多种光泽度的表面覆盖材料及其制造方法.pdf

本发明公开了提供具有不同光泽的表面覆盖材料，和通过该方法制备的表面覆盖材料。该方法包括在一部分底材表面覆盖材料上筛网印刷或照相凹印印刷相对低光泽的底漆。然后用相对较高光泽的涂料组合物涂布底漆涂布的底材，和有利地在单一固化步骤中固化该涂料组合物。结果是，表面覆盖材料包括涂覆底漆的区域具有较低光泽度和没有涂覆底漆的区域内具有较高光泽度的外涂层。

1.  一种表面覆盖材料，它包括：
a)具有外表面和底表面的表面覆盖底材，
b)涂覆该表面覆盖底材的部分外表面的底漆，和
c)涂覆底漆和基本上涂覆该表面覆盖底材全部外表面的外涂层，
其中涂覆底漆的外涂层的光泽度低于没有涂覆底漆的外涂层的光泽度。

2.  权利要求1的表面覆盖材料，其中涂覆底漆的外涂层与没有涂覆底漆的外涂层的光泽度之差为至少约10个光泽单位。

3.  权利要求1或2的表面覆盖材料，其中涂覆底漆的外涂层与没有涂覆底漆的外涂层的光泽度之差为至少约80个光泽单位。

4.  前述任何一项权利要求的表面覆盖材料，其中涂覆底漆的外涂层的光泽度为约10个光泽单位至约50个光泽单位，和没有涂覆底漆的外涂层的光泽度为约30个光泽单位至约90个光泽单位。

5.  前述任何一项权利要求的表面覆盖材料，其中涂覆第一部分底漆的外涂层的光泽度大于涂覆第二部分底漆的外涂层的光泽度。

6.  前述任何一项权利要求的表面覆盖材料，其中底漆呈点状图案形式，外涂层与图案点之间的底材相邻。

7.  权利要求6的表面覆盖材料，其中在一部分底漆上的点的密度逐渐增加，从而涂覆底漆的外涂层的光泽度逐渐下降。

8.  前述任何一项权利要求的表面覆盖材料，其中表面覆盖材料是地板覆盖材料。

9.  前述任何一项权利要求的表面覆盖材料，其中底漆在具有设计特征的登记区内。

10.  前述任何一项权利要求的表面覆盖材料，其中表面覆盖底材包括化学压花的发泡层和具有印刷图案的设计层，化学压花发生在具有印刷设计的登记区内。

11.  前述任何一项权利要求的表面覆盖材料，进一步包括置于表面覆盖底材与底漆之间的耐磨层，耐磨层具有机械压花的表面纹理。

12.  前述任何一项权利要求的表面覆盖材料，其中表面覆盖底材包括：
a)衬里层，
b)化学压花的发泡层，它包括涂覆衬里层的化学压花的区域，
c)涂覆化学压花的发泡层的设计层，和
d)涂覆设计层的耐磨层，
其中底漆涂覆一部分耐磨层，和外涂层涂覆底漆和基本上涂覆全部耐磨层。

13.  一种提供具有不同光泽度区域的表面覆盖材料的方法，包括：
a)提供具有外表面和底表面的表面覆盖底材，
b)施涂底漆组合物到一部分外表面上，
c)施涂外涂层组合物到基本上所有底漆涂布的外表面上，和
d)然后固化该涂料组合物，
其中底漆固化时具有第一光泽度，和外涂层固化时具有第二光泽度，第一光泽度小于第二光泽度，从而涂覆底漆的外涂层的光泽度小于没有涂覆底漆的外涂层的光泽度。

14.  权利要求13的方法，其中涂覆底漆的外涂层与没有涂覆底漆的外涂层的光泽度之差为至少约10个光泽单位。

15.  权利要求13或14的方法，其中涂覆底漆的外涂层与没有涂覆底漆的外涂层的光泽度之差为至少约80个光泽单位。

16.  权利要求13-15任何一项的方法，其中涂覆底漆的外涂层的光泽度为约10个光泽单位至约50个光泽单位，和没有涂覆底漆的外涂层的光泽度为约30个光泽单位至约90个光泽单位。

17.  权利要求13-16任何一项的方法，其中施涂具有第一用量的底漆组合物的第一部分底漆，和施涂具有第二用量的底漆组合物的第二部分底漆，第一用量的底漆组合物小于第二用量的底漆组合物，从而涂覆第一部分底漆的外涂层的光泽度大于涂覆第二部分底漆的外涂层的光泽度。

18.  权利要求13-17任何一项的方法，其中表面覆盖材料是地板覆盖材料。

19.  权利要求13-18任何一项的方法，其中通过调节施涂到底材上的底漆组合物的用量，来调节涂覆底漆的外涂层与没有涂覆底漆的外涂层之间的光泽度之差。

20.  权利要求13-19任何一项的方法，其中以点状图案印刷底漆，并涂覆外涂层，从而外涂层与图案点之间的底材相邻。

21.  权利要求13-20任何一项的方法，其中通过筛网印刷来印刷底漆，和通过调节印刷筛网的筛目尺寸来调节涂覆底漆的外涂层与没有涂覆底漆的外涂层之间的光泽度之差。

多种光泽度的表面覆盖材料及其制造方法
本发明涉及包括弹性地板覆盖材料或壁纸在内的表面覆盖材料，和制造表面覆盖材料的方法。特别地，本发明涉及在选择区域或区段内具有不同光泽的表面覆盖材料，和制造这种表面覆盖材料的方法。
从设计角度考虑，生产在选择区域内具有不同光泽的地板产品的能力是非常需要的。各种表面覆盖材料被设计为具有不同程度的纹理、光泽和压花等作为其设计的一部分。例如，拟模拟瓷砖地板的乙烯基地板在模拟瓷砖的地板覆盖材料的那些区域内可能具有相对高的光泽度，而在模拟灰浆线的地板覆盖材料的那些区域内具有相对低的光泽度。
有利的情况是提供多种方法以提供表面覆盖材料不同的光泽，这些方法不牵涉两步独立的固化工艺，和由这些方法制备的表面覆盖材料。同样有利地提供多种方法，以提供不同光泽的涂层，这些涂层可在不采用UV固化方法的情况下制备。本发明提供这种表面覆盖材料和方法。
本发明的方法提供具有分区差异光泽的表面覆盖材料，和本发明还涉及通过该方法制备的表面覆盖材料。该方法包括获得将提供有外涂层的表面覆盖底材，和通过例如筛网印刷或照相凹印印刷在一部分底材上施涂相对低光泽度的底漆。可例如以图案或设计图形式施涂底漆。然后用相对较高光泽的涂料组合物涂布该底材，然后可有利地在单一的固化步骤中固化该涂料组合物。该方法可掺混可热固化且不要求昂贵的UV固化设备的涂料组合物。该方法允许人们以最小的资金/设备花费，生产分区差异光泽的产品(即在最外面的涂布表面上，在不同区域或区段内具有不同光泽度的产品)。
待涂布的底材可以是用设计图照相凹印印刷的表面覆盖材料，如地板覆盖材料。这种底材典型地包括一层或多层底部支持或衬里层、可发泡层、设计层和耐磨层。可发泡层可包括在该层的某些部分上，例如在具有图案或设计图的登记区(register)上引发发泡的化学品。可发泡层通常是增塑溶胶，其中在施涂外涂层之前可加热所述增塑溶胶，使可发泡层发泡，或当施涂外涂层时所述增塑溶胶可胶凝(并进而发泡)。
底材也可包括设计层。这些设计可变化，但典型地是其中希望光泽度可变的设计。这种设计的实例包括天然木材、石头、大理石、石墨或砖，其中设计包括机械和/或化学压花的连接或灰浆线。可在一部分设计上任选地印刷抑制或促进下层发泡层发泡的化学压花剂。
可在外涂层之前，在底材的最外层上施涂低光泽的底漆。底材的最外层可以是可发泡层、设计层或耐磨层。可使用施涂底漆的许多方法，例如照相凹印印刷、凹版印刷、平板筛网印刷、轮转丝网印刷和苯胺印刷。宽范围的筛目可与筛网印刷一起使用。对于筛网印刷，低光泽底漆的典型粘度为约1000至约7000cps。视需要，可在印刷设计的登记区上施涂底漆。底漆可以是水基、溶剂基或100％的固体组合物。当底漆是水基组合物或溶剂基组合物时，可加热底漆，以蒸发水或溶剂。
相对较高光泽度的涂层可以是水基、溶剂基或100％的固体组合物，其中在施涂它的温度下，粘度典型地小于约10000cps，和有时小于约7000cps。然后可使用各种已知涂布方法中的任何一种，例如使用绕线棒控涂漆器或正向辊涂器，如由BTG Coating Systems制造的型号#LAS 24，来施涂相对较高光泽度的涂层(美国专利No.3647525)。然后熔化(fuse)如此涂布的底材，产生在所需区域或区段内具有不同光泽的表面覆盖材料。
可对最外涂布的底材进行机械压花，压花包括常规和相反的机械压花和/或化学压花，其中压花典型地在具有设计的登记区内。
相对较低光泽的底漆的厚度对相对较高光泽的涂层厚度之比会影响最终的结果。例如，可通过调节1)高光泽涂层的厚度，2)底漆的厚度(这些会受到筛目对底漆的印刷图案中开放(open)面积百分数之比，或者印刷底漆所使用的照相凹印蚀刻参数的影响)，和3)底漆配方，从而改变最外涂布的底材地不同区域/区段中的光泽差别。例如，典型地可采用20-200U.S.Alternate筛目和15-50％开放面积的筛网，完成筛网印刷。然而，重要的参数是所印刷的较低光泽的底漆必需在最终产品上提供表面光泽度的视觉差别。
本发明提供多种方法，以生产分区差异光泽的装饰表面覆盖材料，如地板、墙壁和天花板覆盖材料。本发明提供一条途径，以便采用可热固化和/或可UV固化的外涂层组合物，以可控的方式实现分区差异的光泽。该方法可在登记区内提供改进的反压花图象和比采用单一光泽度的高性能涂层更具吸引力的机械压花。理想地，底漆组合物和外涂层组合物具有相对强的层间粘合(即在通常使用的条件下，两种组合物当固化时不会脱层)。
可对适合于施涂到装饰表面覆盖材料上的可热固化或可UV固化的外涂层组合物使用此处所述的方法。取决于如何使用许多不同光泽度的底漆，最终的装饰表面覆盖材料，如乙烯基地板，可具有多个光泽区段。该方法尤其非常适合于在水基可热固化和水基可UV固化的涂料上使用。
底漆和外涂层组合物的组合，当如此处所述施涂和固化时，可通过调节底漆的施涂/厚度和配方，和较高光泽涂层的光泽，在具有底漆组合物的登记区内提供宽范围的不同光泽。根据ASTM D1455确定此处所使用的光泽或光泽度。低光泽是指60°光泽值小于30单位。中等光泽是指光泽值介于30单位至60单位。高光泽是指光泽值大于60单位。在一个实施方案中，相对较低光泽区域和相对较高光泽区域之差为至少约10光泽单位，和在另一实施方案中，差为至少约20光泽单位。在进一步的实施方案中，光泽差为至少约80光泽单位，在又一实施方案中，这一光泽差为至少约70光泽单位。
参考下述详细说明，将更好地理解本发明。
装饰表面覆盖材料
可使用此处所述的组合物与方法制备的表面覆盖材料的具体实例包括化学和/或机械压花的表面覆盖材料。在一个实施方案中，表面覆盖材料具有天然木材、石头、大理石、石墨或砖的外观，但其它表面覆盖材料在本发明的范围内。为了本发明的目的，表面覆盖材料包括，但不限于，地板，如镶嵌地板、硬木地板、固体乙烯基瓷砖、均质地板、减震地板等；壁纸；层压材料；和桌台面。
外涂层施涂到其上的装饰表面覆盖材料的底材典型地包括一层或多层支持层、可发泡层(典型地涂覆支持层)、印刷层(典型地涂覆可发泡层)和透明或半透明的耐磨层(典型地涂覆印刷层)。外涂层涂覆表面覆盖底材的最外层，典型地无色的耐磨层，其中在外涂层施涂到基本上全部最外层之前，在选择区段或区域内施涂底漆层，以提供分区差异的光泽。此处所使用的术语“基本上所有”具有“大部分但不是全部”的通常含义和也指“完全全部”。因此，外涂层涂覆最外层的全部表面或几乎涂覆最外层的全部表面。
支持表面/衬里层
术语此处所述的组合物与方法涂布的表面覆盖底材可包括弹性支持表面/衬里层(此后“衬里层”)，和衬里层可以是适合于在表面覆盖材料中使用的任何常规的衬里层。这种衬里层是本领域公知的，和可由包括下述在内的材料形成，所述材料例如乙烯基聚合物如聚氯乙烯、聚酯、浸透玻璃(saturated glass)，例如非织造玻璃纤维，和毡制或未抛光的叠加互缠长丝和/或纤维的纤维片材。长丝和/或纤维典型地为天然或合成纤维素来源，如棉或人造丝，但可使用许多其它形式的片材、薄膜、纺织品材料、织物等。合适的衬里层的实例包括由未发泡、未交联的乙烯基组合物以及例如纤维素毡、玻璃纤维稀松布，和聚酯非织造片材形成的那些。
可例如由增塑溶胶、发泡增塑溶胶、随机分散的乙烯基颗粒、模版分布的颗粒等形成衬里层。这些材料的选择是普通技术人员熟练的。常规衬里层的厚度通常不是关键的，和优选约0.05mm(2mil)-约2.54mm(100mil)，更优选约10-约30mil。当使用毡制基层，如搅拌器(beater)浸透的毡垫时，该毡垫的厚度典型地，但不一定在约10-约30mil范围内。
弹性支持层可包括例如聚氯乙烯、聚烯烃或其它热塑性聚合物的热熔压延层或与之相邻。该层的厚度可以是3.8mm(15mil)-15.2mm(60mil)，但可使用在该范围以外的厚度。
可发泡层
在一些实施方案中，要求在表面覆盖材料的一些层或所有层内很少存在或不存在发泡，因此不要求发泡层。然而，表面覆盖材料可从除外涂层以外的所有层发泡的那些情况变化到组成层无一发泡的那些情况。
可发泡层(若存在的话)可以是适合于在表面覆盖材料中使用的任何常规的可发泡层，如在地板中使用的发泡层。特别地，可由适合于生产发泡层的任何材料，包括聚氯乙烯增塑溶胶和有机溶胶，形成可发泡层。或者，发泡层可以是弹性的泡孔状发泡层，它可由含有当加热时，引起组合物发泡的起泡剂或发泡剂的树脂组合物形成。
在一个实施方案中，以可发泡凝胶形式施涂可发泡层，和凝胶可包括起泡剂、促进剂和/或抑制剂。凝胶层的厚度在未发泡的状态下典型地，但不一定在0.15mm(6mil)-0.51mm(20mil)范围内，和当发泡(“固化”)时介于0.3mm(12mil)至1.5mm(60mil)。
化学起泡剂(发泡剂)是本领域公知的，和包括例如偶氮化合物，如偶氮二碳酰胺(获自Uniroyal的Celogen AZ)。可使用活化剂如氧化锌，降低起泡剂的分解点从220℃到小于170℃。也可使用抑制剂，如苯并三唑和甲苯基苯并三唑。也可使用辅助起泡剂如三水合铝，因为它不仅充当阻燃剂，而且当加热到高于200℃时释放水蒸汽。挥发性短效加工助剂或增塑剂也可用作辅助起泡剂。
典型地，通过使可发泡层经历约0.5至约10分钟高温，例如约120至约250℃范围的温度，在一个实施方案中，约180至约250℃，从而进行发泡。在一个实施方案中，经约2.5分钟至约3.0分钟加热底材到约195℃至约215℃的温度，使该层发泡。也可使用这些条件固化此处所述的底漆层和外涂层。可使用在这些范围以外的温度，条件是在使可发泡层发泡和/或固化底漆与外涂层时它们有效。
化学压花
可通过控制可热发泡组合物内的催化起泡剂或发泡剂的分解温度，来选择地压花可发泡的树脂层。例如，通过施涂反应性化合物(起泡剂或发泡剂的改性剂或抑制剂，也称为“调节剂”、“抑制剂”或“延迟剂”)到可热发泡的组合物上，有可能改良在反应性化合物的施涂区域内催化起泡剂或发泡剂的分解温度。这称为化学压花，和在将抑制剂施涂到具有印刷图案或设计的登记区的情况下，这称为在登记区内的化学压花。
可通过在含有起泡剂的可发泡底材或层的表面上印刷含抑制剂(如苯并三唑和甲苯基苯并三唑)的油墨组合物，并加热所得结构体，从而实现在具有印刷图案或设计的登记区内的化学压花。或者，起泡剂和抑制剂本身可存在于可发泡的凝胶层内。在发泡部分相应于存在起泡剂和/或促进剂，和未发泡部分相应于不存在起泡剂和/或存在发泡抑制剂的情况下，这些试剂在具有起泡剂、促进剂和/或抑制剂的登记区内提供化学压花。
因此，有可能生产片材，该片材包括使其中施涂过抑制剂的相邻区域下凹并抬高其中未施涂抑制剂的相邻区域的表面面积。也就是说，可发泡层可经历仅引起在选择区域内发泡的条件，其中所述区域是具有印刷图案或设计的登记区。可使用这种化学压花。生产具有所需三维外观的表面覆盖材料。
表面覆盖材料可包括在将涂料组合物施涂并固化之前、之中或之后形成的化学压花层。这一类型的层典型地以可发泡凝胶形式施涂，和凝胶可包括起泡剂或发泡促进剂或抑制剂。也可通过在至少部分可发泡的树脂层上施涂理想地呈图案或设计形式的起泡剂或发泡剂，来制备化学压花层。
设计层
典型地，表面覆盖材料包括印刷图案或设计层。可使用各种印刷方法中的任何一种，其中包括筛网印刷和照相凹印印刷来印刷设计层。当使用照相凹印工艺施涂时，印刷的图案或设计层的厚度典型地小于0.024mm(1mil)，和当使用筛网印刷工艺施涂时，为0.024mm(1mil)或更大。当印刷层包括发泡抑制剂时，它能向凝胶层提供化学压花。
一些设计尤其非常适合于差异光泽的场合。这种设计的实例包括，但不限于，木材、石头、大理石、石墨或砖，在该设计可包括机械和/或化学压花的连接或灰浆线时。
抑制油墨组合物
在一个实施方案中，在图案或设计层内的至少部分设计包括任选地含有印刷油墨的抑制油墨组合物(也称为延迟组合物)。可在可发泡层上印刷延迟发泡的印刷油墨组合物。通过使底材经历足够的温度充足的时间，使可发泡层发泡，结果该层发泡，并进而在与含有起泡剂或发泡剂改性剂或抑制剂的部分印刷设计相邻处形成该层的压花区域。
这种油墨组合物是本领域公知的，和通常基于有机溶剂载体或载体体系。或者，可使用含水延迟剂印刷油墨组合物。然而，抑制油墨(延迟剂)组合物不必一定含有印刷油墨。
典型地，含水延迟剂印刷油墨组合物包括约20％-约30％重量的丙烯酸树脂粘合剂，约6.5％-约17％重量的发泡抑制剂如甲苯基三唑，约20％-约30％重量的醇和/或与水混溶的有机溶剂，和约35％-约50％重量的水。在美国专利No.5169435中公开了合适的含水延迟剂印刷油墨组合物的代表性实例，其内容在此通过参考全部引入。在Hamilton的美国专利No.4191581和4083907和Houser的4407882和Frisch的5336693中公开了其它合适的延迟发泡的印刷油墨组合物，其内容在此通过参考全部引入。
在一个实施方案中，设计层含有使用至少一种抑制油墨组合物形成的连接或灰浆线的图案。当可发泡层发泡时，这些部分将被化学压花和从肉眼看，形成模拟天然木材、石头、大理石、石墨或砖表面上存在的线条的连接或灰浆线。用该延迟剂组合物生产的连接或灰浆线通常具有例如约1.6mm(1/16英寸)-约6.4mm(1/4英寸)的宽度。
非抑制油墨组合物
典型地通过非抑制油墨组合物(也称为非延迟剂油墨组合物)形成不包括至少一种抑制油墨组合物的部分设计层。这种油墨组合物典型地包括乙烯基丙烯酸树脂、水、醇和/或与水混溶的有机溶剂，和一种或多种颜料或染料。在形成具有抑制油墨组合物和非抑制油墨组合物这二者的设计中，可使用多站点(station)照相凹印印刷，在登记区内施涂设计层。
耐磨层
在加热可发泡层之前或之后，可在印刷或设计层上施涂耐磨层，典型地透明或半透明的层材。当耐磨层是未固化的增塑溶胶时，可在固化它的同时，使可发泡层发泡，发生化学压花，和固化外涂层。可由生产这种耐磨层的任何合适材料制造耐磨层。在一个实施方案中，耐磨层是透明的聚氯乙烯(PVC)层。这一PVC层的干燥薄膜的厚度不是关键的，但典型地为约0.13mm(5mil)至约1.27mm(50mil)，和更典型地为约0.25mm(10mil)至约0.51mm(20mil)。耐磨层的其它实例包括丙烯酸聚合物、聚烯烃等。
耐磨层可施涂并粘合到可发泡层或下面的印刷或设计层上。施涂耐磨层到可发泡层或设计层上的手段包括，但不限于逆向辊涂。一旦施涂耐磨层，则可固化耐磨层。可通过使耐磨层，与可发泡层一起，若存在的话，和底材经历充足的温度，例如通过加热固化耐磨层，从而实现这一固化。加热底材内的耐磨层和其它层的一种装置是多区段气体燃烧热空气炉，在美国专利No.3293108中公开了它的一个实例，其内容在此通过参考引入。固化或加热步骤可使可发泡层，若存在的话，发泡，形成发泡层。为了固化耐磨层，可使用充足的温度经充足的时间，和可仅仅使用常规实验来确定。典型地，这一温度为约195℃至约215℃，和时间范围是约2.0分钟至约3.0分钟，更典型地约2.0分钟至约2.2分钟。耐磨层的厚度典型地，但不一定是，约0.15mm(6mil)至约0.51mm(20mil)，更典型地为约0.25mm(10mil)至约0.51mm(20mil)。也可延迟这一固化步骤，一直到已经施涂了低光泽底漆和涂层之后。
相对低光泽的底漆
在底材上，典型地在设计层或耐磨层上施涂相对低光泽的底漆(相对于涂覆相对高光泽的外涂层)。底漆的粘度典型地相对低(即粘度范围为约1000-约7000cps，但可使用在该范围以外的底漆)。底漆的厚度典型地为约5微米(0.2mil)至约0.05mm(2mil)，优选约13微米(0.5mil)至约0.025mm(1mil)。
低光泽底漆包括平光剂和合适的载体。底漆可以是水基、溶剂基或100％的固体组合物。平光剂是本领域公知的，和包括无机(即氧化硅和/或氧化铝)和/或有机(尼龙、聚氨酯和/或聚脲)平光剂。有机平光剂的一个实例是Pergopak M-3(由Martinswerk GmbH销售的脲醛聚合物)。可包括各种浓度的Pergopak M-3，以提供不同的光泽度。例如，很少或不添加Pergopak M-3，可获得高光泽，采用约1.12％获得低光泽，和采用约2.38％重量获得超低光泽。典型地，使用不大于约2.5％重量。合适的平光剂的额外实例包括氧化硅(即由Degussa销售的OK412)，和有机平光剂如Orgasol 2002 D NAT1(由Atofina销售的聚酰胺或尼龙)。
合适的载体的实例包括丙烯酸乳液、水基或含水分散树脂，如由NeoResins销售的NeoCryl A-6044和NeoCryl XK12，由Bayer销售的Bayhydrol PR 435，由Dow销售的UCAR Waterborne VinylAW-875，和其它超低光泽的水基涂料。PVC增塑溶胶也可用作载体。
若需要大于两种不同的光泽度，这可通过下述方式来实现：使用大于一种的低光泽底漆(即两种或多种具有不同光泽度的底漆)，和/或施涂大于一层底漆，和/或施涂较厚或较薄的底漆层，和/或通过以间断的微小点状图案形式印刷底漆产生不同光泽度的错觉。可变化底漆微小点状图案的尺寸和密度，在最终产品中产生不同的视觉光泽度。可通过改变底漆微小点状图案的尺寸和/或密度，来实现从较低光泽度到较高光泽度的连续变化。
相对高光泽的外涂层组合物
可使用与底漆相容的任何外涂层组合物。此处所使用的术语“相容”是指不容易从下面的底漆后固化物中脱层的外涂层组合物。在一个实施方案中，热固化外涂层组合物，和在另一实施方案中，UV固化外涂层组合物。涂层的厚度典型地为约0.2至约5mil，优选约6微米(0.25mil)至约0.04mm(1.5mil)，但可制备在该范围以外的厚度。筛网印刷用外涂层组合物的粘度，在其施涂的温度下典型地小于7000cps。至于底漆组合物，外涂层组合物也可包括平光剂。条件是外涂层组合物提供的光泽度大于底漆组合物提供的光泽度。
在第一个实施方案中，涂覆底漆的外涂层比没有涂覆底漆的外涂层低至少约10个光泽单位(这根据ASTM D 1455来测量)。在第二个实施方案中，涂覆底漆的外涂层比没有涂覆底漆组合物的外涂层低至少约20个光泽单位。在第一个实施方案中，涂覆底漆的外涂层比没有涂覆底漆的外涂层可以不大于约80个光泽单位(这根据ASTM D 1455来测量)。在第二个实施方案中，涂覆底漆的外涂层比没有涂覆底漆组合物的外涂层可以不大于约70个光泽单位。然而，合适的光泽差别可从眼睛可以感觉的最小值变化到美学所需规定的最大值。
在一些实施方案中，相对低的光泽度为约10至约50个光泽单位，和相对高光泽度为约40至约90个光泽单位，其中光泽度差为约10个光泽单位或更大。在一个实施方案中，相对低光泽的平均光泽度可以是约20到约40个光泽单位。在一个实施方案中，相对高光泽的平均光泽度可以是约60到约80个光泽单位。
涂层可以是热固化涂层，其实例是以下将更详细地描述的，或者是可UV固化的涂层。涂层典型地为高性能涂层，和可从高光泽变化到低光泽，条件是底漆的光泽低于高性能涂层的光泽。通过使用光泽度不同的底漆和较高性能的涂层，最终产品将具有至少两个，和任选地大于两个不同的光泽区段，这取决于施涂了多少种不同光泽度的底漆。
在一个实施方案中，涂覆底漆的外涂层的光泽度比未涂布的底漆的光泽度大10个光泽单位。在该实施方案中，未涂布底漆的光泽度比没有涂覆底漆的外涂层的光泽度低至少20个光泽单位。载体、底漆的光泽度、外涂层的光泽度，和施涂速度影响涂覆底漆的外涂层的光泽度与没有涂覆底漆的外涂层的光泽度之间的光泽度之差的大小。决定光泽度差异的机理还不是已知的。
从环境的角度考虑，可能需要使用100％固体的涂料组合物或水基涂料组合物，将涂料组合物施涂到底材上，使有机溶剂的使用最小。100％固体的涂料组合物典型地包括可光固化的树脂，如丙烯酸酯。100％固体的涂料组合物典型地通过辐射固化，但可用热固化。
可搅拌那些涂料组合物(它们是分散液，例如一些水基涂料组合物)，以维持颗粒的分散，一直到将要施涂它们。可使用诸如辊涂、流涂或刮板式施涂，例如使用刮刀、伯德涂膜器(bird blade)和涂膜涂布器之类的技术，将涂料组合物施涂到基本上任何表面上。在施涂涂料组合物之后，可视需要加热它们到例如高于约100℃，以除去可能存在的大部分水或任何有机溶剂。通过除去大部分水或有机溶剂，防止在外涂层施涂过程中底漆的涂污(smear)。印刷底漆的边缘保持原形状，和光泽度的变化保持明快。若希望从相对低光泽度缓慢变迁到相对高光泽度，则可通过改变底漆点的密度来实现。
可热固化的外涂层组合物
可热固化的外涂层组合物可以是水、100％的固体或溶剂基涂料组合物。在一个实施方案中，涂料是水基可热固化的涂料组合物。在另一实施方案中，外涂层组合物既可热固化，又可辐射固化。在又一实施方案中，外涂层组合物可以是水基可UV固化的树脂组合物。
水基外涂层组合物
水基外涂层组合物典型地包括聚氨酯树脂、环氧树脂，和任选地聚氯乙烯树脂的含水分散液，和在一个实施方案中，包括所有这三种树脂。树脂颗粒可以具有可在分散液中稳定的任何合适的颗粒尺寸。然而，可使用其它水基组合物，只要可实现所需的光泽效果以及良好的内层粘合即可。这包括B-阶段热/UV外涂层组合物，和可UV固化的树脂组合物。
在一个实施方案中，这些树脂中的一种或多种包括与环氧基和/或氨基塑料反应的反应性官能团。该组合物也可包括氨基塑料如三聚氰胺和一种或多种固化剂。当使用两种或多种固化剂时，它们可在不同的温度或在同一温度下的不同时间下影响固化。另外，该组合物可包括平光剂、着色的金属和/或聚合物颗粒、硬质颗粒、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂和凝结助剂。
在一个实施方案中，组合物是包括环氧分散液(0.01-30％重量，在另一实施方案中，14-30％重量)、聚氨酯分散液(0.01-35％重量)和乙烯基分散液(4-60％重量，在另一实施方案中，4-40％重量)的含水分散液。该组合物也可包括三聚氰胺交联剂(3.5-9.1％重量)。在另一实施方案中，组合物进一步包括两种固化剂，其中一种比另一种以较快的速度和/或在较低的温度下引发固化。这种固化剂的实例是Nacure 2547(它的存在量可以是例如0.64至2％重量)和Nacure1557(它的存在量可以是例如0.01至2.9％重量)。
以下将更详细地描述各组分。
聚氨酯树脂
可使用任何合适的聚氨酯树脂。在一个实施方案中，聚氨酯树脂包括除环氧基以外的反应性基团，如羟基和/或硫醇基，它们在升高的温度下，在酸性催化剂存在下可与环氧基反应。在一个实施方案中，环氧树脂的粒度范围是5至300nm，和代表性数均分子量范围是1500至150000。合适的聚氨酯的实例包括SpencerKellogg ProductsEA6010(30％固体)，和也可使用各种Daotan聚氨酯(Solutia)、Bayhydrol聚氨酯分散液(Bayer)，如Bayhydrol PR435。BayhydrolPR435是含有仅5％重量有机共溶剂且包括约35％重量固体的含水脂族聚氨酯分散液。
聚氯乙烯树脂
此处所使用的聚氯乙烯拟包括仅含氯乙烯单元的均聚物、包括两种均聚物如氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，和包括这种均聚物和共聚物的组合物。可使用任何合适的聚氯乙烯。
在一个实施方案中，聚氯乙烯树脂包括除环氧基以外的反应性基团，如羟基和/或硫醇基，它们在升高的温度下，在酸性催化剂存在下可与环氧基反应。在一个实施方案中，树脂是羟基封端的树脂。在一个实施方案中，聚氯乙烯树脂的粒度范围是40至600nm，和代表性数均分子量范围是5000至60000。合适的树脂的一个实例是UCARWaterborne Vinyl AW-845(Union Carbide)，它是粒度为约0.08微米，分子量为24000，玻璃化转变温度为约80℃和羟基(OH)当量为约1005的一种乳液。
环氧树脂
在一个实施方案中，环氧树脂包括除环氧基以外的反应性基团，如羟基和/或硫醇基，它们在升高的温度下，在酸性催化剂存在下可与环氧基反应。环氧树脂可包括比环氧基更多的反应性基团，如更多的羟基。在一个实施方案中，环氧树脂的粒度范围是300至1000nm，和代表性数均分子量范围是400至8000。合适的环氧树脂的实例包括EPI-REZ Resin 3541-WY-55和RSW-3009(均由ResolutionPerformance Products制造)。这些树脂在每个分子中包括约5个羟基和2个环氧基。
三聚氰胺
氨基塑料(它是三聚氰胺的一个实例)可存在于组合物中。三聚氰胺也称为三氨基三嗪，它可以或可以不部分或基本上羟甲基化，和羟甲基可以或可以不部分或基本上用C_1-10的直链、支链或环烷基醚化。
许多这些化合物是可商购的，并例如由Cytec Industries Inc.以Cymel交联剂，如Cymel 301，和由Solutia.以Resimene树脂销售。Resimene 745是合适的Resimene树脂的实例。
固化剂
固化剂典型地是酸性催化剂。可使用它们催化三聚氰胺组分、包括反应性基团，如羟基-聚氨酯的聚氨酯树脂、环氧组分，和包括反应性基团，如羟基-PVC树脂的聚氯乙烯树脂之间的固化反应。合适的催化剂的实例包括磺酸，如甲磺酸、烷化芳基磺酸，如对甲苯磺酸、烷化萘磺酸如二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。也可使用其它酸如柠檬酸、马来酸、邻苯二甲酸等。催化剂可以是游离酸形式，或可例如通过使用胺来稳定，以中和酸，例如氨基封端的二壬基萘磺酸催化剂。唯一的限制是催化剂与体系内的其它组分相容。这种催化剂是本领域技术人员公知的，和它们的选择在普通技术人员的能力范围以内。
Nacure催化剂(King Industries)是合适的催化剂的实例。具体的实例包括Nacure 2547和Nacure1557。Nacure 2547是较快速固化的催化剂和1557是较慢固化的催化剂。Nacure1557(二壬基萘磺酸型)要求比Nacure 2547(对甲苯磺酸性)高约40℃的固化温度。在一个实施方案中，当使用在不同温度下促进固化的两种固化剂时，固化温度差至少约25℃。当使用催化剂的混合物时，催化剂可在不同温度下，或在同一温度下的不同时间下各自进行固化。
可UV固化的外涂层组合物
此处所使用的可UV固化的外涂层组合物包括至少一种可UV固化的组分，典型地包括烯键式不饱和度的单体或预聚物。该组合物也可包括一种或多种含水和/或有机溶剂、反应性稀释剂、UV光引发剂、固化改变剂和其它任选组分。在美国专利No.5719227中公开了合适的涂料组合物的实例，其内容在此通过参考引入。以下将更详细地描述各组分。额外的实例还包括水基可UV固化的组合物，如在美国专利No.6011078中所述，其内容在此通过参考引入。
包括烯键式不饱和度的预聚物
预聚物广泛地用于可商购的涂料组合物中，和可包括在此处所述的涂料组合物内。这种预聚物的实例包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯。另外，也可使用包括环氧型的UV阳离子固化组合物。
代表性聚氨酯丙烯酸酯包括由Sartomer division of Total供应的各种聚氨酯丙烯酸酯，其中包括CN945、CN953、CN961、CN962、CN963、CN964、CN965、CN966、CN980、CN198、CN982、CN983、CN984、CN985、CN986、CN970、CN971、CN972、CN973、CN975、CN977、CN978、CN1963和CN104；以及由UCB Chemicals供应的聚氨酯丙烯酸酯，其中包括Ebecryl^TM 244、Ebecryl^TM 264、Ebecryl^TM270、Ebecryl^TM 284、Ebecryl^TM 1290、Ebecryl^TM 2001、Ebecryl^TM 4830、Ebecryl^TM 4833、Ebecryl^TM 4835、Ebecryl^TM 4842、Ebecryl^TM 4866、Ebecryl^TM 4883、Ebecryl^TM 5129、Ebecryl^TM 8301、Ebecryl^TM 8402、Ebecryl^TM 8800、Ebecryl^TM 8803、Ebecryl^TM 8804、Ebecryl^TM 8807和Ebecryl^TM 3604；和由Rahn供应的聚氨酯丙烯酸酯，其中包括Genomer^TM 4205、Genomer^TM 4215、Genomer^TM 4246、Genomer^TM4269、Genomer^TM 4297、Genomer^TM 4302、Genomer^TM 4312、Genomer^TM 4316、Genomer^TM 4510、Genomer^TM 4661、Genomer^TM 4205、Genomer^TM 5248、Genomer^TM 5275、Genomer^TM 5695、Genomer^TM7154；以及由Photomer Energy Curing Chemicals供应的聚氨酯丙烯酸酯，其中包括Photomer6008、Photomer6010、Photomer6022、Photomer6184、Photomer6210、Photomer6217、Photomer6788-20R、Photomer6893、RCC^TM 12-891、RCC^TM 12-892、RCC^TM 13-363和Photomer6173。
代表性环氧丙烯酸酯包括由Sartomer division of Total供应的各种环氧丙烯酸酯，其中包括CN111、CN112(一种环氧化豆油丙烯酸酯)、CN115(一种酚醛环氧丙烯酸酯)、CN117、CN118、CN120(酸改性的环氧丙烯酸酯)、CN124、CN151和CN130。
代表性聚酯丙烯酸酯包括由Sartomer division of Total供应的各种聚酯丙烯酸酯，其中包括CN704和CN301，和由Photomer EnergyCuring Chemicals供应的聚酯丙烯酸酯，其中包括Photomer5018、RCC^TM 13-429、RCC^TM 13-430、RCC^TM 13-432、RCC^TM 13-433和RCC^TM 13-424。
反应性稀释剂
多元醇，尤其丙烯酸酯多元醇，和由多元醇与丙烯酸酯化多元醇制备的聚氨酯丙烯酸酯可与合适的反应性稀释剂结合，形成可UV固化的100％固体涂料组合物。反应性稀释剂典型地是低分子量(即小于1000g/mol)的液体(甲基)丙烯酸酯官能化合物。实例包括，但不限于丙烯酸十三烷酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，4-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯及其乙氧化衍生物、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三异丙二醇酯、二丙烯酸三异丙二醇酯，和乙氧化双酚A二丙烯酸酯。反应性稀释剂的另一实例是N-乙烯基己内酰胺(International Specialty Products)。进一步的实例是获自Sartomer的商购产品，SR489，即丙烯酸十三烷酯，和SR 506，即丙烯酸异冰片酯。
光引发剂
组合物也可包括足量的自由基光引发剂，以便可UV固化该组合物。典型地，光引发剂的浓度为1至10％重量，但可使用在该范围以外的重量范围。或者，可使用电子束(EB)固化，来固化组合物。
在包括多元醇、丙烯酸酯化多元醇和/或由多元醇或丙烯酸酯化多元醇制备的聚氨酯丙烯酸酯的可UV固化组合物中，可使用当暴露于放射线时分解并引发聚合的任何化合物作为光引发剂。可视需要添加光敏剂。本发明中所使用的术语“辐射”包括红外线、可见光射线、紫外线、深紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线和γ-射线等。光引发剂的代表性实例包括，但不限于，乙酰苯、乙酰苯基苄缩酮、蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮化合物、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯乙酰苯、4，4′-二甲氧基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、呫吨酮、1，1-二甲氧基去氧苯偶姻、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、硫代呫吨酮化合物、二乙基硫代呫吨酮、2-异丙基硫代呫吨酮、2-氯硫代呫吨酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、三苯胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双酰基氧化膦、苄基二甲基缩酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、二苯酮、米蚩酮、2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、3-甲基乙酰苯和3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮(BTTB)。
可商购的光引发剂包括，但不限于，Irgacure184、651、500、907、369、784和2959以及Darocur1116和1173(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)、Lucirine TPO(由BASF制造)、UbecrylP36(由UCB制造)和EscacureKIP150、KIP100F(由Lamberti制造)。
光敏剂的代表性实例包括，但不限于，三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇案、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯，以及可商购的产品如UbecrylP102、103、104和105(由UCB制造)等。
光引发剂的存在范围典型地是外涂层组合物重量的0.01-10％，但可使用在该范围以外的用量。可使用热引发剂如AIBN和二叔丁基过氧化物替代光引发剂，或除了光引发剂之外，还可使用这些热引发剂。
任选组分
与是否使用可热固化或可UV固化的涂料组合物无关，可存在下述任选组分。也可添加金属和/或聚合物颗粒、硬质颗粒和着色颗粒。可添加凝结助剂。Texanol凝结助剂(Eastman Chemicals)是合适的凝结助剂的实例。也可添加流变改性剂，如由Rohm and Haas制造的Acrysol宽流变改性剂。Acrysol RM-825是合适的非离子流变改性剂的实例。
硬质颗粒包括，但不限于，氧化铝、石英、金刚砂、氧化硅和玻璃珠。在一个实施方胺中，硬质颗粒是以莫氏硬度计，硬度为6或更大的颗粒。
可添加表面活性剂，赋予涂布过的底材额外的耐污染性。合适的表面活性剂的实例包括氟代脂族和非离子表面活性剂。也可使用表面活性剂的组合。合适的表面活性剂的实例包括Fluorad表面活性剂如Fluorad FC-340和Fluorad FC-170-C(3-M公司)，和由Rhodia制造的Igepal-型表面活性剂。在一个实施方案中，使用非发泡的商购表面活性剂，它具有表面活性剂和消泡剂二者的性能。CoatOSil1211(Witco)是合适的非发泡表面活性剂的实例。它的组成为三硅氧烷烷氧化物、硅氧烷聚氧化烯共聚物和聚氧化烯。
可以以合适的用量添加消泡剂。由Rhodia制造的Colloid640/rhodoline 640是氧化硅性消泡剂的实例，它包括石油烃、疏水氧化硅和无定形氧化硅。
提供差异光泽表面覆盖材料的方法
提供差异光泽表面覆盖材料的方法包括：首先提供如上所述的待涂布的底材，和在该底材的所需区域内印刷底漆。可在底材上以任何合适的方式，包括平板筛网印刷、轮转丝网印刷、照相凹印印刷和凹版印刷，来印刷相对较低光泽的底漆。有利地在无孔表面上涂布底漆。当底漆包括含水或有机溶剂时，可任选地加热底漆到合适的温度，以便在施涂外涂层之前除去溶剂，从而通过防止底漆的涂污来改进透明度。通过在施涂外涂层之前除去溶剂，印刷底漆的边缘保持原形状，和光泽度的变化保持明快。若希望从相对低光泽度缓慢变迁到相对高光泽度，则可通过改变底漆点的密度来实现。
在施涂底漆之后，但有利地在它完全固化之前，在基本上所有底材上施涂相对较高光泽的外涂层组合物，和取决于在外涂层组合物内的可固化组分，通过施加充足的热和/或UV进行固化，以固化涂料组合物。这产生区段光泽差异，其中印刷有底漆的区域显示出比没有印刷底漆的区域低的光泽。
通过印刷具有不同固化光泽度的两种不同底漆组合物，或通过调节1)高光泽涂层的厚度或2)底漆的厚度(这些会受到筛目对底漆的印刷图案中开放面积百分数之比，或者印刷底漆所使用的照相凹印蚀刻参数的影响)，可获得多种光泽度。通过以间断的微小点状图案形式印刷底漆，可产生不同光泽度的错觉。可变化底漆微小点状图案的尺寸和密度，在最终产品中产生不同的视觉光泽度。可通过改变底漆微小点状图案的尺寸和/或密度，来实现从较低光泽度到较高光泽度的连续变化。
如上所述，在其中存在可发泡凝胶层的一些实施方案中，该层可包括各种起泡剂、起泡抑制剂和/或起泡促进剂。这些试剂、抑制剂和/或促进剂是本领域技术人员公知的，它们也可存在于相邻的印刷层内。在特定区域内，例如在具有印刷图案的登记区内采用不同用量或浓度的起泡剂，使可发泡层发泡到不同程度，从而导致化学压花。在图案内存在起泡促进剂或抑制剂也影响图案内的发泡程度。
固化组合物的方法
取决于特定的所使用的涂料组合物，可通过暴露于热和/或UV或EB固化条件下，来固化该组合物。
热固化
可使用常规的热固化技术，例如暴露于微波、IR辐射或热空气撞击式烘箱中固化包括可热固化组分的那些组合物，而与是否存在化学压花表面无关。然而，有利地热固化包括化学压花层的表面覆盖材料。
已经相对于固化可发泡层，描述了热固化可发泡层和可热固化的外涂层组合物，如包括环氧树脂和/或三聚氰胺树脂的水基组合物的合适温度。
可在多个温度和加热站下进行热固化。或者，可在一种温度下进行固化，其中可发泡层和耐磨层之一比另一层更快速地固化。例如，当使用固化剂的组合时，在组合物内的一种固化剂可在第一温度下引发和部分固化外涂层，同时发泡并固化可发泡层，和第二固化剂可在第二种较高的温度下完成外涂层的固化。这可允许化学压花的发生，同时外涂层为挠性，和允许在发生化学压花之后完全固化外涂层。这可提供充足的化学压花和硬质外涂层。
UV固化
通过使外涂层经历充足的UV能量来固化包括可UV固化组分的那些组合物，以便固化可UV固化的组分。UV辐射使涂料组合物内的可UV固化组分内的烯键式不饱和基团聚合，从而使如此施涂的液体变为凝胶或固体层。典型地在氧气存在下进行聚合，但有时可在惰性氛围中进行。许多因素可影响固化度，其中包括温度、UV峰强度和辐射剂量。UV辐射典型地在200至400nm间发生。光引发剂可与特定的UV波长相匹配。可使用任何常规UV源提供UV辐射，其实例包括UV灯，如微波UV源灯和标准中压汞蒸气灯。可在惰性氛围或含氧氛围下进行辐射。在一个实施方案中，第一组聚合条件包括在含氧氛围下的UV固化，和第二组聚合条件包括在惰性或富氮氛围下的UV固化。
电子束辐射
也可通过暴露于EB辐射下固化可UV固化的组分，其中所述EB辐射可以是低压电子形式。电子束固化是本领域公知的，和可在富氮或惰性氛围下进行。使用加速电子束基本上省去了加热，这允许固化层保持低于其玻璃化转变温度并保持不扭曲。在一个实施方案中，电子加速能量为150000至300000电子伏特。在另一实施方案中，能量小于约130000电子伏特。使用小于约130000电子伏特的能量可使变色，如发黄最小，这对于装饰性硬质膜涂层来说是相对重要的。
在美国专利No.6110315中公开了代表性EB条件，其内容在此通过参考引入。在一个实施方案中，EB条件包括低加速能量。
机械压花
可通过在压力下，典型地在其中将要机械压花的层足够软化到被压花的温度下，使表面覆盖材料经历压花辊，从而进行机械压花。在机械压花之后，可视需要在较低温度下使该层退火。
将参考下述非限制性实施例更好地理解本发明。
实施例1：相对低光泽底漆的制备
将UCAR Waterborne Vinyl AW-875(500g)引入到配有搅拌器的1升烧瓶内。在室温下，在充分搅拌下逐一添加CoatOSil 1211(3.17g)、Texanol(9.00g)、Pergopak M-3(25.00g)和Acrysol RM-825(2.00g)。在加完所有成分之后搅拌该混合物5分钟。这一相对低光泽的底漆的粘度在室温下为6640cps，其中固体含量为41％。
实施例2：水基热固化的相对高光泽的外涂层
下述配方是代表性水基热固化的相对高光泽的外涂层，它可用于此处所述的方法，以提供分区差异光泽的涂层。在室温下，在充分搅拌下以所列的顺序引入各组分。
表1
涂料组合物