印刷电路用铜箔及其制造方法 本发明专利申请是发明专利申请CN94103182．9(申请日94．03．29)的分案申请。
本发明涉及印刷电路用铜箔及其制造方法，特别涉及特征在于为改善铜箔光泽面的耐热氧化性(对于印刷电路板等制造时的受热，不会因氧化而引起变色)，在耐热氧化处理前在铜箔的光泽面形成铜镀或浸蚀面的印刷电路用铜箔及其制造方法。
铜及铜合金箔(以下称作铜箔)对电器、电子相关产业的发展作用很大，特别是，正成为不可缺少的印刷电路材料。印刷电路用铜箔一般是这样进行处理的：在合成树脂板、薄膜等基体材料上通过粘合剂，或不使用粘合剂，于高温高压下使可塑性树脂基体材料层压粘合，然后印刷形成目的电路所必要的线路，再进行浸蚀处理以除去不要的部分。最后，将所要的元件锡焊焊接，形成电子设备用的各种印刷电路板。对于印刷配线板用的铜箔的质量要求，与树脂基体材料粘合的面(糙面)与非粘合面(光泽面)是不同的。
对于糙面的要求，主要有：
1．保存时无氧化变色，
2．与基体材料的拉剥强度即使在高温加热、湿式处理、锡焊焊接、药物处理等之后也是充分的，
3．与基体材料的层压、蚀刻后不生成所谓地层压污点。等等。而对于光泽面，则要求：
1．外观良好及保存时无氧化变色，
2．焊锡浸润性良好，
3．高温加热时无氧化变色，
4．与保护层的密合性良好。等等。
然而，对于铜箔光泽面的耐热氧化性，要求在逐年严格起来。一方面，是由于随着以往没有的新制作方法(双层薄片：用聚酰亚胺漆直接在铜箔上涂敷、制作柔性基板的方法，因制成聚酰亚胺层与铜箔层的双层构造，故称作双层薄片)和高耐热性新型树脂的出现，铜箔开始暴露在比迄今为止还要高的温度下。另外，即使在以往的层压方法中，为减少进行加热处理的层压和烘焙工序的费用，也出现了从迄今的氮氛围改为在大气中进行的倾向，从这一点出发，也开始已要求改善铜箔光泽面的耐热氧化性。铜箔光泽面由于要印刷精密的电路，规定不可有氧化变色等情况。目前，具体要求为在保持300℃×30分钟的状态下不变色。
迄今为止，光泽面的表面处理法主要是采用能全面满足上述必要条件的镀锌+铬酸盐处理的方法。然而，此方法仅在例如200℃×30分钟左右的条件下，能保持耐热氧化性。如果增大镀锌量，耐热氧化性虽然提高，但已知，粘合后会出现因黄色化(黄铜化)问题及耐酸性降低而引起印刷性能降低的问题。
取代上述的镀锌，目前正在考虑在形成锌-镍镀层、锌、钴镀层等锌合金层后，进行铬酸盐处理，作为耐热氧化处理层的方法，但即使如此，最大限度在240℃×30分钟或270℃×10分钟的高温条件下耐变色，而在300℃×30分钟的耐热氧化条件下不合格。
本发明的目的是开发铜箔光泽面的表面处理技术，以得到在300℃×30分钟条件下具有耐热氧化性、不产生氧化变色、也不发生黄色化的铜箔。
本发明等对在以往的耐热氧化处理中，于300℃×分钟条件下发生氧化变色及黄色化等的原因进行研究的结果，认为其原因在于耐热氧化处理前的铜箔光泽面的化学活性度的不均匀性及／或缺乏平滑性。即，铜箔一般是使铜在平滑的阴极柱状物面上进行电极沉积，剥离电极沉积物而制成的，由于阴极附着面一侧成为光泽面，故一直被认为十分平滑，另外光泽面在进行酸洗和水先后进行耐热氧化处理，其化学活性度也一直被认为充分均一。因此，在这之前未意识到在这一点上存在问题。但实际上，在扫描电子显微镜(SEM)下观察这样制成的铜箔的光泽面，则可发现上面散布着微小的凹痕，而且，在制成的铜箔的光泽面上进行薄层镀锌(0．001-0．01μm)，用电子探针微量分析仪(EPMA)对其分布进行线分析，发现存在严重的偏析，可以认为其化学活性度也是不均一的。在这样的均一性和平滑度欠缺的光泽面上进行耐热氧化处理，则从阴极柱剥离的状态的光泽面的缺陷继续留在耐热氧化镀层上，使耐热氧化处理的长处不能充分地发挥。本发明者发现，作为消除这样的铜箔光泽面本身的化学活性度不均一和／或平滑性欠缺的方法，在光泽面上施行薄的铜镀或浸蚀，是有效的。
基于这样的认识，本发明提供：
(1)以在铜箔的光泽面上具有耐热氧化处理层和该耐热氧化处理层上的Cr系防锈处理层的印刷线路用铜箔上，于上述铜箔的光泽面与耐热氧化处理层中间有铜镀层为特征的耐热氧化性优异的印刷线路用铜箔，及
(2)全面附着1-20mg／dm2厚的新的铜(1)的耐热氧化性优异的印刷线路用铜箔，及
(3)以在铜箔的光泽面上具有耐热氧化处理层和该氧化处理层上的Cr系防锈处理层的印刷线路用铜箔上，将上述铜箔的光泽面作成浸蚀面为特征的耐热氧化性优异的印刷线路用铜箔，及
(4)使用过硫铵水溶液制成浸蚀面(3)的耐热氧化性优异的印刷线路用铜箔。
通过在铜箔的光泽面镀一层薄铜，用新铜覆盖全面，该铜石的均一性将提高其后的耐热氧化处理时的耐热氧化镀层的均一性及完整性，使其长处可得以充分发挥。通过浸蚀铜箔的光泽面，溶解氧化铜及铜箔本身，进行清洗，使整个面的化学活性均一化。此均一性提高了其后耐热氧化处理时耐热氧化镀层的均一性及完整性，使其长处可得以充分发挥。
本发明中使用的铜箔，可以是电解铜箔，也可以是轧制铜箔。本发明本身是关于铜箔光泽面的，但也述及铜箔糙面，以供参考。通常，对铜箔的与树脂基材的粘合面即糙面，为了提高层压后铜箔的引剥强度，在脱脂后的铜箔表面上施行诸如铜的疖瘤状电极沉积之类的铜糙化处理。这样的铜的疖瘤状电极沉积用所谓灼化电极沉积也容易形成。作为糙化前的预处理，进行通常的镀铜等，而作为糙化后的加工处理，也进行通常的镀铜等。作为铜糙化处理的例子，例如可采用下面的条件。
铜糙化处理条件：
Cu：10-25g／l
H2HO4：20-100g／l
温度：20-40℃
Dk：30-70A／dm2
时间：1-5秒
糙化处理后，较好地是在该糙面上进行形成选自Cu、Cr、Ni、Fe、Co及Zn的一种至二种以上单一金属层或合金层的涂层处理。合金镀层的例子可列举Cu-Ni、Cu-Co、Cu-Ni-Co、Cu-Zn等(详细参照特公昭56-9028号、特开昭54-13971号、特开平2-292895号、特开平2-292894号、特公昭51-35711号、特公昭54-6701号等)。这样的涂层处理决定铜箔的最终性状并起阻挡层的作用。
按照本发明，伴有或不伴有在铜箔的糙面上进行涂层处理，在进行了酸洗、水洗等通常的预处理的铜箔的光泽面上，(A)进行镀铜，或(B)进行浸蚀。
(A)关于镀铜，只要新的铜镀层附着整个光泽面即可，不限定液种，从使用方面来看，一般的硫酸铜-硫酸液最方便。电镀液组成和电镀条件也无严格限制。电镀液组成范围较好的为Cu2+：20-40g／l，H2SO4：50-100g／l。关于电镀条件，液温高当然好，但若在30-60℃范围，即可得到满意的结果。电流密度与通电电量有关，不能单一定义，但在1-80A／dm2的范围内有效，较好的为20±5A／dm2。电镀时间在0．1-10秒左右足够。这样附着的铜量越大，其耐热氧化性越好，但多量电镀有可能使铜箔自身的机械特性发生变化及使处理速度降低等，因此较好的范围为1-20mg／dm2。
由于这层镀铜，散布在原来的铜箔光泽面上的0．1-0．3μm范围的凹陷完全消失，整个面被由电镀操作生成的新的镀铜覆盖，经30，000倍扫描电子显微镜(SEM)成像得以确认。
(B)关于浸蚀，如果可得到化学活性均一的铜面即可，因此对浸蚀的液种、方法等无特殊限制。浸蚀方法大致可分为干式(喷射、离子照射)和湿式(化学方法、电化学方法)，而从精度、经济性等方面考虑，化学浸蚀最便利。对于浸蚀液种也无特殊限制，而作为铜材等的浸蚀液，以众所周知的过硫酸铵水溶液为宜。浸蚀量由过硫酸铵的浓度、液温、时间、搅拌状态等而决定。较好的浸蚀量无特殊限制，以从浸蚀液中Cu量求出的理论平均厚度表示，为0．005-0．1μm。不足0．005μm时，化学活性不完全均一；浸蚀量越多，耐热氧化性越提高，但超过0．1μm时因有铜箔自身的机械特性发生变化的可能性，故不宜。浸蚀量较好的为0．01-0．05μm。为此过硫酸铵的浓度、液温、时间、搅拌条件不能单一决定，而在过硫酸铵浓度10g／l、液温25℃、液体搅拌线速度1m／秒及浸蚀时间5秒的条件下，浸蚀量为0．03μm。
通过这样的浸蚀，结果确认不再有在原来的铜箔光泽面上可见到的薄层镀Zn(0．001-0．01μm)时的Zn的偏析(EPMA线分析结果)。
然后，在镀铜或浸蚀后的光泽面上按以往的方法进行耐热氧化处理，而后进行Cr系防锈处理。
耐热氧化处理使用任何一种公知的方法均可。例如，进行象Zn-Ni合金处理、Zn-Co合金处理那样的锌合金镀层处理。在本发明中，耐热氧化处理定义为在大气中，在100℃×30分钟、较好的为在200℃以上×30分钟、更好的为在240℃以上×30分钟的条件下为防止氧化等的变色所进行的处理。具体地可列举由选自Zn或Zn与Ni、Co、V、W、Mo、Sn、Cr等的1种以上的金属组成的Zn合金镀层处理等。
例如，以Zn-Ni合金处理为例，较好的是使用Zn-Ni电角镀液进行，用100-500μg／dm2的附着量形成极薄的组成为50-97重量％Zn和3-50重量％Ni的Zn-Ni合金层。Ni量不到3重量％时，不能得到所要求的耐热氧化性的提高。另一方面，若Ni量超过50重量％，则焊锡浸润性变差，同时耐热氧化性地变差。Zn-Ni合金层的附着量不足100μg／dm2时，耐热氧化性不能得到提高。另一方面，若超过500μg／dm2，则因Zn等的扩散，其导电性变差。Zn-Ni合金层能提高铜箔光泽面的耐热氧化性，而且不损害焊锡浸润性、与保护层的密合性等特性。为了使外观不与铜色有太大的差异，也要求附着量薄如上面所述。
关于Zn-Co合金处理，同样，较好的是使用Zn-Co电解镀液进行，用100-500μg／dm2的附着量形成极薄的含50-97重量％Zn和3-50重量％Co的Zn-Co合金层。Co量不足3重量％时，不能得到所要求的耐热氧化性的提高。另一方面，若Co量超过50重量％，则焊锡浸润性变差，同时耐热氧化性也变差。Zn-Co合金层的附着量不足100μg／dm2时，不能达到耐热氧化性的提高。另一方面，若超过500μg／dm2，则因Zn等的扩散，其导电性变差。而且，在不使用助熔剂的工序中，预计会使焊锡浸润性变差。为了使外观不与铜色有太大的差异，也要求附着量如上面所述。
Zn-Ni电镀液和Zn-Co电镀液的组成及条件，举例如下：
Zn-Ni(或Nn-Co)电镀液条件：
Zn：5-50g／l
Ni(或Co)：1-50g／l
pH：2．5-4
温度：30-60℃
电流密度：0．5-5A／dm2
电镀时间：0．1-10秒
水洗后，在这样的耐热氧化层的上面进行Cr系防锈处理。Cr系防锈层是由(1)铬氧化物的单独皮膜处理或(2)铬氧化物和锌及／或锌氧化物的混合皮膜处理或(3)它们组合而成的铬氧化物作为主体的防锈层。
关于铬氧化物的单独皮膜处理，可以是浸渍铬酸盐也可以是电解铬酸盐。在要求耐气候性时，电解铬酸盐较好。浸渍铬酸盐或电解铬酸盐的条件按照在本行业所确定的条件。例如，浸渍铬酸盐和电解铬酸盐处理的条件举列如下：
(A)浸渍铬酸盐处理：
K2Cr2O7：0．5-1．5g／l
pH：1．4-5．0
温度：20-60℃
时间：3-10秒
(B)电解铬酸盐处理：
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2-10g／l
NaOH或KOH：10-50g／l
pH：7-13
液温：20-80℃
电流密度：0．05-5A／dm2
时间：5-30秒
阳极：Pt-Ti板、不锈钢板等
所谓铬氧化物和锌／锌氧化物的混合物皮膜处理，是用含锌盐或氧化锌与铬酸盐的电镀液，通过电镀将由锌或氧化锌和铬氧化物形成的锌-铬基混合物的防锈层进行包覆的处理，也称作电解锌·铬处理。作为代表性的电镀液，常用K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重铬酸盐及CrO3等至少一种，和锌化合物如ZnO、ZnSO4·7H2O等至少一种和氢氧化物的混合水溶液。代表性的电镀液组成和电解条件举例如下：
(c)电解锌·铬处理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2-10g／l
NaOH或KOH：10-50g／l
ZnO或ZnSO4·7H2O：0．05-10g／L
pH：7-13
液温：20-80℃
电流密度：0．05-5A／dm2
时间：5-30秒
阳极：Pt-Ti板、不锈钢板等
铬氧化物要求铬量为15μg／dm2以上、锌为30μg／dm2以上的包覆量。使糙面一侧和光泽面一侧厚度不同也可。这样的防锈方法记载于特公昭58-7077、61-33908、62-14040等。铬氧化物单独的皮膜处理和铬氧化物和锌／锌氧化物的混合物皮膜处理结合起来也是有效的。
用已往的镀锌+铬酸盐处理的方法，例如耐热氧化性，仅200℃×30分钟左右，高温下耐变色的程度在这之前的不进行镀铜而直接进行耐热氧化处理时，为240℃×10分钟左右，而本发明中，水洗及干燥后所得的铜箔能经受300℃×30分钟的耐热氧化条件。而且，也不损害焊锡浸润性、与保护层的密合性等其他特性。
最后，根据需要，以改善铜箔和树脂基板的粘合力为主要目的，在防锈层的至少糙面上进行涂敷有机硅烷偶合剂的硅烷处理。涂敷方法采用有机硅烷偶合剂溶液的喷雾、涂敷机的涂敷、浸渍、流涂等均可。例如，特公昭60-15654号记载了在铜箔糙面一侧进行铬酸盐处理后，通过进行有机硅烷偶合剂处理从而改善铜箔与树脂基板的粘合力。详细情况请参照该文。
此外，根据需要，为改善铜箔的延展性也可进行退火处理。
为举例说明本发明，下面给出实施例和比较例。对于所得铜箔的光泽面，进行了表面附着量、烘焙试验和焊锡浸润性方面的试验。其中，通过将FR-4等基材料压在糙面上、蒙版，在酸中浸渍，仅光泽面的Zn及Ni或Co被溶解，用原子吸收法进行表面分析。烘焙试验是将600mm宽、100mm长的铜箔试片放入规定的烘箱中，在300℃×30分钟的加热条件下加热，取出后，观察光泽面的变色情况。关于焊锡浸润性，使用山荣化学株式会社生产的JS64作助熔剂，将压版过的基板垂直浸入焊锡槽中，求出沿基板表面吸上来的锡焊的浸润角度。角度越小，焊锡浸润性越好。
实施例1
将35μm厚的电解铜箔的光泽面进行酸洗和水洗后作为阴极，而将铜板作为阳极，在液组成为Cu2+：35g／l、H2SO4：100g／l的液中，于电镀条件为：液温：40℃、阴极电流密度：20A／dm2、通电时间：0．4秒下，进行镀铜。电极沉积铜量为约2．6mg／dm2。图SEM观察光泽面后的镀铜结果，新的电析铜为均匀附着的平滑面。
继续将所得的光泽面作为阴极、锌板作为阳极，在液组成为20g／l Zn-5g／l Ni的Zn-Ni液中，于pH：3．5、液温：40℃，阴极电流密度：2．0A／dm2，通电时间：0．6秒的条件下进行Zn-Ni合金电镀。将所得的镀层面在液组成为CrO33．5g／l、pH：4．8及液温：50℃的铬酸盐处理液中浸渍，进行铬酸盐处理。然后，立刻进行水洗和干燥，得到耐热氧化和防锈处理的光泽表面。此光泽表面含有Zn：200μg／dm2、Ni：25μg／dm2、Cr：15μg／dm2。焊锡浸润角度为42．7度；浸润性良好，为100％。
所得的耐热氧化铜箔在300℃×30分钟的加热条件下的烘焙试验中，完全未见氧化变色和黄色化等。
比较例1
在电解铜箔上不镀铜，而进行与实施例1同样的Zn-Ni合金电镀和铬酸盐处理，得到耐热氧化和防锈处理的光泽表面。所得的光泽面含有Zn：200μg／dm2、Ni：25μg／dm2、Cr：15μg／dm2，原电解铜箔的光泽面上可见的0．1-0．3μm的凹陷几乎按原样散布在上面。所得的耐热氧化铜箔在300℃×30分钟的加热条件下发生岛状或斑点状的氧化变色。
实施例2
将35μm厚的电解铜箔的光泽面与实施例1同样地进行镀铜、继续将所得的光泽面作为阴极、锌板作为阳极，在液组成为20g／lZn-10g／l Co的Zn-Co液中，于pH：3，液温：40℃，阴极电流密度：2．0A／dm2，通电时间：0．7秒的条件下进行Zn-Co合金电镀。将所得的镀层面与实施例1同样地浸渍在铬酸盐处理液中进行铬酸盐处理。然后，立刻进行水洗和干燥，得到耐热氧化和防锈处理的光泽表面。光泽表面含有Zn：230μg／dm2、Co：23μg／dm2、Cr：30μg／dm2。所得的耐热氧化铜箔在300℃×30分钟的加热条件下完全未见氧化变色和黄色化等。焊锡浸润角度为41．6度，浸润性良好，为100％。
比较例2
除在电解铜箔上不进行镀铜外，与实施例2同样地处理。所得的耐热氧化铜箔在300℃×30分钟的加热条件下发生岛状或斑点状的氧化变色。
实施例3
将35μm厚的电解铜箔的光泽面进行酸洗和水洗后，在液温：30℃、液体搅拌线速度：1m／秒、浓度：10g／l的过硫酸铵水溶液中浸渍5秒钟，进行浸蚀。浸蚀量为0．03μm。此处理面用薄层镀Zn后的镀层面的Zn的线分析，确定其析出是均一化的。
继续将所得的光泽面作为阴极、锌板作为阴极，在液组成为20g／l Zn-5g／l Zn-Ni液中，于pH：3．4、液温：40℃、阴极电流密度：2．0A／dm2及通电时间：0．6秒的条件下，进行Zn-Ni合金电镀。将所得的镀层面在液组成为CrO3：3．5g／l、pH：4．8及液温：50℃的铬酸盐处理液中浸渍，进行铬酸盐处理。然后，立刻进行水洗和干燥，得到耐热氧化及防锈处理的光泽面。此光泽面含有Zn：200μg／dm2、Ni：25μg／dm2、Cr：15μg／dm2。焊锡浸润角度为42．7度，浸润性良好，为100％。
所得的耐热氧化铜箔在300℃×30分钟的加热条件下的烘焙试验中完全未见氧化变色和黄色化等。
比较例3
在电解铜箔上不进行浸蚀而进行与实施例3同样的Zn-Ni合金电镀和铬酸盐处理，得到耐热氧化和防锈处理的光泽面。所得的光泽面含有Zn：200μg／dm2、Ni：25μg／dm2、Cr：15μg／dm2。所得的耐热氧化铜箔在300℃×30分钟的加热条件下发生岛状或斑点状的氧化变色。
实施例4
将厚度35μm的电解铜箔的光泽面与实施例3同样地进行浸蚀，继续将所得的光泽面作为阴极、锌板作为阳极，在液组成为20g／l Zn-10g／l Co的Zn-Co液中，于pH：3、液温：40℃、阴极电流密度：2．0A／dm2及通电时间：0．7秒的条件下，进行Zn-Co合金电镀。将所得的镀层面与实施例3同样地在铬酸盐处理液中浸渍进行铬酸盐处理。然后，立刻进行水洗和干燥，得到耐热氧化和防锈处理的光泽表面。此光泽表面含有Zn：230μg／dm2、Co：23μg／dm2、Cr：30μg／dm2。所得的耐热氧化铜箔在300℃×30分钟的加热条件下完全未见氧化变色和黄色化等。焊锡浸润角度为41．6度，浸润性良好，为100％。
比较例4
除在电解铜箔上不进行浸蚀外，进行与实施例4同样的处理。所得的耐热氧化铜箔在300℃×30分钟的加热条件下发生岛状或斑点状的氧化变色。
按照本发明，可得到在此之前未能得到的其光泽面具有在300℃×30分钟的加热条件下不发生氧化变色和黄色化等优异耐热氧化性的铜箔，可在今后印刷基板制造时的受热过程中防止铜箔光泽面的变色，并且不损害焊锡浸润性、与保护层的密合性等其他特性，适应今后对印刷基板用铜箔的要求。