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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510952191.6 (22)申请日 2015.12.17 C09C 1/02(2006.01) C09C 3/08(2006.01) C09C 3/04(2006.01) C09J 175/04(2006.01) C09J 11/04(2006.01) (71)申请人 浙江天石纳米科技股份有限公司 地址 311600 浙江省建德市下洼镇下洼村溪 上自然村 (72)发明人 田伟 周新民 王璟琳 罗清平 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公 司 33109 代理人 俞润体 (54) 发明名称 一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的。
2、原位乳化 改性方法 (57) 摘要 本发明公开了一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸 钙的原位乳化改性方法，包括如下步骤 ：加入 纳米碳酸钙熟浆和乳化剂，搅拌、混合、均化 ； 加入复合改性剂后进行高剪切乳化，然后继续搅 拌剪切细化和解聚 ；陈化、增浓、压滤、干燥 和粉碎分级。 本发明的有益效果是 ：减少纳米 碳酸钙包裹体的生成、降低产品 pH、水份、改 善粉体细度、触变性，并有效控制粘度，整个工 艺流程简单，可控性强、可靠性高，且易于工业 化推广。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 105524489 A 20。
3、16.04.27 CN 105524489 A 1.一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法， 其特征是， 包括如下步骤： (1)向改性罐内定量加入纳米碳酸钙熟浆和乳化剂， 搅拌、 混合、 均化1015min； (2)开启高剪切乳化泵对步骤(1)所得的浆液进行剪切细化和解聚1520min； (3)向改性罐内逐渐加入复合改性剂， 高剪切乳化15min后关闭乳化泵， 继续搅拌20 30min； (4)对步骤(3)所得浆液， 进行陈化、 增浓、 压滤、 干燥和粉碎分级， 得到功能化的纳米碳 酸钙成品。 所述复合改性剂为月桂酸、 油酸、 异硬脂酸、 椰子油、 蓖麻油、 月桂酸钠、 油酸钠、 硬脂。
4、酸 钠、 硬脂酸钙、 硬脂酸铝、 硬脂酸锌、 二异硬脂酸铝及异硬脂酸稀土化合物ReSA3(ReLa Lu， ， SA为异硬脂酸(2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-羧酸)中任意组合的混合物。 2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法， 其特 征是， 以碳酸钙质量计， 步骤(1)中添加的乳化剂剂量为1.55.0； 乳化剂为十二烷基 硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 聚丙烯酸钠、 乙氧基化烷基硫酸钠、 -烯烃磺酸钠、 脂肪酸甲酯 聚醚磺酸钠、 ACUSOL830、 AD755中任意组合的混合物。 3.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化。
5、改性方法， 其 特征是， 步骤(1)中， 纳米碳酸钙熟浆温度控制为5560， 浓度取值为120150g/l， pH 值为7.08.0， BET比表面为2025m2/g； 改性罐为保温型改性罐。 4.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法， 其 特征是， 步骤(2)中高剪切乳化泵的转速为35005000r/min。 5.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法， 其 特征是， 以碳酸钙质量计， 步骤(3)中所述复合改性剂的加入量为2.03.5。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105524489 A 2 一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙。
6、的原位乳化改性方法 技术领域 0001 本发明涉及一种显著改善纳米碳酸钙粉体应用性能的原位乳化改性方法， 特别适 用于室温硫化单组份聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的表面改性处理， 属于无机粉体与纳米材 料生产制备与功能化领域。 背景技术 0002 纳米碳酸钙是目前性价比最高的无机纳米粉体材料， 不仅起到增量填充、 降低生 产成本的作用， 还能对高分子材料发挥补强作用， 提高其硬度、 刚性和尺寸稳定性等， 并赋 予其某些特殊物理化学性质。 因此， 纳米碳酸钙被广泛应用于功能性橡胶、 塑料、 油墨、 涂料 等行业和领域。 但是， 纳米碳酸钙直接应用于上述有机高分子的基料中存在致命的缺陷： 一 是纳米碳酸。
7、钙主要是湿法制备， 表面富集了大量羟基等亲水基团， 不利于在高分子介质中 均匀分散， 容易造成复合材料界面缺陷， 严重影响制成品的力学性能和外观光洁度； 二是纳 米碳酸钙比表面较大， 表面缺陷多， 在氢键、 分子间作用力、 静电力的作用下极易发生团聚， 形成几何尺寸较大的聚集体， 远超出纳米尺度， 无法发挥纳米材料的表面效应、 小尺寸效应 和宏观量子隧道效应， 同时还会在改性过程中形成微米级的二次包裹体， 形成难以烘干脱 除的 “夹心水” ， 严重影响湿气固化密封胶的固化和储存稳定性。 为了克服上述不足， 就必须 采用改性剂对纳米碳酸钙进行彻底的表面改性处理， 细化颗粒， 避免二次团聚， 使其。
8、成为表 面疏水亲油的功能性复合材料。 0003 纳米碳酸钙的改性方法主要有两类： (1)干法改性， 采用高速捏合机或者分散混合 设备将碳酸钙粉体与分散剂、 偶联剂等活性成分一起充分混合， 在机械力的作用下促使活 性基团与碳酸钙表面发生物理吸附或者化学成建作用， 形成疏水性表面完成改性。 该方法 工艺过程简单、 生产效率高， 无污水排放； 缺点是包覆不均匀、 活性层不致密， 产品的活化度 较低， 且容易发生硬团聚而导致分散欠佳、 同时该工艺对粉体的水份要求严格， 因此更适用 于重质碳酸钙的改性或湿法改性粉体的二次活化处理。 (2)湿法改性， 即直接在碳化后的纳 米碳酸钙熟浆中加入表面活性物质， 。
9、借助机械力等外力作用促使活性物质与碳酸钙表面发 生物理化学作用而实现疏水化改性。 相对于干法改性， 湿法改性工艺过程稍显复杂， 能耗也 相对较高， 但是具有改性剂包覆均匀、 活性层致密， 表面缺陷少和表面能低的优势。 更为关 键的是， 在后续烘干过程可避免碳酸钙颗粒之间因毛细管效应和盐桥作用而发生硬团聚， 保证最终产品具有较高的活化度高和分散性。 0004 无论采取何种改性方法， 表面处理剂的种类、 组成无疑对最终的改性效果起到决 定性作用。 上述改性方法中， 适合用于纳米碳酸钙表面改性的活性物质主要是含有双亲分 子结构的阴离子表面活性剂和低分子量聚合物， 近年来还出现了以纳米二氧化钛、 二氧。
10、化 硅、 氧化铝等无机物改性纳米碳酸钙的应用研究。 领域内相关专利有CN94115874、 CN1400167A、 CN1654551A、 CN01126405、 CN200310114392、 CN200410084715、 CN200510112375、 CN200510112372、 CN200810071290、 CN200810202557、 CN200910195686、 CN201010022949、 CN201010242265、 CN201010205633、 CN201110061918、 CN201110236966、 说明书 1/6 页 3 CN 105524489 A。
11、 3 201110387649.X、 US2050193， US2199710， US2663695， US2010041809等。 0005 通过跟踪公开发表的专利成果， 可以看到， 经过几十年的探索和发展， 纳米碳酸钙 在改性工艺和改性剂的开发方面取得了很多新成果， 但具体到工业化应用都还存在着一些 先天不足。 不是改性工艺条件苛刻、 过程繁琐、 实用性差； 就是改性剂结构复杂， 价格高昂， 生产企业难以承受。 而脂肪酸及其盐廉价易得， 来源广泛， 生产技术成熟， 依然是国内纳米 碳酸钙表面处理的主流改性剂， 基于此的改性方法和工艺也层出不穷， 主要进展在以下三 个方面： (1)开发以脂肪。
12、酸为主的复配改性剂， 发挥各活性成分的协同作用， 改善纳米碳酸 钙与聚合物的亲和性， 提高其应用性能； (2)采用新设备强化固液两相微观混合与传质过 程， 为解聚碳酸钙假性团聚体、 细化碳酸钙颗粒和活性剂胶束， 增强反应活性创造有利条 件； (3)创新改性工艺与流程， 消除传统脂肪酸及其盐在湿法改性中的能耗高， 有效利用率 低等问题。 0006 采用脂肪酸及其盐对纳米碳酸钙进行湿法改性的技术与专利在以上三个方面都 有进展， 但是还没有专利技术在以上三个方面同时着手， 开发更为高效和经济的工业化改 性方法， 以破解纳米碳酸钙功能化应用方面的难题。 这就造成了目前国产高端纳米碳酸钙 粉体， 如聚氨。
13、酯密封胶用纳米碳酸钙产品的紧缺， 甚至空白。 因此， 发展和创新脂肪酸(盐) 系改性剂和改性工艺， 提高改性效能， 降低生产成本， 破解纳米碳酸钙粉体的功能化应用难 题， 依然具有重大的现实和理论意义。 发明内容 0007 本发明需要解决的技术问题是， 现有改性工艺不能经济有效得细化纳米碳酸钙颗 粒、 减少包裹体生成， 降低产品pH、 水份， 解决提高触变性与降低粘度之间的矛盾， 改善粉体 加工与应用性能， 从而提供一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法， 具有流 程简单、 可控性强、 可靠性高和易于工业化的优点。 0008 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 一种聚氨酯密封。
14、胶用纳米碳酸钙 的原位乳化改性方法， 其特征是， 包括如下步骤： 0009 (1)向改性罐内定量加入纳米碳酸钙熟浆和乳化剂， 搅拌、 混合、 均化1015min； 0010 (2)开启高剪切乳化泵对步骤(1)所得的浆液进行剪切细化和解聚1520min； 0011 (3)向改性罐内逐渐加入复合改性剂， 高剪切乳化15min后关闭乳化泵， 继续搅拌 2030min； 0012 (4)对步骤(3)所得浆液， 进行陈化、 增浓、 压滤、 干燥和粉碎分级， 得到功能化的纳 米碳酸钙成品。 0013 所述复合改性剂为月桂酸、 油酸、 异硬脂酸、 椰子油、 蓖麻油、 月桂酸钠、 油酸钠、 硬 脂酸钠、 硬脂。
15、酸钙、 硬脂酸铝、 硬脂酸锌、 二异硬脂酸铝及异硬脂酸稀土化合物ReSA3(Re LaLu， ， SA为异硬脂酸(2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-羧酸)中任意组合的混合物。 0014 目前国产纳米碳酸钙在聚氨酯密封胶生产应用上表现欠佳， 无法替代进口产品的 主要原因， 是生产上仍沿用传统改性方法对纳米碳酸钙进行表面处理， 普遍存在三个问题： 1)容易团聚生成包裹体， 产品细度不够影响密封胶表观； 2)水份和pH值偏高， 影响胶体贮存 稳定性； 3)触变性与粘度难以平衡， 影响加工和应用性能。 针对这些问题， 本技术方案先向 纳米碳酸钙浆液中加入适量乳化剂， 借助高剪切力进行持续均。
16、化和乳化， 使得浆液中的碳 说明书 2/6 页 4 CN 105524489 A 4 酸钙原生颗粒凝聚体或团簇被拆解和破坏， 碳酸钙颗粒得以细化， 并在乳化剂分子的空间 位阻作用下彼此隔离而解聚； 然后再定量加入复合改性剂对其进行表面改性处理， 使其表 面生成致密疏水层而得到充分活化， 显著改善与聚氨酯胶体的亲和力， 提高触变性， 并有效 管控粘度升高。 经过这样的处理步骤后， 纳米碳酸钙在含水量、 pH、 细度、 粘度和触变性这五 个关键指标上均有明显改善和提高。 本方案采用复合改性剂， 发挥各组份间的协同效应， 经 过一次原位乳化改性即可生产聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙产品， 摒弃了现有工艺采。
17、用硅烷 偶联剂、 高分子触变促进剂等昂贵处理剂来弥补粉体性能缺陷的方法， 也无需增加工序， 降 低成品pH、 水份， 并改善细度。 0015 作为优选， 以碳酸钙质量计， 步骤(1)中添加的乳化剂剂量为1.55.0； 乳化 剂为十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 聚丙烯酸钠、 乙氧基化烷基硫酸钠、 -烯烃磺酸 钠、 脂肪酸甲酯聚醚磺酸钠、 ACUSOL830、 AD755中任意组合的混合物。 经过发明人实测， 上述 物质中任意组合的混合物用作乳化剂， 有助于细化胶束颗粒， 提高浆料悬浮稳定性， 进而增 强乳化和解聚效果。 加入量为1.55.0时， 乳化剂的乳化和解聚效果最佳， 过多则造成 浪。
18、费， 过少则效果不佳。 0016 作为优选， 步骤(1)中， 纳米碳酸钙熟浆温度控制在5560， 浓度取值120 150g/l， pH值为7.08.0， BET比表面为2025m2/g； 改性罐为保温型改性罐。 本方案选用了 初始pH趋于中性的纳米碳酸钙熟浆并控制适宜的浓度， 有效解决了纳米碳酸钙因 “返碱” 而 造成的pH偏高问题。 同时， 由于采用保温型改性罐， 只需控制浆液温度高于55， 就可利用 其初始热量完成后续工序， 不必再行加热。 而传统工艺中， 改性时需要加热以保证改性剂在 浆料中充分溶解和分散， 改性后进行脱水又要冷却以减少改性剂流失， 本技术方案解决了 这个矛盾， 简化了工。
19、艺和操作， 十分有助于降低生产纳米碳酸钙的单位能耗和成本。 0017 作为优选， 步骤(2)中高剪切乳化泵的转速为35005000r/min。 活化处理在乳化 泵与轮盘式搅拌的双重作用下完成， 其活化处理效果更佳。 0018 作为优选， 以碳酸钙质量计， 步骤(3)所述复合改性剂的加入量为2.03.5。 添 加硬脂酸钙、 二异硬脂酸铝和异硬脂酸稀土化合物， 可提高粉体的触变性和热稳定性。 经过 发明人实测， 加入量为2.03.5， 复合改性剂的改性效果最佳， 过多则复合改性剂浪费， 过少则改性效果不佳。 0019 综上所述， 本发明的有益效果是： 减少纳米碳酸钙包裹体的生成、 降低产品pH、 。
20、水 份、 改善粉体细度、 触变性， 并有效控制粘度， 整个工艺流程简单， 可控性强、 可靠性高， 且易 于工业化推广。 附图说明 0020 图1是传统改性工艺所得纳米碳酸钙NPCC的透射电镜照片， 0021 图2是实施例1中原位乳化改性纳米碳酸钙NPCC-A的透射电镜照片， 0022 图3是实施例2中原位乳化改性纳米碳酸钙NPCC-B的透射电镜照片， 0023 图4是实施例3中原位乳化改性纳米碳酸钙NPCC-C的透射电镜照片， 0024 图5是进口聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙TC-XXX的透射电镜照片。 具体实施方式 说明书 3/6 页 5 CN 105524489 A 5 0025 下面结合附图。
21、与具体实施方式对本发明做进一步的描述。 0026 实施例 0027 备取足量纳米碳酸钙新鲜浆液， 浓度为120g/l， 温度为58， pH值为7.0， BET比表 面为23.50m2/g， 用于改性实施。 其中， 将采用传统改性工艺和改性剂所得的纳米碳酸钙样 本作为对照组， 记为NPCC， 其透射电镜照片如图1所示。 0028 例1， 具体实施步骤为： 0029 (1)向改性罐内加入20m3上述备取纳米碳酸钙熟浆和适量乳化剂， 启动轮盘式搅 拌机， 搅拌、 混合、 均化15min； 乳化剂为十二烷基苯磺酸钠， 添加量为10公斤； 0030 (2)开启高剪切乳化泵对步骤(1)所得的浆液进行高剪切。
22、细化15min； 高剪切乳化 泵的转速为3500r/min； 0031 (3)以碳酸钙质量计， 向改性罐内逐渐加入2.5复合改性剂， 高剪切乳化25min后 关闭乳化泵， 继续搅拌30min； 复合改性剂为油酸： 月桂酸钠： 硬脂酸铝、 异硬脂酸镧按照重 量份40： 50： 8： 2复合而成； 0032 (4)对步骤(3)所得浆液， 进行陈化、 增浓、 压滤， 在230条件下动态烘干、 粉碎分 级后， 得到成品。 样品记为NPCC-A， 其透射电镜照片如图2所示。 0033 例2， 具体实施步骤为： 0034 (1)向改性罐内加入20m3上述备取纳米碳酸钙熟浆和适量乳化剂， 启动轮盘式搅 拌机。
23、， 搅拌、 混合、 均化15min； 乳化剂由十二烷基硫酸钠与AD755按质量比1： 1混合而成， 添 加量为12公斤； 0035 (2)开启高剪切乳化泵对(1)步骤所得的浆液进行高剪切细化15min； 高剪切乳化 泵的转速为4500r/min； 0036 (3)以碳酸钙质量计， 向改性罐内逐渐加入2.0复合改性剂， 高剪切乳化25min后 关闭乳化泵， 继续搅拌30min； 复合改性剂为油酸： 硬脂酸钠： 椰子油、 异硬脂酸铈按照重量 份40： 50： 8： 2复合而成； 0037 (4)对步骤(3)所得浆液， 进行陈化、 增浓、 压滤， 在230条件下动态烘干、 粉碎分 级后， 得到成品。。
24、 样品记为NPCC-B， 其透射电镜照片如图3所示。 0038 例3， 具体实施步骤为： 0039 (1)向保温改性罐内加入20m3上述备取纳米碳酸钙熟浆和适量乳化剂， 启动轮盘 式搅拌机， 搅拌、 混合、 均化10min； 乳化剂由脂肪酸甲酯聚醚磺酸钠与ACUSOL830按质量比 1： 1混合而成， 添加量为8公斤； 0040 (2)开启高剪切乳化泵对(1)步骤所得的浆液进行高剪切细化20min； 高剪切乳化 泵的转速为5000r/min； 0041 (3)以碳酸钙质量计， 向改性罐内逐渐加入3.0复合改性剂， 高剪切乳化25min后 关闭乳化泵， 继续搅拌30min； 复合改性剂为异硬脂酸。
25、： 油酸钠： 二异硬脂酸铝、 异硬脂酸镧、 异硬脂酸铈按照重量份40： 50： 7： 2： 1复合而成； 0042 (4)对步骤(3)所得浆液， 进行陈化、 增浓、 压滤， 在230条件下动态烘干、 粉碎分 级后， 得到成品。 样品记为NPCC-C， 其透射电镜照片如图4所示。 0043 另取市售某进口聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙样品一份， 记为TC-XXX， 其透射电镜 照片如图5所示。 说明书 4/6 页 6 CN 105524489 A 6 0044 样品比表面m2/g细度 m活化度PH水份白度 NPCC18.504.029810.00.3694.5 NPCC-A19.643.22999.0。
26、0.1895.3 NPCC-B20.563.091008.90.1395.5 NPCC-C21.232.881008.70.1196.0 TC-XXX18.812.93988.80.2094.0 0045 表1： 纳米碳酸钙样品的主要技术指标对比 0046 (注： 比表面测试采用BET法， 测试设备为3H-2000-BET-A型氮吸附比表面仪； 细度 数据采用激光粒度分析法， 测试设备为BT-9300Z型激光粒度分布仪； 活化度、 pH、 水份以及 白度指标均按照GB/T19281-2003相应规定进行检测。 ) 0047 0048 表2： 纳米碳酸钙应用于聚氨酯密封胶(PU)的性能指标 00。
27、49 (注： 粘度采用旋转粘度计检测， 测试设备为NDJ-79A型旋转粘度计； 触变性用胶体 下垂度来表征； 剪切强度、 拉伸强度、 断裂伸长率以及贮存稳定器等指标参照GB16776-2005 建筑用硅酮密封胶 和GB/T13477.6-2002 建筑密封材料试验方法 中的相关方法测定。 ) 0050 对5个样本的各项测定结果列示于表1和表2中。 0051 从表1中的技术指标数据， 可看出原位乳化改性得到的纳米碳酸钙样本， 在提高产 品细度与触变性、 降低pH和水份， 以及避免高温黄变(白度)等方面的表现全面优于传统纳 米碳酸钙NPCC， 主要技术指标达到或超过了进口产品TC-XXX。 表2中。
28、的应用指标反映出， 原 位乳化改性所得纳米碳酸钙在力学性能(强度、 伸长率)、 加工性能(粘度、 触变性)以及贮存 稳定性(贮存周期)方面表现优异， 较传统改性工艺所得纳米碳酸钙有了非常大的提升， 已 经可以满足聚氨酯密封胶特殊的生产需求， 具备了替代进口纳米碳酸钙产品TC-XXX的技术 条件。 0052 从附图各样本的TEM图像可以看出， 图1中传统改性工艺所得纳米碳酸钙样本 NPCC， 发生明显团聚， 颗粒凝聚和粘连比较严重， 晶体界面模糊不清， 晶体形状不规则； 而图 2中经过原位乳化改性处理的样本NPCC-A， 团聚情况明显改善， 酸钙颗粒从团聚体中解离出 来， 显现出原生颗粒的几何轮。
29、廓； 图3和图4中， 改变复合改性剂配方， 原位乳化改性所得纳 米碳酸钙样本NPCC-B与NPCC-C， 团聚情况显著改善， 碳酸钙团聚体二次结构基本被拆解和 破坏， 原生晶体颗粒趋于单分散状态， 晶形清晰、 晶界明显； 由此可见， 原位乳化改性在消除 说明书 5/6 页 7 CN 105524489 A 7 纳米碳酸钙粒子团聚， 改善分散方面具有非常突出的效果。 对比图5所示的某进口产品样本 TC-XXX， 以本发明的方法制备所得纳米碳酸钙在晶体形貌规整度、 尺寸均一性以及分散性 方面均不逊于进口纳米碳酸钙产品。 说明书 6/6 页 8 CN 105524489 A 8 图1 图2 图3图4 说明书附图 1/2 页 9 CN 105524489 A 9 图5 说明书附图 2/2 页 10 CN 105524489 A 10 。