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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680006131.8 (22)申请日 2016.01.18 (30)优先权数据 15151654.9 2015.01.19 EP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.07.17 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2016/050903 2016.01.18 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/116405 DE 2016.07.28 (71)申请人 OXFA有限公司 地址 德国谢斯利茨 (72)发明人 雅各布阿尔贝特 安德烈亚斯博思马恩。
2、 MSC珍妮赖克特 彼得瓦瑟尔沙伊德 (74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理 有限公司 11205 代理人 彭雪瑞臧建明 (51)Int.Cl. C07C 51/48(2006.01) C07C 53/02(2006.01) (54)发明名称 从反应混合物中分离甲酸的方法 (57)摘要 本发明涉及一种从反应混合物中分离甲酸 的方法， 所述反应混合物除甲酸外包括通式为 PMoxVyO40n-的多金属氧酸盐离子， 其中6x 11， 1y6， x+y12且3n10， n、 x和y各自为 整数， 通过用线性伯醇进行萃取来完成所述分 离， 其中所述醇的碳链具有5至12个碳原子， 并且 所述反应混。
3、合物在质子溶剂中。 权利要求书1页 说明书4页 CN 107250095 A 2017.10.13 CN 107250095 A 1.一种从反应混合物中分离甲酸的方法， 所述反应混合物除甲酸外包括通式为 PMoxVyO40n-的多金属氧酸盐离子， 其中6x11， 1y6， x+y12且3n10， n、 x和y各 自为整数， 通过线性伯醇进行萃取来完成所述分离， 其中所述醇的碳链具有5至12个碳原 子， 并且所述反应混合物在质子溶剂中。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中所述线性伯醇具有六个、 七个或八个碳原子。 3.根据前述任一项权利要求所述的方法， 其中所述线性伯醇包括1-己醇或1-庚醇。。
4、 4.根据前述任一项权利要求所述的方法， 其中所述质子溶剂是有机物或所述反应混合 物包含有机物。 5.根据权利要求4所述的方法， 其中所述有机物是 -羟醛、 -羟基羧酸、 碳水化合物或 配糖体。 6.根据前述任一项权利要求所述的方法， 其中所述质子溶剂是极性的。 7.根据前述任一项权利要求所述的方法， 其中所述质子溶剂是水。 8.根据前述任一项权利要求所述的方法， 其中在萃取后将所述线性伯醇从至少一部分 甲酸中分离出来， 并添加到所述反应混合物中用于进一步萃取甲酸。 9.根据前述任一项权利要求所述的方法， 其中n3+y。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107250095 A 2 从反应混合。
5、物中分离甲酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及从反应混合物中分离甲酸的方法， 所述反应混合物除甲酸之外包括多 金属氧酸盐离子。 背景技术 0002 从EP 2 473 467 B1中已知可以通过萃取分离甲酸的方法。 醚或者酰胺可用于萃 取。 0003 EP 1 230 206 B1描述了制备甲酸的方法， 其中甲酸甲酯被水解， 通过蒸馏来分离 甲醇和过量的甲酸甲酯， 获得甲酸水溶液。 之后用选自以下组的至少一种甲酸酯来萃取该 甲酸水溶液， 所述组由乙二醇二甲酸酯， 二乙二醇二甲酸酯， 1， 2-丙二醇二甲酸酯， 2， 3-丙 二醇二甲酸酯， 二丙二醇二甲酸酯， 2， 3-丁二醇二甲酸酯， 1。
6、， 4-丁二醇二甲酸酯， 甲酸苄酯， 甲酸环己酯， 2-苯基甲酸酯和2-乙基己基甲酸酯组成， 在蒸馏条件下， 在萃取精馏塔中获得 甲酸酯和甲酸的混合物。 然后通过蒸馏分离所述获得的甲酸酯和甲酸混合物。 该方法相对 复杂， 因为其需要萃取蒸馏柱和多个蒸馏步骤。 0004 WO 2009/130386 A1描述了一种获得甲酸的方法。 在一典型实施例中， 从通过辛醇 进行的生物质酸解获得的混合物水溶液中萃取甲酸。 0005 WO 2013/078391 A1描述了一种从多种生物质中制备乙酰丙酸、 甲酸和/或羟甲基 糠醛的方法。 在典型实施例中使用了多种有机溶剂， 例如举例正己醇、 正庚醇、 正辛醇，。
7、 1-壬 醇和1-十一醇， 用于从水溶液中萃取乙酰丙酸、 甲酸和硫酸。 0006 A.M.Khenkin和R.Neumann， J.Am.Chem.Soc.2008， 130， 14474到14476描述了伯醇 和邻二醇例如1， 2-乙二醇的C-C键的氧化断裂。 在此使用的催化剂为H5PV2Mo10O40。 在严格厌 氧条件下， 伯醇转变为二氧四氢噻吩(dioxotetrahydrothiophene)。 具有四个、 五个和六个 碳原子的线性醇用作所述伯醇。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种从反应混合物中分离甲酸的替代方法， 所述反应混合物 除甲酸之外包括多金属氧酸盐离子。 0008。
8、 通过本专利的权利要求1的特征来实现所述目的。 有利的实施方式来自本专利的 权利要求2-9的特征。 0009 根据本发明， 提供了用于从反应混合物中分离甲酸的方法， 其中所述反应混合物 除甲酸之外包括具有通式PMoxVyO40n-的多金属氧酸盐离子， 其中6x11， 1y6， x+y 12， 并且3n10， n、 x和y各自表示整数。 在本方法的一个具体实施方式中， n3+y。 取值 也可以为4至9的其他值， 这取决于反应混合物中的状况， 例如pH。 通过用线性伯醇进行萃取 来完成分离， 其中所述醇的碳链具有5至12个碳原子。 该反应混合物在质子溶剂中。 0010 所述反应混合物可以例如是来自。
9、用于催化生产甲酸的方法的反应混合物。 上述的 多金属氧酸盐离子用作催化剂。 正如EP 2 473 467 B1所述， 在低于120的温度下， 在液体 说明书 1/4 页 3 CN 107250095 A 3 溶液中， 所述催化剂可以与作为底物的 -羟醛， -羟基羧酸， 碳水化合物或配糖体接触。 另 外， 反应混合物可以含有添加剂， 例如， 甲苯磺酸， 其促进底物的消化。 在所述底物与上述的 催化剂的反应中， 除甲酸外， 不同程度地形成CO2。 根据本发明的方法， 在有利于该反应的反 应条件下， 即例如在50至120的温度下， 特别是在60至100的温度下， 特别是在70 至95的温度下， 特别。
10、是在85至95的温度下， 在制备甲酸的反应过程中允许将甲酸从 所述反应混合物中萃取出来。 其允许将甲酸从所述反应混合物中萃取出来而不会同时使催 化剂失活或与甲酸一起萃取出来。 0011 替换地， 通过上述的醇的方法可以分离并萃取反应混合物的一部分， 并且剩余的 包含催化剂的溶液可以送回至剩余的反应混合物。 0012 醇作为萃取剂具有优势， 即其不会使催化剂失活， 并且至少在反应混合物中制备 甲酸时， 其抑制了催化剂的作用。 因此在反应混合物中制备甲酸的期间可以进行所述萃取。 0013 通过线性伯醇进行的甲酸的萃取是现有技术根本已知的。 然而， 本领域技术人员 从A.M.Khenkin and 。
11、R.Neumann， J.Am.Chem.Soc.2008， 130， 14474到14476意识到， 通过在 多金属氧酸盐催化剂的存在下， 伯醇氧化裂解。 然而， 本专利申请的发明人已发现， 如果反 应混合物是在质子溶剂中而不是在非质子溶剂中， 则可以防止如A .M .Khenkin and R.Neumann， J.Am.Chem.Soc.2008， 130， 14474到14476所述的， 通过上述的多金属氧酸盐离 子的伯醇的反应。 在上述公开物描述的反应条件下， 线性伯醇不能用于甲酸的萃取， 因为其 之后将会在催化剂的存在下被氧化， C-C键断裂。 然而， 已经认识到的是， 在质子溶剂。
12、中的线 性伯醇适合于萃取形成在反应混合物中的甲酸， 甚至是在上述多金属氧酸盐离子的存在 下。 0014 在本发明的一个实施例中， 线性伯醇具有六个， 七个或八个碳原子。 例如它可以是 1-己醇或1-庚醇。 0015 在一个实施例中， 质子溶剂是有机物或反应混合物包含有机物。 所述有机物例如 可以是 -羟醛、 -羟基羧酸、 碳水化合物或配糖体。 0016 -羟醛、 -羟基羧酸、 碳水化合物或配糖体可以是单糖， 特别是醛糖、 二糖、 低聚糖 或多糖、 淀粉、 纤维素、 半纤维素、 葡萄糖、 蔗糖、 木糖、 纤维二糖、 木聚糖、 异源低聚糖、 杂多 糖、 乙醇酸或乳酸， 或包含 -羟醛、 -羟基羧酸。
13、、 碳水化合物或配糖体的残余物， 或它可以是 原料， 尤其是可再生原料， 尤其是未经处理的。“未经处理的” 在此指的是它没有首先被化学 地消化。 残余物或可再生原料可以是植物、 真菌或细菌， 或植物、 真菌或细菌的组分， 木材， 尤其是锯屑或刨削木屑， 纸， 尤其是再生纸， 藻类， 蓝藻细菌或青贮饲料的形式。 -羟醛、 - 羟基羧酸、 碳水化合物或配糖体也可以包含至少两种上述物质的混合物， 或其可以从至少 一种上述物质或例如与泥煤、 褐煤的混合物来形成。 许多上述的原料可以作为副产物而获 得， 例如在造纸或木材的加工过程中。 0017 根据本发明方法的一个具体实施方式中， 溶剂产品是极性的。 。
14、这意味着在溶剂的 原子的键中， 电负差大于0.1， 尤其大于0.4。 质子溶剂例如可以是水。 0018 萃取之后， 线性伯醇可以从至少一部分甲酸中分离出来， 并添加到反应混合物中 用于进一步萃取甲酸。 至少一部分甲酸的分离可以例如通过蒸馏实施或通过形成甲酸酯来 分离甲酸实施。 为了形成甲酸酯， 甲酸可以与羟化物反应， 形成甲酸酯的溶液。 线性伯醇可 以从甲酸酯中通过蒸发而分离， 其保持为固体并可以通过随后冷凝为液体而回收并可选的 说明书 2/4 页 4 CN 107250095 A 4 从新用于萃取。 具体实施方式 0019 基于示例具体实施方式， 以下更详细解释本发明。 0020 在第一个示。
15、例具体实施方式中， 在90下用下表1列举的多种萃取剂在搅拌下对 混合物萃取1小时， 所述混合物含有在50mL水中的0.91g(0.5mmol)H8PV5Mo7O40和10.91g甲 酸(FA)。 为了确定有机相和水相中的甲酸的各自浓度， 各批次之后转移到分液漏斗， 在其中 两相分离。 然后借助1H-NMR分析两相的样品以确定甲酸的浓度， 使用苯作为外标。 0021 表1： 0022 0023 以上表1显示了1-己醇和1-庚醇特别适合作为萃取剂用于萃取。 0024 分布系数CFA， org/CFA， aqu表示各萃取剂的有机相中的甲酸的浓度(CFA， org)与水相中 的甲酸的浓度(CFA， a。
16、qu)之比。 对于各萃取剂， 分布系数越大， 各萃取剂用于保持甲酸的能力 越大， 并且是更好的用于从水相中萃取甲酸的萃取剂。 选择性KFA/KWater表示甲酸和水的分 布系数之比。 选择性越大， 在水相中剩余的催化剂和底物的量越大。 各萃取剂中分布系数越 高和选择性越高的萃取剂因此更适合。 0025 在另一示例具体实施方式中， 在氧化有机物以制备甲酸过程中， 研究了萃取剂是 否可以添加至反应混合物以实现在氧化反应过程中甲酸原位萃取的问题。 此反应混合物包 括4.5g葡萄糖， 1.82g(1mmol)H8PV5Mo7O40， 溶解在100mL水中， 外加100g各萃取剂。 在90 和20bar。
17、氧分压和多个搅拌速度下进行反应6小时。 在该反应期间， 葡萄糖转化为甲酸和 CO2。 基于最初使用的碳量和产生的甲酸的摩尔量与产生的CO2的摩尔量的比值， 甲酸和CO2 的形式的总碳产量通过气相色谱分析和使用苯作为外标的1H-NMR进行确定。 该总碳产量以 mol给出， 基于使用的碳的总摩尔量。 0026 表2： 说明书 3/4 页 5 CN 107250095 A 5 0027 0028 结果显示在以上表2中， 表明萃取剂的存在导致明显增加的对于甲酸的选择性， 在 此获得的反应产物即为在反应中形成的甲酸和CO2反应产物， 反应产物中的甲酸的量显著 增加。 然而， 增加的选择性与降低的转化率密切相关， 不管搅拌速度如何， 即葡萄糖的氧化 在包含萃取剂的体系中比在没有萃取剂的体系进行的更慢。 在附加实验中， 已发现增加的 选择性不是缓慢葡萄糖氧化的结果， 而是在两相反应体系中的甲酸的高效萃取的结果。 0029 该实验显示通过催化剂引发的有机物到甲酸的反应事实上是被萃取剂抑制的， 但 是这种抑制至少通过对于甲酸的更高选择性而被部分补偿。 说明书 4/4 页 6 CN 107250095 A 6 。