技术领域
本发明属于焦炉气的应用技术领域，特别涉及一种利用焦炉气合成甲烷的 方法。
背景技术
我国化石能源有限，在世界已探明储量中，天然气仅占0.9％，石油占2.7％， 煤占15％，呈现“缺油、少气、煤炭资源相对丰富”的状况。目前我国天然气 资源量约54万亿立方米，可采资源量10-12万亿立方米。按2002年人口统计， 我国人均天然气剩余可采储量仅相当于世界人均水平的6％。
另一方面，中国是世界焦碳的主要生产地，而焦炉气是煤焦化过程副产而 得到的可燃性气体(即焦碳生产过程中的副产品)，焦炉气的产率和组成因炼 焦煤质和焦化过程条件不同而有所差异。一般来说，每吨干煤可以副产焦炉气 300-350m3(标准状态)。
焦炉气典型组成如下述表1：
表1 焦炉气典型组成
名称CH4C2H6N2CO2COO2H2组成(mol％)23-272-43-71.5-35-80.3-0.855-60
焦炉气的综合利用是中国的特殊国情。中国有大小焦化企业2000多家， 据中国炼焦协会初步统计，2002年，中国炼焦1.8亿吨，约占世界焦碳总产量 的45％，产生的焦炉煤气达到760亿m3；据不完全统计，每年直接排入大气或 白白烧掉的焦炉气达到200亿m3以上，2005年中国焦碳产量2.3亿吨，其中 1/3生产能力为钢铁联气企业，2/3生产能力为焦化企业。产生焦炉气600亿 m3左右，除去回炉煤气加热外，可利用量约320亿m3；热值相当于“西气东输” 工程天然气的量。焦炉气燃烧排放或直接排放，既造成巨大的资源浪费，也造 成严重的环境污染。
目前我国焦炉气主要用于制氢和甲醇，特别是在产煤地区，由于原料气价 格较低，生产甲醇具有较强的竞争力，且甲醇目前价格较高。但从焦炉气组成 (氢多碳少)来看，合成甲醇并不是最经济的利用途径；而从能量利用率来看， 焦炉气制甲醇的能量利用率也仅为52％-55％左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用焦炉气甲烷化制备甲烷的方法。利用此方法 可得到甲烷含量高、杂质含量低、热值高的合成天然气；并有利于保护环境， 节省能源，开发新能源。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用焦炉气合成甲烷的方法，包括下述主要步骤：
(1)、净化脱除杂质：采用净化焦炉气的常用方法将焦炉气通过净化系统 脱除苯、萘、重烃化合物、硫化物等杂质；
(2)、压缩换热及加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩0.5～ 2Mpa、换热至330～400℃；再加入水蒸汽，水蒸汽的加入量按原料焦炉气中 CH4计算，以H2O与CH4的摩尔比在0.2～1.0∶1之间为宜；
(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化 炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；一段反应后的温度可至500～ 600℃；
(4)、二段甲烷化反应：一段甲烷化反应后的合成气经过段间冷却到330～ 400℃后进入二段甲烷化炉，在镍系催化剂作用下，进行二段甲烷化反应；二 段反应后的温度可至500～600℃；
(5)、三段甲烷化反应：二段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却330～ 400℃进入三段甲烷化炉，在镍系催化剂作用下，进行三段甲烷化反应；三段 反应后的温度可至400～500℃；
(6)、分离甲烷：三段甲烷化反应后的合成气进入PSA(变压吸附)装置， 按照现有技术中的甲烷分离方法进行分离，得到甲烷浓度90％以上的产品气。
必要时，上述三段甲烷化反应后的合成气还可进行下述四段甲烷化反应：
三段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却330～400℃进入四段甲烷化炉， 进行四段甲烷化反应，三段反应在催化剂作用下与前两段段反应相同；四段反 应后的温度可至330～400℃；
四段甲烷化反应后的合成气再进入PSA(变压吸附)装置，按照现有技术 中的甲烷分离方法进行PSA分离，得到甲烷浓度90％以上的产品气。
本发明方法中上述一、二、三、四段甲烷化反应过程中所用的催化剂均相 同，所发生的主要反应也相同。甲烷化反应的主要原理及主要副反应如下：
CO+3H2＝CH4+H2O +2.06×105J/mol (1)
CO2+4H2＝CH4+2H2O +1.65×105J/mol (2)
CO+H2O＝CO2+H2 +4.1×104J/mol (3)
2CO＝C+CO2 +1.73×105J/mol (4)
CH4＝C+2H2 -7.5×104J/mol (5)
其中：对于焦炉气来讲，以焦炉气组成为基准(100％，体积百分比)，每 1％的CO转化为甲烷，气体的绝热升温约为63℃；每1％的CO2转化为甲烷，气 体绝热升温约50.5℃；因此焦炉气甲烷化反应过程中温升比较大；而焦炉气甲 烷化过程中同时伴随反应(4)和(5)，因此会造成系统析碳，生成的碳沉积 在催化剂表面会造成催化剂失活，并且使床层阻力增加，装置无法运行，从而 严重影响到焦炉气合成甲烷整个工艺的连续正常运行。
针对焦炉气甲烷化反应以上的特性，利用分段进行焦炉气甲烷化反应，可 很好的控制反应温升，并且工程相对简单，而反应时，特别是在第一段，由于 反应物料中CO、CO2的浓度高，反应量大，因而温升亦最大。为避免此状况发 生，在第一段反应器前就往原料焦炉气中加入水蒸汽是有效的方式。加入水蒸 汽后根据反应式(1)和(2)增加水蒸汽与甲烷反应量，即抑制了甲烷化反应 的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却，同 时还可防止反应(4)、(5)的发生，从而防止系统析碳反应致使催化剂失活。 显然加入水蒸汽量的大小与抑制甲烷化反应程度有关，一般按原料焦炉气中 CH4计算，H2O与CH4的摩尔比在0.2～1.0∶1之间。
本发明利用焦炉气合成甲烷的方法中，各段反应所使用的镍系催化剂，可 以是下述以Al2O3为载体、以NiO为主要活性组分、以MgO为助剂的催化剂， 载体Al2O3与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构；其中：以质量百分含量计， NiO含量为5％～20％，Al2O3的含量为30％～80％，MgO的含量为1％～50％。该催 化剂可通过包括下述主要步骤的方法制备：
(1)、高温煅烧制得载体：将Al2O3与MgO按比例混合，并在1000℃～1500℃ 煅烧3～10小时，通过在高温下进行煅烧，使载体形成镁铝尖晶石结构；
(2)、浸渍活性组分：用浸渍的方法引入活性组分，浸渍的方法为：将活 性组分以硝酸盐的形式制成溶液，将载体放置在溶液中，浸渍温度80～100℃， 溶液比重1.0～1.8，浸渍30分钟，使活性组分以硝酸盐形式浸渍于载体中；
(3)、加热分解：浸渍结束后，在80～150℃干燥1～5小时，之后再加热 到300～550℃进行加热分解1～8小时；(必要时可进行第二次浸渍和分解，方 法分别同上述(2)步和(3)步)即制得所述的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用本发明方法，利用焦炉气为原料，可得到甲烷含量高、杂质含量低、 热值高的合成天然气(SNG，主要含甲烷)，其能量利用率可达80％以上；并且 有利于保护环境，节省能源，开发新能源。
此外，该方法中，采用分段反应的方式，并通过在一段反应之前在原料焦 炉气中加入适量水蒸气，适当抑制了甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应 过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却，及防止析炭反应发生致使催化剂 失活，有利于整个合成工艺的连续正常运行。
附图说明
图1是本发明实施例3利用焦炉气合成甲烷的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例利用焦炉气合成甲烷的方法包括下述主要步骤：
(1)、净化脱除杂质：先将焦炉气通过净化系统脱出苯、萘、重烃化合物、 硫化物等杂质，之后焦炉气组成(Vol％)为：H2 58、CH4 26.5、N2 4、O2 0.5、 CO 7、CO2 2、CmHn 2；
(2)、压缩换热及加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩至常 压约0.5Mpa、并换热至约350℃；再加入水蒸汽，水蒸汽的加入量按原料焦炉 气中CH4计算，使H2O与CH4的摩尔比为0.2∶1；
(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化 反应炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；一段反应后，反应炉出 口的温度为563℃；
(4)、二段甲烷化反应：一段甲烷化反应后的合成气经过段间冷却到350 ℃后进入二段甲烷化反应炉，在与一段反应炉中相同的镍系催化剂作用下，进 行二段甲烷化反应；二段反应后，反应炉出口的温度为513℃；
(5)、三段甲烷化反应：二段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却到350 ℃后进入三段甲烷化反应炉，在与一、二段反应炉中相同的镍系催化剂作用下， 进行三段甲烷化反应；三段反应后，反应炉出口的温度为460℃；反应后的混 合气组成(Vol％)为：H2 43、CH4 50、N2 5.5、O2 0、CO 0.2、CO2 1、CmHn O；
(6)、分离甲烷：三段甲烷化反应后的合成气进入PSA(变压吸附)装置， 进行变压吸附分离甲烷，得到甲烷浓度90％以上的合成天然气。
实施例2
本实施例利用焦炉气合成甲烷的方法包括下述主要步骤：
(1)、净化脱除杂质：先将焦炉气通过净化系统脱出苯、萘、重烃化合物、 硫化物等杂质，之后焦炉气组成(Vol％)为：H2 58、CH4 26.5、N2 4、O2 0.5、 CO 7、CO2 2、CmHn 2；
(2)、压缩换热及加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩至常 压约1.2Mpa、并换热至约330℃；再加入水蒸汽，水蒸汽的加入量按原料焦炉 气中CH4计算，使H2O与CH4的摩尔比为0.7∶1；
(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化 反应炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；一段反应后，反应炉出 口的温度为580℃；
(4)、二段甲烷化反应：一段甲烷化反应后的合成气经过段间冷却到330 ℃后进入二段甲烷化反应炉，在与一段反应炉中相同的镍系催化剂作用下，进 行二段甲烷化反应；二段反应后，反应炉出口的温度为520℃；
(5)、三段甲烷化反应：二段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却到330 ℃后进入三段甲烷化反应炉，在与一、二段反应炉中相同的镍系催化剂作用下， 进行三段甲烷化反应；三段反应后，反应炉出口的温度为400℃，反应后的混 合气组成(Vol％)为：H2 40、CH4 54、N2 5.8、O2 0、CO 7.5E-04、CO2 0.0l、 CmHn 0；催化剂表面干净无碳；
(6)、分离甲烷：三段甲烷化反应后的合成气进入PSA(变压吸附)装置， 进行变压吸附分离甲烷，得到甲烷浓度90％以上的合成天然气。
实施例3
本实施例利用焦炉气合成甲烷的方法包括下述主要步骤：
(1)、净化脱除杂质：先将焦炉气通过净化系统脱出苯、萘、重烃化合物、 硫化物等杂质，之后焦炉气组成(Vol％)为：H2 58、CH4 26.5、N2 4、O2 0.5、 CO 7、CO2 2、CmHn 2；
(2)、压缩换热及加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩至约 2Mpa、并换热至约400℃；再加入水蒸汽，水蒸汽的加入量按原料焦炉气中CH4计算，使H2O与CH4的摩尔比为1.0∶1；
(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化 反应炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；一段反应后，反应炉出 口的温度为600.7℃；
(4)、二段甲烷化反应：一段甲烷化反应后的合成气经过段间冷却到400 ℃后进入二段甲烷化反应炉，在与一段反应炉中相同的镍系催化剂作用下，进 行二段甲烷化反应；二段反应后，反应炉出口的温度为550℃；
(5)、三段甲烷化反应：二段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却到400 ℃后进入三段甲烷化反应炉，在与一、二段反应炉中相同的镍系催化剂作用下， 进行三段甲烷化反应；三段反应后，反应炉出口的温度为420℃；
(6)、四段甲烷化反应：三段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却到350 ℃后进入四段甲烷化反应炉，在与一、二、三段反应炉中相同的镍系催化剂作 用下，进行四段甲烷化反应；四段反应后，反应炉出口的温度为351℃，反应 后的混合气组成(Vol％)为：H2 40、CH4 54、N2 5.8、O2 0、CO 2.28E-05、CO25.28E-04、CmHn 0；
(7)、分离甲烷：四段甲烷化反应后的合成气进入PSA(变压吸附)装置， 进行变压吸附分离甲烷，得到甲烷浓度90％的合成天然气。
上述实施例3中，由于第四段反应床层温升甚微，表明由于进入第四段反 应器气体中CO和CO2很少，故反应量很小，可根据产品气中CH4含量要求的不 同，酌量考虑取消第四段反应器以节约成本。
实施例4
本实施例为对比实施例，该实施例中，利用焦炉气合成甲烷的方法包括下 述主要步骤：
(1)、净化脱除杂质：先将焦炉气通过净化系统脱出苯、萘、重烃化合物、 硫化物等杂质，之后焦炉气组成(Vol％)为：H2 58、CH4 26.5、N2 4、O2 0.5、 CO 7、CO2 2、CmHn 2；
(2)、压缩换热不加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩至常 压约0.5Mpa、并换热至约350℃；不加入水蒸汽；
(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化 反应炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；一段反应后，反应炉出 口的温度为600℃；催化剂表面有较多碳粉产生，易堵塞系统，导致反应无法 继续进行。
根据实施例可得出结论：若系统内不加水蒸汽(如实施例4中)会引起催 化剂表面析碳，从而导致系统堵塞，影响整个工艺的连续顺利运行。而实施例 1～3中各段反应结束后，催化剂表面均干净无碳，顺利解决了析碳问题，有利 于整个合成工艺的连续正常运行。
上述实施例1～4中，为了更好的考察是否加入水蒸气对工艺过程的影响， 各实施例所使用的镍系催化剂均相同，均是以Al2O3为载体，以镍为主要活性 组分(镍以NiO形式存在该催化剂中)，以MgO为助剂的催化剂；其中，载体 Al2O3与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构；且以质量百分含量计，NiO含量 为5％，Al2O3的含量为45％，MgO的含量为50％。该催化剂为通过包括下述主要 步骤的方法制得的：
(1)、高温煅烧制得载体：将工业原料的Al2O3与MgO(Al2O3与MgO的质量 比为4.5∶5)在球磨机内混合，磨料时间2小时；经球磨后的物料经预压造粒， 用压环机按Φ6×6mm压制成柱状载体生坯；将载体生坯放入电炉中进行煅烧， 煅烧温度控制在1500℃，并在高温下相对恒温煅烧3小时；制得具有镁铝尖晶 石结构的载体；
(2)、浸渍活性组分：载体煅烧完成后，用浸渍方法引入活性组分，具体 方法如下：
将载体放入硝酸镍溶液中浸渍，溶液体积量：载体堆积体积大于2∶1，浸渍 温度保持在80℃，溶液比重1.8，浸渍时间30分钟；
(3)、加热分解：浸渍结束后，放入分解炉中加热分解，分解温度为400 ℃，分解8小时，即得。