长，0.25mm内径，0.1微米膜厚度目录编号1221131。·Restek Red life Septa 11mm目录编号22306(由RestekCorporation，110 Benner Circle，Bellefonte，Pennsylvania，USA获得)。·Restek 4mm Gooseneck入口套管，装有碳质釉料(carbofrit)，目录编号20799-209.5·O型环入口衬，Hewlwtt Packard，目录编号5180-4182。·T.Baker HPLC级二氯甲烷，目录编号9315-33或同等物(由J.T.baker Co.，222 Red School Lane，Phillipsburg，New Jersey，USA获得)。·2ml气相色谱自动进样器管瓶，带有弯曲的顶部，或同等物。样品准备：·称重4-5mg样品加入2mlGC自动进样器管瓶·在GC管瓶中加入1ml二氯甲烷；使用卷边器工具，HP部件№8710-0979(由Hewlett Packard Commpany获得)，用11mm卷边管瓶特氟隆衬的封闭器(帽)(由Hewlett Packard Commpany获得)密封，充分混合。·现在样品容易注入GC中。GC参数：·载气：氢气·柱头压力：9psi·流量：柱流量1ml/分钟，分流出口～3ml/分钟，隔膜清洗，1ml/分钟。·注射：HP7673自动进样器，10微升注射器，1微升注射。·注射器温度：350℃(662°F)·检测器温度：400℃(752°F)·烘箱温度程序：最初70℃(158°F)保持1分钟，加热速率1℃/分钟(1.8°F/分钟)，最终180℃(356°F)保持10分钟。
对于该气相色谱法需要两个新鲜蒸馏到纯度超过98摩尔％的标准物。通常每个标准物是2-苯基烷烃。2-苯基烷烃标准物之一，它在下文中称为轻标准物，在其脂族烷基中含有比输入烷基化区域的烯烃原料中的烯烃少至少一个碳原子，含有最少的碳原子数。另一个2-苯基烷烃标准物，它在下文中称为重标准物，在其脂族烷基中含有比输入烷基化区域的烯烃原料中的烯烃多至少一个碳原子，含有最多的碳原子数。例如，如果在输入烷基化区域中的烯烃原料中烯烃含有10-14个碳原子，则合适的标准物包括用作轻标准物的1-苯基辛烷和用作重标准物的2-苯基十五烷。
每个标准物进行使用上述条件的气相色谱法以测定保留时间，和两个标准物保留时间以规定保留时间范围。随后选择性液体产物的整分样品用使用上述条件的气相色谱法分析。如果超过总GC面积的约90％在保留时间范围内，则选择性液体产物中杂质被认为不超过选择性液体产物的约10重量％，对于仅用于计算内部季苯基烷烃的选择性，CMAB假定为100重量％。
另一方面，如果在保留时间范围内的总GC面积的百分数不超过约90％，则选择性液体产物中的杂质被认为超过选择性液体产物的约10重量％。在这种情况下，为测定CMAB，应由选择性液体产物中除去杂质，使用如下蒸馏方法。然而，在权利要求书中所述的本发明的范围不限制于仅使用下述特殊设备、特殊样品准备和特殊蒸馏条件由选择性液体产物中除去杂质。不同的，但得到如下所述的同等结果的同等设备，同等样品准备和同等蒸馏条件也可用于除去选择性液体产物中的杂质。
由选择性液体产物中除去杂质的蒸馏方法如下。在带有24/40接合点的5升三颈圆底烧瓶装上磁性搅拌棒，在烧瓶中加入少量沸腾薄片。将带有24/40接合点的9-1/2in(24.1cm)长Vigreux冷凝器装在烧瓶的中间颈上。水冷却的冷凝器连接于Vigreux冷凝器的顶部，它装有校准的温度计。真空接受烧瓶连接于冷凝器的末端。在5升烧瓶的一个侧臂上放入玻璃塞，将校准的温度计放入在另一侧臂中。烧瓶和Vigreux冷凝器用铝箔包住，向5升烧瓶中加入通过如上气相色谱法测定的约10重量％或更多杂质的选择性液体产物的整分样品2200-2300g。连接真空泵的真空管线连接于接受烧瓶。搅拌5升烧瓶中的选择性液体产物，向系统中施加真空。一旦达到最大真空(至少lin(25.4mm)Hg(g)或更低)，通过电加热罩加热选择性液体产物。
在加热开始后，将蒸馏物收集为两个馏分。一个馏分，它在下文中称为馏分A，在约25℃(77°F)-约在Vigreux冷凝器顶部的压力下轻标准物的沸点温度下收集，温度用在Vigreux冷凝器顶部的校准温度计测量。另一馏分，馏分B，在Vigreux冷凝器顶部的压力下轻标准物的沸点温度-约在Vigreux冷凝器顶部的压力下重标准物的沸点温度下收集，温度用在Vigreux冷凝器顶部的校准的温度计测量。排出低沸点馏分A和高沸点釜残余物。馏分B含有所需的改性烷基苯，并称重。蒸馏领域的普通技术人员可按需要依比例调节该方法。在不同温度下苯基烷烃的蒸汽压力可根据Samuel B.Lipponcott andMargaret M.Lyman的文章测定，该文章在Industrial andEngineering Chemistry，38卷，1946年出版，从320页开始。使用Lippincott等的文章，无需过度实验，本领域的普通技术人员能够测定用于收集馏分A和B的合适温度。
随后，使用上述条件用气相色谱法分析馏分B的整分样品，如果馏分B的总GC面积的约90％以上在保留时间范围内，则馏分B中的杂质被认为不超过选择性液体产物的约10重量％，对于仅用于计算内部季苯基烷烃的选择性目的，CMAB通过将收集的馏分B的重量除以在上述蒸馏方法中加入5升烧瓶的选择性液体产物的整分样品的重量计算。另一方面，如果在保留时间范围内的馏分B总GC面积的百分数不超过约90％，则馏分B中的杂质被认为超过馏分B的约10重量％，在这种情况下，杂质通过再次使用上述蒸馏方法由馏分B中除去。相应地，排出低沸点馏分(这称为馏分C)和高沸点釜残余物，回收含有所需改性烷基苯的馏分(它在本文中称为馏分D)并称重，馏分D的整分样品用气相色谱法分析。如果馏分D的总GC面积的约90％以上在保留时间范围内，则对于仅用于计算内部季苯基烷烃的选择性目的，CMAB通过将馏分D的重量除以最初加入5升烧瓶的选择性液体产物的整分样品的重量计算。此外，对于馏分D，可重复蒸馏和气相色谱法。
蒸馏和气相色谱法领域的普通技术人员将明白可重复上述蒸馏和气相色谱法直至收集到含有所需改性烷基苯和含有低于10重量％杂质的馏分，其前提是在每次蒸馏后残余足够数量的物质用这些方法的进一步测试。因此，一旦测定CMAB，对于内部季苯基烷烃的选择性Q用上述公式计算。
这些分析的结果示于表5中。
表5：液体产物分析2-苯基烷烃选择性末端季苯基烷烃选择性内部季苯基烷烃选择性 81.2％ 7.03％ 1.9％
在不存在形状选择性时，例如如果使用烷基化催化剂，例如氯化铝或HF，大多数2-甲基十一碳烯将被预计形成2-甲基-2-苯基十一烷(即末端季)。同样，大多数6-甲基十一碳烯、5-甲基十一碳烯、4-甲基十一碳烯和3-甲基十一碳烯将被预计形成内部季化物。直链烯烃将被预计产生2-苯基十二烷、3-苯基-十二烷、4-苯基-十二烷、5-苯基-十二烷和6-苯基十二烷的统计学分布。因此，如果表1中所列的轻质、重质和其它烷基烯烃在计算中排除，则2-苯基烷烃选择性将不大于17，内部季苯基烷烃选择性将近似为55。该表格显示2-苯基烷烃选择性明显高于在不存在形状选择性时所预期的选择性，并且使用丝光沸石催化剂得到的内部季烷基苯选择性远低于在不存在形状选择性下所预期的内部季烷基苯选择性。实施例10磺化实施例9的产物
实施例9的改性烷基苯混合物用当量氯磺酸使用二氯甲烷作为溶剂磺化，蒸馏出二氯甲烷。实施例11中和实施例10的产物
实施例10的产物在甲醇中用甲醇钠中和，蒸发甲醇得到改性烷基苯磺酸钠盐混合物。实施例12改性烷基苯磺酸盐
重复实施例10的方法，只是磺化使用三氧化硫(没有二氯甲烷溶剂)作为磺化剂。使用合适空气/三氧化硫混合物的磺化过程的详细说明在US3427342，Chemithon中提供。产物随后用氢氧化钠中和。实施例13改性烷基苯磺酸盐表面活性剂
重复实施例10的方法，只是磺化剂是发烟硫酸，产物随后用氢氧化钾中和。
组合物实施例实施例14洗涤组合物
按重量计10％的实施例11的产物与按重量计90％的附聚致密洗衣洗涤剂颗粒混合。
在这些组合物实施例中，如下缩写用于根据任一上述方法实施例制备的改性烷基苯磺酸钠盐形式或钾盐形式：MABS。组合物实施例是本发明的举例说明，并不意味着限制或另外定义其范围。使用的所有份数、百分数和比率用重量百分数表示，除非另有说明。
如下缩写用于组合物实施例：淀粉酶 淀粉分解酶，60KNU/g，NOVO，Termamyl60TAPA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺碳酸氢盐 颗粒尺寸分布为400-1200微米的无水碳酸氢钠硼砂 四硼酸钠十水合物增白剂1 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4，4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)
氨基)茋-2：2’-二磺酸二钠C45AS C14-C15直链烷基硫酸钠盐CaCl2 氯化钙碳酸盐 颗粒尺寸为200-900微米无水碳酸钠纤维素酶 纤维素分解酶，1000CEVUU/g，NOVO，Carezyme柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，86.4％，425微米-850微
米柠檬酸 无水柠檬酸CMC 羧甲基纤维素钠CXYAS C1X-C1Y烷基硫酸盐，钠盐，如果规定或者其它的盐CXYEZ C1X-C1Y支链伯醇乙氧基化物(平均z摩尔环氧乙
烷)CXYEZS C1X-C1Y烷基乙氧基化物硫酸盐，钠盐(平均z摩尔
环氧乙烷，如果规定或者其它的盐)CXYFA C1X-C1Y脂肪酸二胺 烷基二胺，如1，3-丙二胺，Dytek EP，Dytek A，
(Dupont)二甲基聚硅氧烷 SE-76二甲基聚硅氧烷胶(G.E.Silicones Div.)
的40(胶)/60(液体)重量混合物/粘度为350cS
的二甲基聚硅氧烷液体DTPA 二亚乙基三胺五乙酸DTPMP 亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，
Mansanto(Dequest 2060)Endolase 内切葡糖酶，活性3000CEVU/g，NOVOEtOH 乙醇脂肪酸(C12/14) C12-C14脂肪酸脂肪酸(RPS) 油菜籽脂肪酸脂肪酸(TPK) 拔顶棕榈仁脂肪酸HEDP 1，1-羟基乙烷二膦酸Isofol 16 C16(平均)Guerbet醇(Condea)LAS 直链烷基苯磺酸盐(C11.8，Na或K盐)脂酶 脂分解酶，100kLU/g，NOVO，LipolaseLMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，钠盐，平均mw70000MBAEx 中链支链伯烷基乙氧基化物(平均总碳数＝x，平均
EO＝8)MBAExSz 中链支链伯烷基乙氧基化物硫酸盐，钠盐(平均总
碳数＝z，平均EO＝x)MBASx 中链支链伯烷基硫酸盐，钠盐(平均总碳数＝x)MEA 单乙醇胺MES 烷基甲基酯磺酸盐，钠盐MgCl2 氯化镁MnCAT 大环锰漂白催化剂，EP544440A或优选使用
[Mn(Bcyclam)Cl2]，其中Bcyclam＝5，12-二甲基-
1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷或类似的
桥接四氮杂大环NaDCC 二氯异氰脲酸钠NaOH 氢氧化钠NaPS 链烷烃磺酸盐，钠盐NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐NaTS 甲苯磺酸钠NOBS 壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐LOBS C12羟苯磺酸盐，钠盐PAA 聚丙烯酸(mw＝4500)PAE 乙氧基化四亚乙基五胺PAEC 甲基季铵化乙氧基化二亚己基三胺PB1 通式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂PEG 聚乙二醇(mw＝4600)过碳酸盐 通式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠PG 丙二醇光漂白剂 用糊精可溶解的聚合物中包胶囊的磺化锌酞菁PIE 乙氧基化聚乙二胺蛋白酶 蛋白分解酶，4KNPU/g，NOVO，SavinaseQAS R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，R2＝C8-C18，x+z＝3，x＝0-
3，z＝0-3，y＝1-15SAS 仲烷基硫酸盐，钠盐硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝2.0)聚硅氧烷消泡剂 聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的聚硅氧烷-
氧化烯共聚物，控泡剂∶分散剂比率为10∶1-100∶1SRP1 磺基苯甲酰基封端的具有氧化乙烯氧基和邻苯二
甲酰基主链的酯SRP2 磺化乙氧基化对苯二甲酸酯聚合物SRP3 甲基封端的乙氧基化对苯二甲酸酯聚合物STPP 无水三聚磷酸钠硫酸盐 无水硫酸钠TAED 四乙酰基乙二胺TFA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺沸石A 水合硅铝酸钠，Na12(AlO2SiO2)12.27H2O；0.1-10
微米沸石MAP 沸石(最大铝P)，洗涤剂级(Crosfield)实施例15
根据本发明制备如下洗衣洗涤剂组合物A-E： A B C D E MABS 22 16.5 11 1-5.5 10-25 任何组合： C45AS C45E1S LAS C16SAS C14-17NaPS C14-18MES MBAS16.5 MBAE2S15.5 0 1-5.5 11 16.5 0-5 QAS 0-2 0-2 0-2 0-2 0-4 C23E6.5 or C45E7 1.5 1.5 1.5 1.5 0-4 沸石A 27.8 0 27.8 27.8 20-30 沸石MAP 0 27.8 0 0 0 PAA 2.3 2.3 2.3 2.3 0-5 碳酸盐 27.3 27.3 27.3 27.3 20-30 硅酸盐 0.6 0.6 0.6 0.6 0-2 PB1 1.0 1.0 0-10 0-10 0-10 NOBS 0-1 0-1 0-1 0.1 0.5-3 LOBS 0 0 0-3 0 0 TAED 0 0 0 2 0 MnCAT 0 0 0 0 2ppm 蛋白酶 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 纤维素酶 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.5 淀粉酶 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-1 SRP1或SRP2 0.4 0.4 0.4 0.4 0-1 增白剂1或2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.3PEG 1.6 1.6 1.6 1.6 0-2硅氧烷消泡剂 0.42 0.42 0.42 0.42 0-0.5硫酸盐，水分和微量组分 ---平衡---密度(g/L) 663 663 663 663 600-700实施例16
根据本发明制备如下液体洗衣洗涤剂组合物F-J，缩写如上述实施例中所使用。 F G H I JMABS 1-7 7-12 12-17 17-22 1-35任何组合：C25 AExS*Na(x＝1.8-2.5)MBAE1.8S15.5MBAS15.5C25AS(直链至高2-烷基)C14-17NaPSC12-16SASC181，4二硫酸盐LASC12-16MES 15-21 10-15 5-10 0-5 0-25LMFAA 0-3.5 0-3.5 0-3.5 0-3.5 0-8C23E9或C23E6.5 0-2 0-2 0-2 0-2 0-8APA 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-2柠檬酸 5 5 5 5 0-8脂肪酸(TPK或C12/14) 2 2 2 2 0-14EtOH 4 4 4 4 0-8 PG 6 6 6 6 0-10 MEA 1 1 1 1 0-3 NaOH 3 3 3 3 0-7 Na TS 2.3 2.3 2.3 2.3 0-4 甲酸钠 0.1 0.1 0.1 0.1 0-1 硼砂 2.5 2.5 2.5 2.5 0-5 蛋白酶 0.9 0.9 0.9 0.9 0-1.3 脂酶 0.06 0.06 0.06 0.06 0-0.3 淀粉酶 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.4 纤维素酶 0.05 0.05 0.05 0.05 0-0.2 PAE 0-0.6 0-0.6 0-0.6 0-0.6 0-2.5 PIE 1.2 1.2 1.2 1.2 0-2.5 PAEC 0-0.4 0-0.4 0-0.4 0-0.4 0-2 SRP2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.5 增白剂1或2 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.5 硅氧烷消泡剂 0.12 0.12 0.12 0.12 0-0.3 发烟二氧化硅 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0-0.003 香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0-0.6 染料 0.0013 0.0013 0.0013 0.0013 0-0.003 水分/微量组分 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡 产品pH(10％在DI水中) 7.7 7.7 7.7 7.7 6-9.5实施例17
根据本发明制备用于手洗脏织物的如下洗衣洗涤剂组合物G-J： K L M N MABS 18 22 18 22 STPP 20 40 22 28碳酸盐 15 8 20 15硅酸盐 15 10 15 10蛋白酶 0 0 0.3 0.3过硼酸盐 0 0 0 10氯化钠 25 15 20 10增白剂 0-0.3 0.2 0.2 0.2水分和微量组分 ---平衡---实施例18
制备如下含有漂白剂的非水液体洗衣洗涤剂组合物的非限制实施例P-Q； P Q组分 重量％ 范围(％wt.)液相MABS 15 1-35LAS 12 0-35C24E5 14 10-20溶剂或己二醇 27 20-30香料 0.4 0-1固相蛋白酶 0.4 0-1柠檬酸盐 4 3-6PB1 3.5 2-7NOBS 8 2-12碳酸盐 14 5-20DTPA 1 0-1.5增白剂1 0.4 0-0.6聚硅氧烷消泡剂 0.1 0-0.3微量组分 平衡 平衡
得到的无水重垢液体洗衣洗涤剂在用于正常织物洗涤操作时提供杰出的污渍和污垢去除性能。实施例19
如下实施例R-V进一步说明本发明的香波配方。组分 R S T U V 铝 C24E2S 5 3 2 10 8 铝 C24AS 5 5 4 5 8MABS 0.6 1 4 5 7椰油酰胺MEA 0 0.68 0.68 0.8 0PEG14,000mol.重量 0.1 0.35 0.5 0.1 0椰油酰氨基丙基甜菜碱 2.5 2.5 0 0 1.5鲸蜡醇 0.42 0.42 0.42 0.5 0.5硬脂醇 0.18 0.18 0.18 0.2 0.18二硬脂酸己二醇酯 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5聚二甲基硅氧烷 1.75 1.75 1.75 1.75 2.0香料 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45水和微量组分 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡实施例20
可制备具有如下组成的各种皂条组合物： W XMABS 0-10 21.5椰油脂肪醇硫酸盐 0-20 0苏打灰 14 15硫酸 2.5 2.5STP 11.6 12碳酸钙 39 25沸石 1 0硫酸钠 0 3硫酸镁 0 1.5硅酸盐 0 3.3滑石 0 10椰油脂肪醇 1 1PB1 2.25 5蛋白酶 0 0.08椰油单乙醇酰胺 1.2 2.0荧光剂 0.2 0.2取代的甲基纤维素 0.5 1.4香料 0.35 0.35DTPMP 0.9 0水分；微量组分 平衡 平衡实施例21
如下是硬表面清洁剂的实施例： Y Z AA BB CC MABS 3.0 4.0 4.0 0.25 0.25 NaPS - 1.0 - - - 椰油脂肪酸 0.5 - - - - 三甲基铵C6AS - - - - 3.1 C24E5 - - 2.5 - - 碳酸盐 2.0 2.0 1.0 - - 碳酸氢盐 2.0 - - - - 柠檬酸盐 8.0 1.0 - 0.5 - 亚硫酸钠 0.2 - - - - 脂肪酸(C12/14) - - 0.4 - - 枯烯磺酸钠 5.0 - 2.3 - - NTA - 2.0 - - - 过氧化氢 - - - - 3.0 硫酸 - - - - 6.0 氨 1.0 - - 0.15 - BPP 2.0 3.0 - - - 异丙醇 - - - 3.0 - EGME - - - 0.75 - 丁基卡必醇 9.5 2.0 - - - 2-丁基辛醇 - - 0.3 - - PEGDME - - 0.5 - - PVPK60 - - 0.3 - - 香料 2.0 0.5 - - 0.4 水+微量组分，等 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡实施例22
如下是液体手洗餐具洗涤剂组合物(LDL)的实施例： 组分 DD EE FF GG MABS 5 10 20 30中链支链C12-13烷基乙氧基化物(9摩尔EO) 1 1 1 1C12-13烷基乙氧基(1-3)硫酸钠 25 20 10 0C12-14葡糖酰胺 4 4 4 4椰油氧化胺 4 4 4 4EO/PO嵌段共聚物Tetronic704 0.5 0.5 0.5 0.5乙醇 6 6 6 6水溶助长剂 5 5 5 5Mg++盐 3.0 3.0 3.0 3.0水，增稠剂和微量组分 至100％ 至100％ 至100％ 至100％pH@10％(制成品) 7.5 7.5 7.5 7.5实施例23
如下是液体手洗餐具洗涤剂组合物(LDL)的实施例： HH JJ KK LL MM NN pH10％ 8.5 9 9.0 9.0 8.5 8.0 MABS 10 5 5 15 10 5 中链支链醇乙氧基 (0.6)硫酸盐 0 0 0 10 0 0 中链支链醇乙氧基 (1)硫酸盐 0 25 0 0 0 25 中链支链醇乙氧基 (1.4)硫酸盐 20 0 27 0 20 0 中链支链醇乙氧基 (2.2)硫酸盐 0 0 0 10 0 0 氧化胺 5 5 5 3 5 5 甜菜碱 3 3 0 0 3 3 AE非离子 2 2 2 2 2 2 二胺 1 2 4 2 0 0 镁盐 0.25 0.25 0 0 0.25 0 水溶助长剂 0 0.4 0 0 0 0 总共(香料，染料， 水，乙醇等) (至100％) PP QQ RR SS TT UUpH10％ 9.3 8.5 11 10 9 9.2中链支链醇乙氧基(0.6)硫酸盐 10 15 10 25 5 10链烷烃磺酸盐 10 0 0 0 0 0LAS 0 0 0 0 7 10MABS 5 15 12 2 7 10甜菜碱 3 1 0 2 2 0氧化胺 0 0 0 2 5 7多羟基脂肪酸酰胺(C12) 3 0 1 2 0 0AE非离子 0 0 20 1 0 2水溶助长剂 0 0 0 0 0 5二胺 1 5 7 2 2 5镁盐 1 0 0 3 0 0钙盐 0 0.5 0 0 0.1 0.1蛋白酶 0.1 0 0 0.05 0.06 0.1淀粉酶 0 0.07 0 0.1 0 0.05脂酶 0 0 0.025 0 0.05 0.05DTPA 0 0.3 0 0 0.1 0.1柠檬酸盐(Cit2K3) 0.65 0 0 0.3 0 0总共(香料，染料，水，乙醇等) (至100％)实施例24
如下是液体手洗餐具洗涤剂组合物(LDL)的实施例： VV WW XX YY ZZAE0.6S 6 10 13 15 20氧化胺 6.5 6.5 7.5 7.5 7.5C10E8 3 3 4.5 4.5 4.5MABS 20 16 13 11 6二胺 0.5 0.5 1.25 1 0镁盐 0.2 0.4 1.0 0 0.2增泡聚合物 0 0.2 0.5 0.2 0.5水溶助长剂 1.5 1.5 1 1 1乙醇 8 8 8 8 8氯化钠 0.5 0.5 0 0 0.2 pH 9 9 9 8 10