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1、(10)申请公布号 CN 102108051 A (43)申请公布日 2011.06.29 CN 102108051 A *CN102108051A* (21)申请号 201010571624.0 (22)申请日 2010.12.03 C07C 69/54(2006.01) C07C 69/533(2006.01) C07C 67/08(2006.01) (71)申请人 上海博康精细化工有限公司 地址 200092 上海市杨浦区赤峰路 65 号同 济科技园 602 室 (72)发明人 傅志伟 贺宝元 (74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限 公司 31253 代理人 何新平 (54) 发。
2、明名称 冰片烯酯及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种冰片烯酯及其制备方法， 其特征在于结构为本发明还公 开了这种冰片烯酯的制备方法， 按照原料质量比 为冰片烯酸 1 3 混合， 加入催化剂、 阻聚剂 后在溶剂中进行反应， 反应结束后进行重结晶得 到样品。 本发明酯化后形成一个末端双键， 可以进 行聚合反应， 用于新材料的制造， 为市场提供一种 可选的新材料的原料， 并且本发明反应简易， 操作 方便， 亦无副产物， 不污染环境， 产率较高。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 102108054 。
3、A1/1 页 2 1. 一种冰片烯酯， 其特征在于结构为 2. 如权利要求 1 所述的冰片烯酯， 其特征在于所述中的 R 是氢原子、 甲 基或乙基中的一种。 3. 一种冰片烯酯的制备方法， 其特征在于是通过以下的步骤实现的 ： (1) 按照质量比是冰片烯酸 1 3 进行混合， 加入催化剂、 阻聚剂后在溶剂中搅拌 加热至 110-120进行反应， 当 HPLC 检测， 直到原料冰片的含量小于 2时停止反应 ； (2) 降温至 90-100时加入活性炭进行回流， 再降温至 50-60时进行抽滤， 之后进行 重结晶得到产品。 4. 如权利要求 3 所述的一种冰片烯酯的制备方法， 其特征在于所述步骤 。
4、(1) 中的催化 剂是浓度为 98的浓硫酸或三氟化硼乙醚中的一种， 其中优选使用原料冰片 2wt的浓硫 酸。 5. 如权利要求 3 所述的一种冰片烯酯的制备方法， 其特征在于所述步骤 (1) 中的阻 聚剂是吩噻嗪、 对苯二酚、 间甲氧基苯酚或对叔丁基邻苯二酚中的一种， 其中优选使用吩噻 嗪。 6. 如权利要求 3 所述的一种冰片烯酯的制备方法， 其特征在于所述步骤 (1) 中的溶剂 是甲苯、 正辛烷或正庚烷。 权 利 要 求 书 CN 102108051 A CN 102108054 A1/3 页 3 冰片烯酯及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种冰片烯酯类材料和这种材料的制备方法，。
5、 特别涉及一种冰片烯酯 及其制备方法。 背景技术 0002 聚合物材料的年产量已经超过了钢铁， 其用途也已经渗透到了生活的每一个领 域， 最常见的有 (1) 电器行业， 用作坚韧、 耐久的绝缘材料 ； (2) 建筑材料， 用作管道、 门窗、 护墙板、 天花板、 隔板等 ； (3) 包装行业， 与纸并列为两大包装材料 ； (4) 汽车行业， 除轮胎材 料仍然使用橡胶， 仪表盘、 方向盘、 内衬、 座椅都已经采用聚合物制造 ； (5) 家具行业， 越来 越多的座椅、 抽屉、 隔板都采用聚合物 ； (6) 农业， 地膜和棚膜已经成为不可或缺的聚合物 材料 ； (7) 摄影业， 无论是胶片还是包装已经。
6、全部为聚合物材料所占领。此外， 聚合物还占 领了涂料和粘合剂中的绝大多数份额。 由于聚合物千变万化的品种和可剪裁性使聚合物材 料变得越来越重要。 0003 聚合物材料仍然在不断地创新中， 材料的稳定性和生产的简易性是生产新材料的 根本， 现有比较常用的材料如， BCB( 二苯环丁烯 ) 和 PMMA 等， 都是具有环状结构、 碳氧双键 或碳碳双键等， 容易聚合、 结构稳定的原料。 0004 在环状结构中， 除了苯环， 降冰片结构也较为稳定， 常用来进行取代和酯化等中间 体的合成， 进而合成聚合物材料。如最常用的降冰片二甲胺就是以环戊二烯和丙烯腈为原 料， 进行 Dials-Alder 反应后，。
7、 再进行催化加氢制得。另外， 在专利文献的报道中， 利用降冰 片进行酯化的反应， 生成的材料， 也应用广泛。 如中国专利号为200780007328.4， 名称为 “含 有大体积取代基的降冰片烯-酯聚合物” 、 中国专利号为03801572.2， 名称为 “降冰片烯-酯 基加成聚合物及该降冰片烯-酯基加成聚合物的制备方法” ， 都记载了具有降冰片的烯酯聚 合物材料， 具有一定的市场前景。 0005 然而， 降冰片的三环结构具有一定的不稳定性， 在需要高温高压的领域当中使用， 寿命相对较短， 限制了其使用的广泛性。 冰片是比降冰片多一个碳的环状结构， 采用其作为 原料进行酯化反应得到的烯酯类产物。
8、， 具有更高的稳定性。 发明内容 0006 为解决上述技术问题， 本发明提供一种冰片烯酯及其制备方法， 结构更加稳定， 反 应简单， 方便操作， 应用领域广泛， 是一种新材料的原料的新选择。 0007 本发明是通过以下的技术方案实现的 ： 0008 一种冰片烯酯， 结构为 0009 所述中的 R 是氢原子、 甲基或乙基中的一种。除上述的官能团外， 任何可以起到稳定本发明结构， 并且在合成新材料时使新材料具有更好物理性质的官能 团， 都适用于本发明。 说 明 书 CN 102108051 A CN 102108054 A2/3 页 4 0010 本发明还公开了以下技术方案 ： 0011 一种冰片。
9、烯酯的制备方法， 是通过以下的步骤实现的 ： 0012 (1) 按照质量比是冰片烯酸 1 3 进行混合， 加入催化剂、 阻聚剂后在溶剂中 搅拌加热至 200-250进行反应， 当 HPLC 检测， 直到原料冰片的含量小于 2时停止反应 ； 0013 (2) 降温至 90-100时加入活性炭进行回流， 再降温至 50-60时进行抽滤， 之后 进行重结晶得到产品。 0014 所述步骤 (1) 中的催化剂是浓度为 98的浓硫酸或三氟化硼乙醚中的一种， 其中 优选使用原料冰片 2wt的浓硫酸。 0015 所述步骤 (1) 中的阻聚剂是吩噻嗪、 对苯二酚、 间甲氧基苯酚或对叔丁基邻苯二 酚中的一种， 其。
10、中优选使用吩噻嗪。 0016 所述步骤 (1) 中的溶剂是甲苯、 正辛烷或正庚烷。 0017 以冰片与甲基丙烯酸的反应举例如下 ： 0018 0019 本发明的有益效果为 ： 0020 1、 采用比降冰片多一个碳原子的冰片作为原料， 使酯化产物的结构更加稳定， 适 用于制作成一些耐高温高压， 具有高弹性的材料。 0021 2、 反应酯化后形成一个末端双键， 可以进行聚合反应生成不同结构的材料， 并且 其结构中的 R 基变化较大， 可以随时根据材料需要选择不同官能团的加入， 是一种选择性 较高的新材料的原料， 反应简单， 操作方便， 并且产率较高。 具体实施方式 0022 以下结合实施例， 对本。
11、发明做进一步说明。 0023 实施例 1 0024 选择丙烯酸进行酯化 0025 在 1L 的四口瓶中将 100g 冰片和 300g 丙烯酸进行混合， 加入 98的浓硫酸 10ml， 吩噻嗪晶体8g， 溶解于450ml的甲苯溶液中， 搅拌， 在温度是110-120之间回流， 在反应2h 后进行送样， 采用 HPLC 检测， 直到冰片含量小于 2g 时， 停止反应 ； 0026 降温至 100， 加入 5g 活性炭进行回流 1h， 再降温至 50趁热抽滤， 滤饼采用 150ml水分3次进行水洗， 再使用150ml的10的NaOH溶液分3次进行洗涤， 最后再次采用 150ml 水分 3 次进行水洗。
12、。浓缩至干， 之后溶解在 250ml 乙酸乙酯和 5g 的活性炭中进行搅 拌0.5h， 过滤浓缩至干重结晶得产品其中R基是氢原子， 产品收率是88。 0027 实施例 2 0028 选择甲基丙烯酸进行酯化 0029 在 1L 的四口瓶中将 150g 冰片和 450g 甲基丙烯酸进行混合， 加入三氟化硼乙醚 25ml， 对苯二酚15g， 溶解于500ml的正辛烷溶液中， 搅拌， 在温度是110-120之间回流， 在 反应 2h 后进行送样， 采用 HPLC 检测， 直到冰片含量小于 3g 时， 停止反应 ； 说 明 书 CN 102108051 A CN 102108054 A3/3 页 5 0。
13、030 降温至 90， 加入 5g 活性炭进行回流 1h， 再降温至 60趁热抽滤， 滤饼采用 250ml水分3次进行水洗， 再使用250ml的10的NaOH溶液分3次进行洗涤， 最后再次采用 250ml 水分 3 次进行水洗。浓缩至干， 之后溶解在 250ml 乙酸乙酯和 5g 的活性炭中进行搅 拌0.5h， 过滤浓缩至干重结晶得产品其中R基是甲基， 产品收率是89.2。 0031 实施例 3 0032 选择乙基丙烯酸进行酯化 0033 在1L的四口瓶中加入200g冰片和600g乙基丙烯酸进行混合， 加入98的浓硫酸 15ml， 间甲氧基苯酚 20g， 溶解于 550ml 的正庚烷溶液中， 。
14、搅拌， 在温度是 110-120之间回 流， 在反应 2h 后进行送样， 采用 HPLC 检测， 直到冰片含量小于 4g 时， 停止反应 ； 0034 降温至 90， 加入 8g 活性炭进行回流 1h， 再降温至 60趁热抽滤， 滤饼采用 250ml水分3次进行水洗， 再使用250ml的10的NaOH溶液分3次进行洗涤， 最后再次采用 250ml 水分 3 次进行水洗。浓缩至干， 之后溶解在 250ml 乙酸乙酯和 5g 的活性炭中进行搅 拌0.5h， 过滤浓缩至干重结晶得产品其中R基是乙基， 产品收率是90.5。 0035 实施例 4 0036 选择丙烯酸进行酯化 0037 在1L的四口瓶中。
15、加入150g冰片和450g乙基丙烯酸进行混合， 加入98的浓硫酸 12ml， 叔丁基邻苯二酚 30g， 溶解于 550ml 的正庚烷溶液中， 搅拌， 在温度是 110-120之间 回流， 在反应 2h 后进行送样， 采用 HPLC 检测， 直到冰片含量小于 4g 时， 停止反应 ； 0038 降温至 90， 加入 5g 活性炭进行回流 1h， 再降温至 60趁热抽滤， 滤饼采用 250ml 水分 3 次进行水洗， 再使用 250ml 的 10的 NaOH 溶液分 3 次进行洗涤， 最后再次采 用 250ml 水分 3 次进行水洗。浓缩至干， 之后溶解在 250ml 乙酸乙酯和 5g 的活性炭中进 行搅拌 0.5h， 过滤浓缩至干重结晶得产品其中 R 基是氢原子， 产品收率是 92.8。 0039 从上述实施例可以得出， 通过酯化反应得到冰片烯酯是一个具有冰片环状结构和 末端双键的结构， 这种结构在环状位置具有稳定结构， 在双键位置具有易聚合结构， 使其成 为一种选择性极高的新材料的原料， 并且采用上述各种烯酸进行反应， 所得到的产率最优 可以达到 90以上， 均高于一般酯化反应的 85左右， 使其在简便的反应中取得提高收率 的技术效果， 降低了成本， 提高了产量。 说 明 书 CN 102108051 A 。