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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610479448.5 (22)申请日 2016.06.27 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105884943 A (43)申请公布日 2016.08.24 (73)专利权人 青岛大学 地址 266000 山东省青岛市崂山区香港东 路7号 (72)发明人 刘敬权许元红陈涛 (74)专利代理机构 青岛高晓专利事务所(普通 合伙) 37104 代理人 张世功 (51)Int.Cl. C08F 112/14(2006.01) C08F 2/48(2006.01)。
2、 C08F 2/38(2006.01) (56)对比文件 US 2010/0035359 A1,2010.02.11,全文. Andrew J.Tilley etal.Photo-induced energy transfer in ruthenium-centred polymers prepared by a RAFT approach. Polymer .2013,第54卷2965-2872. 审查员 张旋 (54)发明名称 一种三联吡啶钌引发剂合成聚苯乙烯磺酸 钠的方法 (57)摘要 本发明属于化学合成技术领域， 涉及一种基 于三联吡啶钌作为光引发剂， 通过可逆加成断裂 链转移(RAF。
3、T)聚合， 在室温蓝光灯照射下合成分 子量均一、 可控的PSS的方法， 该方法包括使用4- 氰基-4-乙基三硫代戊酸、 对苯乙烯磺酸钠和三 联吡啶钌作为主要原料来制备PSS， 使用芘甲醇、 4-氰基-4-乙基三硫代戊酸(CETP)、 二环己基碳 二亚胺(DCC)、 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和四氢呋 喃(THF)来制备官能化的RAFT试剂(4-氰基-4-乙 基三硫代戊酸， CETP)， 利用官能化的RAFT试剂 (4-氰基-4-乙基三硫代戊酸， CETP)制备PSS。 制 备工艺简单， 制备效率高， 产品质量好， 稳定性能 强， 应用环境友好。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 1。
4、05884943 B 2019.01.29 CN 105884943 B 1.一种三联吡啶钌引发剂合成聚苯乙烯磺酸钠的方法， 其特征在于具体包括以下步 骤： (一)将可逆加成断裂链转移试剂4-氰基-4-乙基三硫代戊酸进行芘官能化， 具体工艺 包括以下步骤： (1)分别取0.5-2g芘甲醇、 0.73-3g 4-氰基-4-乙基三硫代戊酸、 0.6383-1g二环己基碳 二亚胺和0.0378-0.06g 4-二甲氨基吡啶溶于8-20mL四氢呋喃得混合物备用； (2)将步骤(1)所得混合物在室温下搅拌反应12-36h， 然后过滤除去固体副产物得滤 液； (3)将从步骤(2)中得到的滤液旋蒸后按照乙酸。
5、乙酯和正己烷30:70的重量比例过硅胶 柱， 得到的产物即为芘官能化的4-氰基-4-乙基三硫代戊酸； (二)利用三联吡啶钌作为光引发剂引发可逆加成断裂链转移聚合， 制备芘官能化的聚 合物聚苯乙烯磺酸钠： (1)将23.9-34.4mg芘官能化的4-氰基-4-乙基三硫代戊酸、 2.06-4.34g对苯乙烯磺酸 钠和1.5-4mg三联吡啶钌在50mL的容量瓶中用3-8mL水和5-11mL二氧六环进行溶解得试剂 备用； (2)将步骤(1)中装有试剂的容量瓶内通入氮气30-90分钟除去氧气； (3)将步骤(2)中除氧后的容量瓶在120-250W的蓝光灯下照射反应12-36h； (4)将步骤(3)所得产。
6、物在超纯水中透析2-4天， 然后放入真空箱中干燥， 得到芘官能化 的聚合物聚苯乙烯磺酸钠产品。 2.根据权利要求1所述三联吡啶钌引发剂合成聚苯乙烯磺酸钠的方法， 其特征在于对 制得的芘官能化的聚合物聚苯乙烯磺酸钠的分子量、 分散度和转化率进行表征， 随着反应 时间增加， 聚合物聚苯乙烯磺酸钠的转换率越来越高， 24小时后达到79； 芘官能化的聚合 物聚苯乙烯磺酸钠通过凝胶渗透色谱测定的分子量和理论上的分子量差距在2以内， 并 且聚苯乙烯磺酸钠的分子量的分布小于1.28。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105884943 B 2 一种三联吡啶钌引发剂合成聚苯乙烯磺酸钠的方法 技术领域： 00。
7、01 本发明属于化学合成技术领域， 涉及一种合成聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的方法， 特别 涉及一种基于三联吡啶钌作为光引发剂， 通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合， 在室温蓝 光灯照射下合成分子量均一、 可控的PSS的方法。 背景技术： 0002 PSS是一种优良的阴离子型的聚电解质,PSS溶液是一种具有独特作用的水溶性聚 合物， 被重用在工业上的各个领域， 如应用于反应性乳化剂、 水溶性高分子(凝聚剂、 分散 剂、 容器清洗剂、 化妆品等)、 水处理剂(分散剂、 凝絮剂)、 硫磺交换树脂(膜)、 写真药剂(膜 片)、 半导体、 影像胶片、 热传导产品等方面。 在上述的利用领域， 对于合成P。
8、SS的方法， 正进 行各种聚合技术的改良。 0003 目前， 在聚合技术领域， 可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是现在常用的聚合方法 之一， 合成的聚合物具有分子量可控、 分子量分布均一等优点， 但是由于它们常用AIBN等需 要较高引发温度的引发剂来引发聚合， 使RAFT聚合在高温易变性的蛋白质等生物材料的改 性的应用方面受到较大限制。 申请号为201380053883.6的日本发明专利中公开了一种合成 聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的方法， 该方法虽然克服了温度的限制， 但是该方法制作步骤繁多、 工艺繁杂， 每个工艺流程对温度有严格要求， 整个制作过程耗时极长， 难以大规模生产。 近 些年来， 。
9、光引发聚合得到了较大的发展， 光引发聚合不仅秉承了RAFT聚合所具有的优点， 而 且反应过程简单， 所用试剂环保， 反应条件温和， 在室温下就能反应， 这些优点符合绿色化 学的概念并且给蛋白质类生物材料的改性开辟了一种新的方法。 许多科研工作者对光引发 聚合进行了大量研究， 对光引发聚合的引发剂和反应条件进行了深入的探讨。 然而， 由于可 以引发光聚合的波长范围比较窄， 引发剂引发效率低和引发剂对环境的污染所导致的环境 安全等问题， 光引发RAFT聚合的发展一直受到限制。 因此对于寻找一种毒性低， 引发能力 强， 反应条件简单的光引发剂， 并利用这种引发剂合成PSS很有市场前景。 发明内容： 。
10、0004 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点， 设计提供一种基于三联吡啶钌作为 RAFT聚合光引发剂合成聚苯乙烯磺酸钠的方法， 该方法具有毒性低、 引发能力强、 反应条件 简单的特点， 能够快速高效地合成PSS。 0005 为了实现上述目的， 本发明合成PSS的具体工艺包括以下步骤： 0006 1、 利用三联吡啶钌作为光引发剂引发RAFT聚合制备聚合物PSS： 0007 (1)将11.34-44.6mg RAFT试剂(4-氰基-4-乙基三硫代戊酸， CETP)、 2.28-4.67g对 苯乙烯磺酸钠和1.10-5.56mg三联吡啶钌在50mL的容量瓶中用2-9mL水和3-10mL二氧六环 。
11、溶解得试剂备用； 0008 (2)将步骤(1)中装有试剂的容量瓶内通入氮气30-90分钟除去氧气； 0009 (3)将步骤(2)中除氧后的容量瓶在120-250W的蓝光灯下照射24h； 说明书 1/3 页 3 CN 105884943 B 3 0010 (4)将步骤(3)所得产物在超纯水中透析2-4天， 然后放入真空箱中干燥， 得到聚合 物PSS； 0011 2、 对RAFT试剂(4-氰基-4-乙基三硫代戊酸， CETP)进行官能化， 用于官能化的基团 包括芘、 羟基、 氨基、 羧基、 巯基、 硝基、 磺酸基和酰氯基等， 根据不同需求合成不同官能化的 PSS， 本发明选择将RAFT试剂进行芘官。
12、能化， 用芘官能化的RAFT试剂来说明通过光引发聚合 合成芘官能化的PSS过程， 具体工艺包括以下步骤： 0012 (1)分别取0.5-2g芘甲醇、 0.73-3g CETP、 0.6383-1g二环己基碳二亚胺(DCC)和 0.0378-0.06g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于8-20mL四氢呋喃(THF)得混合物备用； 0013 (2)将步骤(1)所得混合物在室温下搅拌反应12-36h， 然后过滤除去固体副产物得 滤液； 0014 (3)将从步骤(2)中得到的滤液旋蒸后按照乙酸乙酯和正己烷30:70的重量比例过 硅胶柱， 得到的产物即为芘官能化的CETP(PCETP)； 0015 3、。
13、 利用三联吡啶钌作为光引发剂引发RAFT聚合， 制备芘官能化的聚合物PSS： 0016 (1)将23.9-34.4mg PCETP、 2.06-4.34g对苯乙烯磺酸钠和1.5-4mg三联吡啶钌在 50mL的容量瓶中用3-8mL水和5-11mL二氧六环进行溶解得试剂备用； 0017 (2)将步骤(1)中装有试剂的容量瓶内通入氮气30-90分钟除去氧气； 0018 (3)将步骤(2)中除氧后的容量瓶在120-250W的蓝光灯下照射反应12-36h； 0019 (4)将步骤(3)所得产物在超纯水中透析2-4天， 然后放入真空箱中干燥， 得到芘官 能化的聚合物PSS产品。 0020 本发明对合成的P。
14、CETP和芘官能化的PSS进行了核磁表征， 通过对核磁氢谱上各个 峰位的分析， 证明本发明所述制作方法成功地合成了PCETP和芘官能化的PSS。 0021 本发明对PSS的分子量、 分散度和转化率进行了表征， 反应时间增加， 聚合物PSS的 转换率越来越高， 24小时后达到79； 聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量和理论 上的分子量差距在2以内， 并且PSS的分子量的分布很窄， 小于1.28。 0022 本发明与现有技术相比， 其制备工艺简单， 制备效率高， 产品质量好， 稳定性能强， 应用环境友好。 附图说明： 0023 图1为本发明涉及的芘官能化的PSS的合成过程原理示意图。 0。
15、024 图2中A为PECTP的核磁表征， B为芘官能化的PSS的核磁表征。 0025 图3为本发明涉及的芘官能化的PSS分子量、 分散度和转化率的表征。 具体实施方式： 0026 下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。 0027 实施例1: 0028 1、 利用三联吡啶钌作为光引发剂引发的RAFT聚合制备聚合物PSS： 0029 (1)将40mg RAFT试剂(4-氰基-4-乙基三硫代戊酸， CETP)、 4g对苯乙烯磺酸钠和 5mg三联吡啶钌在50mL的容量瓶中用8mL水和9mL二氧六环溶解得试剂备用； 0030 (2)将步骤(1)中装有试剂的容量瓶内通入氮气70分钟除去氧气； 说明。
16、书 2/3 页 4 CN 105884943 B 4 0031 (3)将步骤(2)中除氧后的容量瓶在200W的蓝光灯下照射24h； 0032 (4)将步骤(3)所得产物在超纯水中透析4天， 然后放入真空箱中干燥， 得到聚合物 PSS； 0033 2、 将RAFT试剂(CETP)进行芘官能化： 0034 (1)分别取0.5g芘甲醇、 0.73g CETP、 0.6383g二环己基碳二亚胺(DCC)和0.0378g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于10mL四氢呋喃(THF)得混合物； 0035 (2)将步骤(1)所述混合物在室温下搅拌反应12h， 然后过滤除去固体副产物； 0036 (3)将从步骤。
17、(2)中得到的滤液旋蒸后按照乙酸乙酯和正己烷30:70的比例过硅胶 柱， 得到的产物即为芘官能化的CETP(PCETP)； 0037 3、 利用三联吡啶钌作为光引发剂引发RAFT聚合， 制备芘官能化的聚合物PSS： 0038 (1)将23.9mg PCETP、 2.06g对苯乙烯磺酸钠和1.5mg三联吡啶钌在50mL的容量瓶 中用3.5mL水和3.5mL二氧六环溶解； 0039 (2)将步骤(1)中装有试剂的容量瓶内通入氮气30分钟除去氧气； 0040 (3)将步骤(2)中除氧后的容量瓶在165W的蓝光灯下照射并搅拌反应24h； 0041 (4)将步骤(2)所得产物在超纯水中透析3天， 然后放。
18、入真空箱中干燥， 得到芘官能 化的聚合物PSS。 0042 实施例2： 0043 本实施例对合成的PCETP和芘官能化的PSS进行了核磁表征， 图2A为PECTP的核磁 表征， 图2B为芘官能化的PSS的核磁表征。 通过对核磁氢谱上各个峰位的分析， 证明本实施 例成功地合成了PCETP和芘官能化的PSS。 0044 实施例3： 0045 本实施例对PSS的分子量、 分散度和转化率进行了表征， 如图3A所示， 反应时间增 加， 芘官能化的聚合物PSS的转换率越来越高， 24小时后达到79； 如图3B所示， 聚合物通过 凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量和理论上的分子量差距在2以内， 并且芘官能化的PSS 的分子量的分布很窄， 小于1.28。 说明书 3/3 页 5 CN 105884943 B 5 图1 图2 说明书附图 1/2 页 6 CN 105884943 B 6 图3 说明书附图 2/2 页 7 CN 105884943 B 7 。