涂布产品 本申请要求1997年9月23日提出的申请号为№60/059795的美国临时申请与1998年8月21日提出的申请号为№60/097483的美国临时申请的优先权。
本发明涉及涂布产品及其生产方法。本发明还涉及电泳涂布及由此生产的产品。本发明还涉及通过使用电泳涂布或沉积提供更均匀的涂层。在一个具体方面，本发明涉及材料的涂布的三-维网络的生产方法，其中材料的内部与外部均被涂布。本发明还涉及涂布的催化剂结构，其中该结构是由多层纤维层形成，该纤维用含催化剂的颗粒涂料涂布。
有许多种适用于形成涂布材料的工艺。一种这样的方法涉及通过喷涂或浸涂来涂布材料。使用这样的工艺来涂布材料的三维网络的尝试通常形成其中只有一部分材料的内部被涂布的涂布产品。
本技术领域中已知的另一种涂布方法是电泳涂布。这样的电泳涂布现在通常仅被用来致密体或表面。
此外，在电泳涂布工艺中，在许多情况下，当在提供材料边缘处形成地涂层厚度基本上与材料的其他部分处的厚度相同时遇到困难。
根据本发明的一个方面，提供一种在由材料的三维网络组成的产品或载体上沉积作为涂料的颗粒的方法，而颗粒是通过电泳涂布工艺而被施加到这样的产品或载体的。
申请人现已发现，通过电泳涂布由材料的三维网络组成的多孔产品或载体，这样的多孔产品或载体能够有效地被颗粒涂料所涂布，不管涂料是否贯穿到多孔产品或载体的内部，最好，涂料贯穿到多孔产品或载体的内部且贯穿程度能被控制。这样的材料的三维网络优选是由许多无规取向的纤维层组成的。
此外，可涂布多孔材料的内部以在多孔产品的规定厚度范围内获得均匀涂层：然而，本发明并不限于获得这样的均匀涂层；即，多孔产品可以在规定厚度范围内具有不均匀的涂层。尽管在优选的实施方式中多孔材料是电泳涂布的以生产出具有颗粒涂层的、其中其规定的厚度是被均匀涂布的产品(多层产品的内部是被涂布的)，本发明还适用于生产其中基本上未贯穿到其内部的涂布产品或其中存在有控贯穿的涂布产品和其中涂层是不均匀的涂布产品。
申请人意想不到地发现，与本技术领域中所预期的相反，电泳涂布工艺可被用于在由材料的三维网络组成的产品内部沉积颗粒。而且，申请人已令人意外地发现，电泳涂布工艺可被用于在这样的三维网络内部沉积以规定厚度的均匀涂层的颗粒。
通过使用电泳涂布，提供一种与通过现有技术中先前所使用的方法例如喷涂或浸涂生产的涂布的多孔产品不同的涂布的多孔产品。例如，使用本发明的方法提供更均匀的涂层，即，在产品的规定厚度范围内涂层厚度变化较少。此外，与现有技术方法不一样，在材料形成的三维网络的交叉处，能减少或消除能堵塞或封闭微孔的过多的涂料堆积。还有，通过更均匀地施加涂料，“堵塞”或“封闭”微孔被减少和/或消除。此外，在规定厚度范围内，通过本发明的方法，材料的“裸露”或未涂布部份被减少或消除。
于是，根据本发明的一个方面，可生产材料内部按规定厚度以均匀方式被颗粒所涂布的、由材料的三维网络组成的产品。材料的三维网络的规定厚度可以是整个厚度的一部分或者也可以是三维网络的整个厚度。
在本发明这方面的一种优选实施方式中，由颗粒组成的涂料在材料三维网络的外部和内部上形成多孔涂层，该涂层可以是由一层、二层或更多层的被沉积的颗粒所组成。
根据本发明的另一方面，提供一种方法和涂布产品，其中非颗粒的载体用平均粒径为大于0.5微米的颗粒电泳涂布，其中这种较大的颗粒与平均粒径为小于150毫微米的较小颗粒(这样小的颗粒可以具有溶胶或胶体的形式)一起被电泳涂布在载体上。申请人已发现，如果在这样的电泳涂布过程中所使用的电泳浴除了较大颗粒外还包括具有平均粒径为小于150毫微米的颗粒的话，较大颗粒(平均粒径大于0.5微米的颗粒)的电泳涂布可被更有效地施加。
尽管申请人不想受任何理论的约束，但是据信较小颗粒的作用是更有效地相互粘合较大颗粒和/或将较大颗粒粘合到被涂布的载体或产品。事实上，小颗粒起“胶”的作用从而提高较大颗粒彼此的粘合和/或对涂布产品和载体的粘合，且增加较大颗粒在电埸中的可移动性。
在特别优选的实施方案中，在拟被涂布到产品或载体上的较大颗粒既可以是催化剂载体、催化剂前体、催化剂，也可以是在颗粒载体上的催化剂或催化剂前体。
较小颗粒可以是与较大颗粒相同的材料或者可以是不同的材料。
在许多情况中，希望生产颗粒形式的催化剂(被涂在非颗粒载体上的颗粒形式的催化剂可以是用催化剂涂布或浸渍的颗粒催化剂载体)是作为非颗粒载体上的涂层存在的催化剂体系，当被载在非颗粒载体上时，其中颗粒催化剂具有平均粒径为大于0.5微米。在这样情况下，申请人业已发现，在使用电泳方法涂布催化剂或催化剂前体或(带或不带催化剂或催化剂前体的)催化剂载体的颗粒到非颗粒的固体载体上时，其催化剂、催化剂前体或载体具有平均粒径为大于0.5微米，理想的是含有这种较大颗粒的电泳涂布浴还包含较小颗粒(溶胶或胶体形式)其量为能在非颗粒载体上形成较大颗粒涂层，以致使较大颗粒涂层有效地粘合到非颗粒载体。较小颗粒可以是由与较大颗粒相同的材料组成或者可以由不同的材料组成或者可以包括较大颗粒材料与不同的材料。如上文中所指出的，据信较小颗粒起“胶”的作用以改善大颗粒相互之间和/或与非颗粒载体的粘合。
如上文中所指出的，较小颗粒的平均粒径通常为小于150毫微米。一般说，平均粒径为至少2毫微米。例如，在一种实施方案中，平均粒径为20～40毫微米。
拟被涂布到非颗粒载体上的较大的颗粒通常具有平均粒径为至少0.5微米，例如，至少为1.0微米。平均粒径通常不超过20微米。
在涂料浴中，选择较大与较小颗粒的相对量以便在最终的涂层中达到理想的较大颗粒量和较小颗粒量以使含较大颗粒的涂层能有效粘合到非颗粒载体上。通常，以较大与较小颗粒的总量计，涂料浴中所用的小颗粒量为0.1％～10％(重量)。
本发明的一个方面，其中较大颗粒被电泳涂布到载体上，该方法适用于电泳涂布多孔载体(具有一定厚度的三维载体，其中涂层被施加到载体的内部或外部)，和适用于电泳涂布致密的或非多孔的载体，其中涂层基本上仅被施加到载体的外部。
通过电泳涂布施加颗粒涂层的产品或载体是能够接受电荷的产品或载体。该产品可以仅仅由导电材料所形成或由导电与非导电材料的混合物所形成，条件是整个产品能够接受电荷的就行。作为能被单独使用或混合使用以形成由材料的三维网络组成的产品的全部或部分的导电材料之典型例子，可提及金属、碳和导电的聚合物和/或陶瓷。作为优选金属的代表性例子可提及的是：不锈钢；Fe-Ni或Fe-Cr合金；Fe-Cr-Al合金；铜；镍；黄铜；等等。
被涂布的产品或载体可以是在美国专利№5304330；5080962；5102745或5096663中所述的那一类。
材料的三维网络可以是由纤维或丝组成的一种，例如丝或纤维网、金属毡或网、金属纤维滤器或纸等等，或者也可以是多孔金属复合材料例如由烧结的多孔金属粉末组成的多孔金属复合材料。压紧的粉末和/或丝或纤维界定其中具有一定厚度的材料的三维网络。一般说，含有均匀涂层的材料的三维网络之厚度至少为5微米，且通常不超过10mm。根据优选的实施方案，包含均匀涂层的网络之厚度为至少50微米并且优选为至少100微米，且通常不超过2mm。
一般说，当产品是材料的纤维网络时，纤维的厚度或直径为小于500微米，优选为小于100微米和更优选为小于30微米。
被涂布的产品优选是由许多层在各层中以无规取向的纤维层组成的，且根据本发明在产品内部和在产品外部上的纤维是用颗粒涂料涂布的以形成多孔涂层。
通过电泳涂布法作为涂料被施加到材料三维网络的颗粒，通常具有不超过100微米的平均粒径，且在大多数情况下为不超过10微米。一般说，这样颗粒的粒径为至少1毫微米，且优选为至少2毫微米。颗粒可以是胶态颗粒或胶态颗粒的混合物和/或带有一种或多种不是胶态颗粒的胶态颗粒的混合物。
所形成的涂层厚度可以变化。该厚度一般为至少1微米且通常为不大于100微米。
拟被涂布到载体上的颗粒可以是由单一材料或多种材料(二种、三种或更多种不同材料)组成的。例如，所说的材料可以是二种或更多种材料的配合物，例如离子配合物或吸附配合物(absorbed complex)。
根据本发明被涂布的产品之内部具有足以使包括涂层的颗粒贯穿或迁移到三维网络中的孔隙。于是，在事实上，三维材料的的孔径与包括涂层的颗粒之粒径确定了颗粒贯穿入的距离和涂布材料的三维网络的内部和/或网络中的涂层厚度。孔径愈大而根据本发明被均匀涂布的涂层之厚度就愈大。一般说，被涂布产品的平均空隙孔为至少10微米且优选为至少20微米，优选的总孔隙率为60～90％(空隙体积百分率是孔体积对总体积之比并乘以100)。于是，通过调整颗粒大小与被涂布产品的孔径，例如通过改变被涂布产品的孔径，有可能控制涂料进入到多孔产品内部的贯穿与迁移。
被涂布的产品或载体在其厚度范围与本发明的范围内可以具有不同的孔径。设想被涂布的三维产品具有完全均匀的孔隙率或者其孔隙率可变化和设想这样的产品可以是层合的和/或由相同或不同材料组成的和/或具有多层。拟被电泳涂布的形成三维网络的材料可以是经涂布的或未经涂布的，且这样的三维网络可能具有被夹带的或被包含的颗粒。如果存在的话，这种颗粒一般具有1～300微米的大小。
被用作涂料的颗粒材料可以是由单一材料组成的或当使用混合物时由材料混合物组成的。颗粒可以是由粘附到较大颗粒的较小颗粒(溶胶)组成的复合材料。
调整材料与其尺寸和涂布条件的选择以保证颗粒保持充分的电荷以有效地进行电泳涂布。于是，在某些情况中，例如，在用较大颗粒(例如催化剂载体或催化剂形式的较大颗粒)涂布载体时，涂料混合物可以包括适当的溶胶，全部或部分的溶胶粘附到较大颗粒以提供充分的电荷和/或用于生产本发明的颗粒涂料的粘合性。
当然，在本发明的范围内，作为涂料而被施加的颗粒材料可以是比溶胶大的颗粒，在添加或不添加溶胶的情况下，优选是在添加溶胶的情况下，这些较大颗粒可以作为涂料而被施加。
在某些情况下，可能希望在涂布前对产品进行处理以促进其涂布和/或提高涂料的粘合力；例如，酸蚀刻或用含氧气体的气体处理。
在一种优选的实施方案中，被施加到多孔材料的三维网络的颗粒可以是催化剂颗粒或催化剂载体和/或含活性催化剂或前体的催化剂载体和/或催化剂前体。在这样的实施方案中，颗粒最好在材料三维网络内部的规定的厚度范围内形成均匀的涂层，而这样的材料三维网络是多孔的(具有空隙体积)，且在这样材料上的颗粒涂层也是多孔的。按此种方式，有可能提供其中存在高的空隙体积和其中催化剂是被均匀地分布在整个三维网络内部的规定厚度内的整体催化剂结构。
在颗粒为催化剂前体形式的情况中，在颗粒沉积后对产品进行处理以便使催化剂前体转化成活性催化剂。在被沉积在材料的三维网络中的颗粒为催化剂载体的情况中，然后例如可通过喷涂、浸涂、或浸渍将活性催化剂或催化剂前体施加到这样的载体上。
催化活性材料或前体能够是多重的。例如，作为代表性而非限制性的例子，催化活性材料可包括一种或多种组VI B、VII B、VIII的催化活性金属、金属氧化物或硫化物以及它们的混合物，且还可包括活化剂例如亚磷、卤素或硼或组VI B、VII B、VIII的催化活性金属、金属氧化物或金属硫化物或金属氮化物，且还可包括被沉积在耐火金属氧化物底基例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆等以及它们的混合物，和氧化铝-硅酸盐例如天然或合成沸石如沸石X、沸石Y、沸石β、ZSM-5、菱钾沸石、丝光沸石、erronite等以及它们的混合物上的活化剂诸如磷、卤素或硼以及它们的混合物。氧化物象氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛-相、氧化钒(vanadia)-相、过渡型-氧化铝、锌-相可以直接由悬浮体例如作为毫微米或微米颗粒或由所说化合物的溶胶或由它们二者的混合物来沉积。涂布颗粒可以包括碳载体例如炭黑、氧化的碳载体、碳分子筛、等等，它们是多孔或无孔的。悬浮体中的固体浓度可以在0.1～80％重量变化。
一般说，被施加到三维材料(催化剂、催化剂载体、催化剂前体)的颗粒是无机颗粒。
在使用涂料浴时，在某些情况下涂料浴可以包括另外的试剂，例如稳定剂、粘合剂、流动性增强剂、等等，且在某些情况中单一种材料可以在这方面起多重功能的作用。作为代表性的稳定剂可被例举有：聚合物象聚丙烯酸、丙烯胺、有机季铵化合物、或其他选自基于被涂布的颗粒的特定混合物。
通过选择合适的粘合剂/稳定剂，不同的材料能被共沉积，这意味它们同时迁移到被涂布的物件且同时沉积。被沉积的量是通过系统中的迁移速度与颗粒浓度来测定的。溶胶还能起粘合剂和/或稳定剂的作用。溶胶的优点在于在随后的热处理过程中不会被热解，而在大多数情况中使用溶胶来达到涂层与基体间合适的粘合。例如，为了在氧化物与金属丝之间使获得具有非常强连接的γ-氧化铝涂层，氧化铝粉末被悬浮在含水的体系中且添加氧化铝溶胶以使例如在这样的含水体系中氧化铝浓度为1～30％(重量)。在沉积后，物件被干燥与煅烧。干燥与煅烧过的溶胶是氧化铝的良好粘合剂。此外，在涂布期间，溶胶起稳定剂作用且使氧化铝颗粒获得流动性。
在根据本发明制备催化剂时，催化剂可以各种不同途径被施加到载体上。
在一种实施方案中，根据本发明颗粒催化剂载体能通过电泳涂布到载体上，继之以将催化剂溶液施加到涂布产品上，例如通过喷涂或浸渍。
在另一种实施方案中，根据本发明可将未被载的催化剂颗粒施加到载体上。
在再一种实施方案中，根据本发明可将有催化剂或催化剂前体施加到其上的颗粒催化剂载体涂布到载体上。
在上述任何的方法中，电泳涂布可在有或没有粘合剂被添加到电泳涂料混合物中的情况下来实现。
在另外的实施方案中，可以在用颗粒材料涂布前或后将粘合剂施加到三维网络中，而根据本发明这种粘合剂优选是通过电泳涂布而被施加。
在再一种的实施方案中，多重涂层可以以多涂布步骤而被施加到同一产品上，这些涂层彼此可以是相同或不同的。
在另外的再一种实施方案中，在电泳涂布期间，除了通过电泳涂布颗粒外，还可以将材料涂布到非颗粒的载体上。
这些和其他的实施方案，对本领域熟练的技术人员来说这里的描述是显而易见的。
由材料的三维网络组成的产品具有通过使用电泳涂布或沉积方法而被施加其上的颗粒，所说的电泳方法可以是本技术领域已知的一类方法。令人意外的是这样的已知电泳涂布或沉积方法竟能被有效地用于涂布由材料的多孔三维网络(一种具有厚度的产品)组成的产品或载体的内部与外部，因为已被估计到的是颗粒仅被施加到外表面，而不是被施加到这样的三维网络的外部与内部。
根据本发明，由材料的三维网络组成的产品被连接到作为正或负极的电源，这取决于拟被施加到这样产品的颗粒的电荷。颗粒以在适于产品或载体的合适液体介质中的悬浮体使用。于是，拟被施加颗粒的产品形成该方法中所使用的一极或电极。
被施加到载体的颗粒之比例或量及由此而形成的涂层厚度可以通过控制电流(电流是由电泳沉积参数诸如电压与用于该方法中的颗粒悬浮体和添加剂的固体含量来确定的)和涂布过程的总时间来控制。
在涂布过程后，通常对被涂的多孔体进行干燥，并且，如果需要的话，可进行一步或更多步的处理。
更具体说，将拟涂的物件浸入到涂料悬浮体中。平行于被认为是片状物件的几何表面设置电极。电极可以是由金属(例如，不锈钢)组成的。根据悬浮物件的表面电荷，被涂的物件成为+或-极(阴极或阳极沉积)。沉积过程通常是在恒定的电压下进行的，这取决于整个系统(电极的尺寸/距离)的几何形状与悬浮体的性质。通常，其相互关系如下：
I＝n2×Q2/η×Uv/d
其中
I＝电流
n2＝胶态颗粒的浓度
Q＝胶态颗粒的电荷
η＝胶态体系的粘度
U＝电压
V＝电极间的体积
d＝电极距离
在涂料沉积后，在0℃～150℃之间干燥已被涂布的物件，随后进行第二次加热步骤以使涂层在表面上达到合适的粘合并使涂层本身对擦刮或其他影响更为稳定。具体的加热循环与条件取决于涂料。当溶胶被使用时，加热循环形成合适的结晶相。例如，氧化铝-溶胶能在110℃下干燥，随后在550℃的惰性或含氧的气氛下被处理以形成过渡型氧化铝。
于是，根据本发明，对于多孔的三维网络内部的规定厚度而言，有可能对基本上为全部的材料施加均匀涂层。例如，如果这样的三维网络是由纤维或丝或它们的混合物组成的话，规定厚度的纤维或丝的每一种能被这样的颗粒以均匀方式所涂布。
虽然，在优选的实施方式中，材料的整个厚度基本上被颗粒所涂布，但是在本发明的精神与范围内可用这样的颗粒涂布小于整个厚度。在本发明的精神与范围内还可能在三维结构中具有各种涂层厚度。
正如上文中所指出的，其中较大的颗粒通过使用溶胶或胶体而被更有效地电泳涂布到载体或产品上的本发明的这一方面，既适用于其中基本上只有外部被涂布的无孔载体的电泳涂布，也适用于其中内部与外部均被涂布的多孔载体的涂布。
本发明还涉及一种催化反应器，其中反应器包含至少一个由本发明的涂布的、多孔的三维产品组成的催化剂的固定床。
多孔的、三维产品的涂层包括合适的催化剂。全部或部分的涂层是通过如上所述的电泳法而被施加到产品或载体的，其中以电泳施加的涂层是由单独的催化剂或由催化剂与载体的混合物或由载体组成的，并且在只有催化剂载体是通过电泳涂布而被施加的情况下，该催化剂随后通过另外的方法例如喷涂或浸涂或浸渍来施加。
涂布的产品的空隙率最好至少为45％，优选至少为55％，更优选至少为65％。空隙率一般不超过95％，且优选为不超过90％。此处所用的术语“空隙率”是通过开孔的涂布的产品体积(无催化剂和形成的网材料)被涂布的产品(孔、网材料与涂料)的总体积除并乘以100而确定的。
反应器包含至少一个的催化剂床，且这样的催化剂床可以是由一层或多层本发明的涂布的产品形成的。在大多数的情况中，催化剂床是由多层的这种涂布的产品组成的。
根据本发明，涂布的产品可被形成为各种形状，并因此能被用作催化反应器的填料件。于是，例如，网可被制成为波纹形填料件，其中形成固定催化剂床的每一波纹形填料件是由涂布的产品形成的。催化剂床能由许多这样的波纹件组成，且这些波纹件可以按各种形状与形式来排列。
根据本发明的另一方面，提供一种由许多纤维层(这些层形成材料的三维网络)组成的催化剂结构，而在所说的层中纤维是无规取向的，且纤维是用多孔颗粒涂料涂布的，其中颗粒涂料是以颗粒形式被施加到纤维的。
于是，在生产催化剂结构中，在以颗粒形式涂布过程期间包括催化剂或催化剂前体或催化剂载体(催化剂载体可以包括或不包括催化剂或催化剂前体)的颗粒被施加到纤维。
根据本发明的一个方面，提供一种生产由用包含催化剂的颗粒涂料涂布的载体结构组成的催化剂结构的方法(及所制得的产品)。载体结构是由多层无规取向的纤维组成的多孔网状结构，其中在网状结构内部中的纤维与在网状结构外部上的纤维是用颗粒涂料涂布的。根据本发明，颗粒涂料的颗粒当被施加到纤维时呈颗粒形式。
于是，根据本发明的一个方面，提供一种由多层纤维组成的多孔的非颗粒载体，其中纤维优选是无规取向的，且多层纤维是用包含催化剂的颗粒涂料涂布的，其中涂料的颗粒是作为颗粒而被施加到纤维的。
作为涂料而被施加的颗粒可以是(i)可包括或不包括催化剂或催化剂前体的催化剂载体或(ii)催化剂或(iii)催化剂前体。
在颗粒是不合催化剂的催化剂载体的情况中，催化剂可被添加到被涂布在纤维上的载体颗粒上。在颗粒是或包括催化剂前体或颗粒是含催化剂前体的催化剂载体的情况中，通过现有技术中已知的方法将催化剂前体转化成催化剂。
催化剂结构中所用的纤维可以是如上文中所述的那类和制得的催化剂结构还可以具有如上文中所述的性质(空隙率等)。
在本发明的这方面中所用的载体结构是由许多层无规取向的纤维组成的，因此，它不是现有技术中所用的织造网结构且与现有技术中所用的织造网结构是不同的。尤其是，织造网结构包括单层材料。
于是，根据本发明的一个方面，提供一种三维的催化剂载体或催化反应器用的填料。其中载体或填料是由具有上文所述特征的涂布的、多孔的三维产品形成的。
在反应器中、特别是在根据本发明的固定床反应器中使用催化剂涂布的填料能够提供一种或多种的下列的改进：降低副产品的形成(提高的选择性)；每单位反应器体积的高体积活性；延长催化剂寿命；缩小或消除返混；低的压力降；提高作为液体和/或气体的反应剂和/或产品的混合；催化剂的几何表面积与体积比高；改进物传质与传热；等等。
催化反应器可被用于各种化学反应。作为这样的化学反应的代表性例子，可被提及的是氢化反应、氧化反应、脱氢反应、催化或蒸汽重整、烷基化反应、加氢处理、缩合反应、加氢裂解、醚化反应、异构化反应、选择性催化还原反应、以及催化清除挥发性有机化合物、等等。
根据本发明的另外一个方面，提供一种以减少材料上涂层的“边缘效应”方式电泳涂布材料的方法。
“边缘效应”是一种其中被涂布的材料在其边缘周围接受比其其他部分(特别是中央部分)更厚的涂层的现象。
尽管，如此处所述的降低“边缘效应”性特别适用于上文中所说的三维材料的电泳涂布，但是本发明在这方面的描述还适用于其中只有材料表面被涂布的非多孔材料的电泳涂布。
根据本发明的这一方面，降低“边缘效应”，并由此缩小被涂材料的边缘周围与被涂材料的其他部分之间的涂层厚度差；即，在同一平面中材料边缘处的涂层厚度基本上等于材料其他部分处的涂层厚度。
根据本发明的降低边缘效应的一种实施方案，这样的边缘效应是通过以干扰包括被涂布材料的电极与比邻于包括被涂布材料的电极的一个或多个相反极性的电极之间的场力线的方式以电泳涂布材料而被降低的。申请人现已发现，边缘效应能够通过干扰或改变包括被涂布材料的电极与毗邻于包括被涂布材料的电极相反极性的电极之间的场力线来缩小，这样的边缘效应之降低可以在不使用干扰性反电极的前提下来实现。于是，根据本发明的一个方面，电泳涂布是通过使用不均匀的或不一致的场力线的方法来实现的。
在另一种实施方案中，电泳涂布过程中的边缘效应可减至最小的方式是在使包括被涂材料的电极的截面，和毗邻被涂材料的一个或多个相反极性的截面，以及在这样的电极之间的涂料浴的截面基本上彼此相等的条件下进行电泳涂布材料。于是，这样的电极之形状与外径，和在这样的电极之间的涂料浴之形状与外径基本上彼此相等。申请人现已发现，使用这样的尺度来减小边缘效应。
根据本发明的另一种实施方案，选择包括被涂材料的电极与毗邻于包括被涂布材料的相反极性的电极之间的距离达到在电泳涂布期间缩小边缘效应的值。申请人现已发现，通过减小这种电极之间的距离，边缘效应能被降低。在一优选的实施方案中，包括被涂材料的电极与毗邻于包括被涂布材料的电极的相反极性的电极之间的距离为小于100mm，一般为不小于一毫米。
在另一种实施方案中，介电材料被放置在包括被涂材料的电极和与其毗邻的相反极性的电极之间。这样的介电材料在其中有孔，且其介电常数与涂料浴中的悬浮体的介电常数不同。最好，该介电材料之介电常数至少比涂料浴中悬浮体的介电常数大十倍。
介电材料中的一个或多个孔一般占介电材料面积的10％～90％。特别是，一个或多个孔的尺寸或面积小于被涂材料的尺寸或截面积。
在再一种的另外实施方案中，电泳涂布是以这样方式进行的，使毗邻于包括被涂材料的电极并具有与之相反的极性的各电极由各彼此相隔的电极的极性组成的，每一个电极小于包括被涂材料的电极。因此，事实上，毗邻于被涂材料的、具有极性与包括被涂材料的电极之极性相反的这些电极的每一个是由许多被粘结在或被置于介电材料中的针状电极组成的，而这些针状电极彼此是隔开的。这样的针状电极产生不均匀的或被干扰的电场，从而提高了电泳涂布的均匀性，即，降低了边缘效应。
在本发明中着眼于使用上文中所述的这些工艺的组合以降低边缘效应。因此，二种或更多种的这样工艺能被用来提高涂层的均匀性。在此方面，例如，在使用其中各电极的尺寸和电极间的浴具有基本相同的尺寸的工艺中，选择电极间的距离以最大地缩小被涂布材料和与其相毗邻的相反极性的电极之间的距离由此而提高涂层的均匀性。同样，在某些情况中，上述二种工艺可以与在处于毗邻的电极之间使用其中具有合适的孔的介电材料相结合。
当使用具有合适孔的介电材料时，涂层厚度的均匀性能被利用以提供各种各样的涂层厚度差。于是，有可能控制在这种介电材料中的孔以便使被涂材料的中央部份具有比边缘部份厚的涂层厚度，反过来也一样。然而，在优选的实施方案中，通过合适地控制介电材料中的孔，在被涂材料的给定的平面中有可能减少边缘效应和获得在整个截面积上的均匀涂层。
附图示明了本发明的实施方式，其中：
图1是电泳涂布设备的简化示意图。
图2是具有降低边缘效应装置的电泳涂布设备的简化示意图。
图3是一个降低边缘效应用的电极的简化示意图。
图4是具有降低边缘效应的电泳涂布设备的简化示意图。
图5是包括定位被涂布材料位置装置的电泳涂布设备的简化示意图。
在图1中给出沉积设备的例子。将由导电片(例如不锈钢)制成的电极(1)浸入到胶态流体(10)中，它完全被插在容器(15)中。将拟被胶态颗粒涂布的物件放置在二电极之间。排列的几何形状是能够变化的，以致能使用一个或多于二个的电极。被涂的物件(20)能被放置在二电极(1)之间或在单一电极的对面或在多于二个电极的排列之间。
图2中所显示的是涂布设备的示意透视图，它包括处于包含被涂产品的电极与相反极性的电极之间的介电材料。如图2中所示，产品电极以21表示，相反极性电极以22表示，介电材料以23表示，介电材料包括缝孔24。尽管带有缝孔的介电材料已被显示(如上文中所指出的)，但是在本发明的范围内介电材料中的其他孔是可能有的。例如，孔可以是正方形或长方形的孔，或者在介电材料中有许多孔。
参看图3，所示的是一个电极，其中电极是由许多分离的和不同的电极组成，这些电极被用作与包括被电泳涂布的材料的电极具有相反极性的电极。如图3中所示，这样的电极是由许多处在介电材料32中的针状电极31组成的。
在图4中，所示的是电泳涂布装置的示意透视图，其中包括被涂材料的电极，与其极性相反的多个电极、以及处于电极之间的涂料浴具有基本上相同的尺寸。如图4中所示，包括被涂材料的电极以41表示，二个相反极性的电极以42和43表示。如图中所示，电极41、42和43具有基本上相同的尺寸，而用来放置电泳涂料46的槽44的高度与宽度是这样的，以致使槽中电泳涂料的液面能基本上被保持在与电极的高度相等。
如上文中所指出的，本发明的减小边缘效应的工艺对电泳涂布多孔材料的三维网络具有特别的适用性，它除了材料的外部以外还至少使三维网络的部分内部被涂布。然而，这样的工艺还可被用于涂布无孔材料的表面。
在本发明的优选而非限制性的实施方案中，电泳涂布是以这样方式进行的，以使片与每一相反极性的电极之间的距离为50mm。电极、试样和浴截面的尺寸为30×30cm。就这方面而言，这样的排列可以通过使用夹具以使被涂布的片材处于离其他电极为所需距离来实现。片材被固定在可移动的容器箱体中。容器被插入到涂布设备与干燥设备中。可移动的容器装备有能使网状片材“重力自定位”(距离保持器)的电极。通过距离保持器引入电接触，以致无需外部的电接触。从而使得过程易于控制、可靠和简易自动地进行。
现参看图5，图中所示的是由电极62形状的第一道壁、由电极63形状的第二道壁和不导电的底壁66组成的容器或小室64。如图5中所示，被涂的片材60被放置于沉积容器64中(图5a)；片材60以“未就位”态处于沉积室或容器64中(图5b)。容器64被倾斜到45°(图5c)和片材60落在距离保持器61上，距离保持器61包括其极性与电极62和63相反的电极67。
电泳沉积期间的电流迁移是通过胶体颗粒的电荷迁移和通过离子迁移来控制的。后者是不希望的，因为这是没有任何好处的电流迁移。由此，离子浓度应该被保持在最小值。
参照以下的实施例进一步说明本发明，但是，本发明的范围并不限于这些实施例。实施例1：将γ-氧化铝掺入到金属毡片的表面上和其中的结构与方法
槽含有粒径为1～60nm、优选为10～30nm的氧化铝溶胶。通过添加硝酸或乙酸来稳定该体系以达到足够长的贮存期。含水溶液被优选，因为这样的体系是容易处理的。溶胶中氧化铝固体浓度为1～30％(重量)、优选为5～10％(重量)。优选不锈钢板作正电极，而负电极是被涂布的物件，负极可以由例如1mm厚的金属毡组成，而金属毡是由具有空隙率为90％和平均空隙孔为20微米、厚为20微米的金属纤维制成的。被涂物件具有尺寸为10×10cm。为了沉积而施加电流，电压为10～20V，和电流为每平方厘米样品表面为0.1～100毫安、优选每平方厘米表面的电流为10～40毫安。在沉积1～10分钟后，从槽中取出样品，干燥以蒸发掉水然后烧结(例如在温度500～550℃烧结1～3小时，优选在温度500℃烧结1小时)以形成被适当地粘合到金属表面上和具有100～300m2/g的合适的活性表面的γ-氧化铝。取决于浓度、电流和沉积时间，能够在金属毡中掺入高达30％的氧化铝载量。实施例2：溶胶与颗粒的共沉积
微米级颗粒的悬浮体显示电泳迁移性，和固体颗粒迁移到被涂物件的纤维网络中。具有大小为0.5～10微米的这样的微米级颗粒可以是二氧化钛、氧化铝、沸石或任何其他化合物。取决于颗粒的性质，通过颗粒与溶胶一起的共沉积有可能改进颗粒在金属丝表面上的连接。溶胶起将颗粒连接到纤维和彼此连接的粘合剂的作用。该方法是以由含浓度范围为低于1％到高达20％或更高的溶胶(毫微米级颗粒)的微米颗粒的稳定悬浮体开始的。对悬浮体/溶胶混合物进行电泳沉积引起二者迁移，毫微米级颗粒(即，溶胶)和微米级颗粒向纤维网络迁移。在纤维表面上发生共沉积。结果，通过溶胶微米级颗粒被更牢固地连接到金属表面上；在加热到温度高于100℃后，干的涂层开始固化和溶胶开始形成为晶态。微米级颗粒被被植入到多孔的薄膜涂层中，并由此而被牢固地连接到金属上。
本发明的涂布产品可被用于各种各样的应用，包括，但并不限于，用作催化剂、分离膜、(非催化或催化的)柱填料(特别是蒸馏柱的柱填料)、传感器、非薄膜分离装置、吸附柱的吸附剂。这些或其他的用途对本专业技术人员来说根据此处的描述是显而易见的。实施例3：消除边缘效应的涂布
涂料沉积室含有二块板状不锈钢电极，其几何形状如浴截面：30cm×30cm。电极相互间的距离为100mm。
水与氧化铝溶胶粘合剂(40nm)相混合：溶胶粘合剂的量是通过氧化物粉末的氧化铝(＜3微米)的总量来调整的，在本实施例中它为10％(重量)。溶胶粘合剂的量为固体粉末量的2％(重量)。剧烈搅拌此混合物并添加1％(重量)(相对于氧化物粉末的量)的季胺。然后通过添加稀硝酸将pH调整到4～4.5。最后，逐步添加氧化铝(＜3微米)粉末同时进一步搅拌悬浮体。
在将悬浮体转移到沉积器后，在二电极间的中间平面处插入已在300℃退火1小时的纤维网片(30cm×30cm)。在电极与纤维网之间施加10V电压。60秒钟的沉积时间足以在纤维网结构的内部负载25％(重量)的氧化物粉末。
在完成沉积后从浴中取出网，通过空气鼓风机吹掉粘附的坠落物并通过热空气流进行干燥。最终步骤是在500℃的空气中烧结1小时。
按照上述的描述对本发明作出各种各样的改进与变化是可能的，因此，在权利要求书的范围内可以实施本发明而无需特别的介绍。