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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710165181.7 (22)申请日 2017.03.20 (71)申请人 中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1 号 (72)发明人 吕兴梅冯咪张杰石春艳 侯丹峰辛加余张锁江 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 巩克栋侯桂丽 (51)Int.Cl. C08B 37/08(2006.01) C07K 1/14(2006.01) C07C 51/41(2006.01) C07C 59/265(2006.01)。
2、 C07C 59/245(2006.01) C07C 59/08(2006.01) (54)发明名称 利用离子液体从虾壳制备甲壳素、 蛋白质和 有机酸钙方法 (57)摘要 本发明提供利用离子液体从虾壳制备甲壳 素、 蛋白质和有机酸钙方法， 属于废弃资源回收 利用技术领域， 包括如下步骤： (1)低共熔离子液 体或其水溶液除去虾壳粉中碳酸钙， 得到除钙虾 壳粉； (2)磷酸酯类离子液体脱去除钙虾壳粉中 的蛋白质， 得不溶物， 即甲壳素产品； (3)分别收 集(1)和(2)步骤中的上清液， 加入反萃剂， 再生 得到的再生物分别是产品有机酸钙和蛋白质。 同 时， 收集含有反萃剂的低共熔离子液体和磷酸。
3、酯 类离子液体的上层清液。 本发明可利用废弃虾壳 制备高纯度甲壳素， 有机酸钙和蛋白质， 实现了 虾壳的综合利用。 同时， 本发明所用离子液体无 污染， 可循环利用， 成本低。 权利要求书1页 说明书8页 CN 106866842 A 2017.06.20 CN 106866842 A 1.利用离子液体从虾壳制备甲壳素、 蛋白质和有机酸钙方法， 具体包括如下步骤； (1) 低共熔离子液体或其水溶液脱去虾壳粉中碳酸钙， 得到除钙虾壳粉； (2)磷酸酯类离子液体 脱去除钙虾壳粉中的蛋白质， 得不溶物， 即是产品甲壳素； (3)分别收集(1)和(2)步骤中的 上清液， 加入反萃剂， 再生得到的再生物。
4、分别是产品有机酸钙和蛋白质。 同时， 收集上清液， 得含有反萃剂的低共熔离子液体和磷酸酯类离子液体。 2.根据权利要求1所述方法， 其特征在于虾壳粉粒径为60120目。 3.根据权利要求1所述方法， 其特征在于第(1)步所述的低共熔离子液体为： 苹果酸/氯 化胆碱(1:0.51:2， n:n)， 柠檬酸/氯化胆碱(1:0.51:2， n:n)， 乳酸/氯化胆碱(1:0.5 1:2， n:n)。 4.根据权利要求1所述方法， 其特征在于除钙步骤(1)的反应温度为30130。 5.根据权利要求1所述方法， 其特征在于除钙步骤(1)的反应时间为124小时。 6.根据权利要求1所述方法， 其特征在于除。
5、钙步骤(1)的虾壳粉与低共熔离子液体或低 共熔离子液体水溶液的质量比为1:501:100。 7.根据权利要求1所述方法， 其特征在于低共熔离子液体水溶液的质量分数为10 30。 8.根据权利要求1所述方法， 其特征在于脱蛋白步骤(2)所述的磷酸酯类离子液体为1- 乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)， 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯(EmimDEP),1-丁 基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(BmimDMP),1,3-二甲基咪唑磷酸三甲酯(MmimDMP)和1-丁基-3- 甲基咪唑磷酸三丁酯(BmimDBP)。 9.根据权利要求1所述方法， 其特征在于脱蛋白步骤(2)反应温度为70130。
6、。 10.根据权利要求1所述方法， 其特征在于脱蛋白步骤(2)反应时间为324小时。 11.根据权利要求1所述方法， 其特征在于脱蛋白步骤(2)脱钙虾壳粉与离子液体的质 量比为1:501:100。 12.根据权利要求1所述方法， 其特征在于所述的反萃剂为水或乙醇。 13.根据权利要求1所述方法， 其特征在于所述的含有反萃剂的低共熔离子液体和磷酸 酯类离子液体， 可通过旋蒸去除反萃剂， 低共熔离子液体及离子液体可循环使用。 14.根据权利要求1所述方法， 可得到纯度为9099甲壳素， 纯度为6580蛋白质 和纯度为9095有机酸钙。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106866842 A 2 。
7、利用离子液体从虾壳制备甲壳素、 蛋白质和有机酸钙方法 技术领域 0001 本发明属于废弃资源回收利用技术领域， 涉及利用离子液体从虾壳制备甲壳素、 蛋白质和有机酸钙方法。 背景技术 0002 随着我国养殖业、 加工业的发展， 导致产生的废弃虾蟹壳量逐年增加。 这些废弃虾 壳中含有2030左右的碳酸钙， 2030左右的蛋白质和3050左右的甲壳素， 以及 10左右的脂肪、 色素和虾青素等。 若能把这些虾壳中的物质分离出来， 加以利用， 将会有 很高的经济收益。 0003 目前， 虾蟹壳组分中利用率最高的是甲壳素。 工业上常用的制备甲壳素的方法是 酸碱法， 即稀酸去除虾壳中的碳酸钙， 稀碱去除蛋白。
8、质， 制备得甲壳素。 但是， 此方法仅能利 用虾壳中的甲壳素， 且会产生大量废液， 污染环境。 0004 为综合利用虾壳中的生物活性物质， 人们开发了新工艺用于分离提取虾壳中的有 效成分。 有些发明利用化学法分离提取虾壳中活性物质， 如专利CN 102964467 B， 在超声波 作用下， 首先利用柠檬酸去除虾头虾壳中无机盐， 所得滤液静置， 可析出柠檬酸钙。 然后， 利 用氢氧化钠溶液去除脱去无机盐的虾壳虾头中的蛋白质， 从所得滤液可回收蛋白质。 脱去 无机盐、 蛋白质的虾头虾壳， 用高锰酸钾溶液脱色处理后， 最终可得蜡白色甲壳素产品。 此 专利充分利用了虾头虾壳中的碳酸钙、 蛋白质及甲壳素。
9、， 但反应过程仍需酸碱， 导致环境污 染。 0005 大部分发明是通过发酵法来实现虾壳中各物质的分离提取。 如专利CN 101962666 A利用鼠李糖乳杆菌和枯草孢杆菌种子液对虾壳进行发酵， 发酵上清液经浓缩、 冷却结晶可 得L-乳酸钙； 离心收集上一步所得脱钙脱脂产物沉淀， 用米曲霉种子液对之发酵， 得发酵产 物， 用双氧水处理之后， 洗涤， 烘干， 得到甲壳素； 发酵清液经浓缩， 喷雾干燥， 可得复合氨基 酸或肽。 本发明通过两次发酵， 实现了虾壳中碳酸钙、 蛋白质和甲壳素的综合利用。 专利CN 101579132 A和CN 101869170 A分别利用乳酸菌种子液和乳酸片球菌种子液对。
10、虾壳进行发 酵处理， 所得发酵液经中和、 干燥后得到蛋白质， 发酵残渣经酸浸泡和脱色处理之后得甲壳 素。 这两个发明通过一次发酵可同时得到甲壳素和蛋白质， 实现了虾壳综合利用。 专利CN 102119759 A利用嗜酸乳杆菌种子液对虾壳、 虾头进行发酵处理， 分离得发酵液和残渣， 发 酵液经干燥可得蛋白粉， 发酵残渣经脱色得甲壳素。 此发明可同时分离得到虾壳及虾头中 的蛋白质和甲壳素， 实现资源高效利用。 专利CN 103156049 A利用瑞士乳杆菌或混合菌株 的种子液对虾壳和虾头进行发酵处理， 所得发酵液经干燥得蛋白粉， 发酵残渣经稀酸浸泡 和脱色得到甲壳素。 本发明通过发酵法和化学法结合。
11、， 可同时利用虾壳中的蛋白质和甲壳 素。 总之， 发酵法可综合利用虾壳、 虾头中的蛋白质和甲壳素， 且工艺条件温和， 但是需要接 种， 工艺复杂， 且发酵时间过长。 0006 还有一些发明利用酶解的方法， 提取分离虾壳中的生物活性物质。 专利CN 101904405 A利用虾头和虾壳的内源蛋白酶， 通过控制加入食用酸的量， 可同时将虾头和虾 说明书 1/8 页 3 CN 106866842 A 3 壳中的蛋白质和甲壳素提取出来， 得到富含钙质的蛋白粉和甲壳素。 此反应工艺流程简单， 但是耗时过长， 需5天才能完成。 专利CN 105420326 A利用木瓜蛋白酶对虾壳进行酶解， 酶 解液干燥得。
12、蛋白质， 沉淀物中通过乙醇萃取， 得虾青素。 此发明反应条件温和， 但未能利用 虾壳的主要成分甲壳素。 发明内容 0007 本发明旨在提供利用离子液体从虾壳制备甲壳素、 蛋白质和有机酸钙方法， 本发 明通过如下步骤实现： 0008 (1)低共熔离子液体或其水溶液脱去虾壳粉中碳酸钙， 得到除钙虾壳粉； (2)磷酸 酯类离子液体脱去除钙虾壳粉中的蛋白质， 得不溶物， 即是产品甲壳素； (3)分别收集(1)和 (2)步骤中的上清液， 加入反萃剂， 再生得到的再生物分别是产品有机酸钙和蛋白质。 同时， 收集上清液， 得含有反萃剂的低共熔离子液体和磷酸酯类离子液体。 0009 优选地， 其特征在于虾壳粉。
13、粒径为60120目。 0010 优选地， 其特征在于第(1)步所述的低共熔离子液体为： 苹果酸/氯化胆碱(1:0.5 1:2， n:n)， 柠檬酸/氯化胆碱(1:0.51:2， n:n)， 乳酸/氯化胆碱(1:0.51:2， n:n)。 0011 优选地， 其特征在于除钙步骤(1)的反应温度为30130。 0012 优选地， 其特征在于除钙步骤(1)的反应时间为124小时。 0013 优选地， 其特征在于除钙步骤(1)的虾壳粉与低共熔离子液体或低共熔离子液体 水溶液的质量比为1:501:100。 0014 优选地， 其特征在于低共熔离子液体水溶液的质量分数为1030。 0015 优选地， 其特。
14、征在于脱蛋白步骤(2)所述的磷酸酯类离子液体为1-乙基-3-甲基咪 唑磷酸三甲酯(EmimDMP)， 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯(EmimDEP),1-丁基-3-甲基咪唑 磷酸三甲酯(BmimDMP),1,3-二甲基咪唑磷酸三甲酯(MmimDMP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸 三丁酯(BmimDBP)。 0016 优选地， 其特征在于脱蛋白步骤(2)反应温度为70130。 0017 优选地， 其特征在于脱蛋白步骤(2)反应时间为324小时。 0018 优选地， 其特征在于脱蛋白步骤(2)脱钙虾壳粉与离子液体的质量比为1:501: 100。 0019 优选地， 其特征在于所述的反萃剂为水或。
15、乙醇。 0020 优选地， 其特征在于所述的含有反萃剂的低共熔离子液体和磷酸酯类离子液体， 可通过旋蒸去除反萃剂， 低共熔离子液体及离子液体可循环使用。 0021 利用上述方法， 可得到纯度为9099甲壳素， 纯度为6580蛋白质和纯度为 9095有机酸钙 具体实施方式 0022 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案， 但本发明并不限于这些 实施例。 0023 实施例1： 0024 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5， 说明书 2/8 页 4 CN 106866842 A 4 n:n)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 。
16、得不溶物及上清液， 用水洗涤不溶物至无低 共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉； 所得上清液加入反萃剂水再生， 基本无再生物 出现。 称取0.3g所得脱钙虾壳粉， 与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均 匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为95。 上清液加入反萃剂水， 离心分离， 得再生物， 再 生物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0025 实施例2： 0026 称取粒径为120目的虾壳粉0.5g， 与50g苹果酸/氯化胆。
17、碱低共熔离子液体(1:0.5， n:n)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物及上清液， 用水洗涤不溶物至无低 共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉； 所得上清液加入反萃剂水再生， 基本无再生物 出现。 称取0.3g所得脱钙虾壳粉， 与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均 匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为95。 上清液加入反萃剂水， 离心分离， 得再生物， 再 生物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 002。
18、7 实施例3： 0028 称取粒径为60目的虾壳粉1g， 与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5， n: n)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物及上清液， 用水洗涤不溶物至无低共 熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉； 所得上清液加入反萃剂水再生， 基本无再生物出 现。 称取0.3g所得脱钙虾壳粉， 与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀 后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘 干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为95。 上清液加入反萃剂水， 离心分离， 得再生物， 再生 。
19、物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0029 实施例4： 0030 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5， n:n)混合均匀后， 130搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物及上清液， 用水洗涤不溶物至无低 共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉； 所得上清液加入反萃剂水再生， 基本无再生物 出现。 称取0.3g所得脱钙虾壳粉， 与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均 匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉。
20、末， 即是甲壳素， 纯度为98。 上清液加入反萃剂水， 离心分离， 得再生物， 再 生物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为80。 0031 实施例5： 0032 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:2， n: n)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物及上清液， 用水洗涤不溶物至无低共 熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉； 所得上清液加入反萃剂水再生， 基本无再生物出 现。 称取0.3g所得脱钙虾壳粉， 与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀 后， 70搅拌24小时。
21、， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘 干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为95。 上清液加入反萃剂水， 离心分离， 得再生物， 再生 物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0033 实施例6： 说明书 3/8 页 5 CN 106866842 A 5 0034 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5， n:n)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物及上清液， 用水洗涤不溶物至无低 共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉； 所得上清液加入反萃剂乙醇， 得。
22、离心分离， 得再 生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干得白色粉状物， 即是苹果酸钙， 纯 度为90。 称取0.3g所得脱钙虾壳粉， 与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混 合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体 残留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再 生物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0035 实施例7： 0036 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10苹果酸/氯化胆碱。
23、低共熔离 子液体(1:0.5， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即苹果酸钙， 纯 度为95。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀 后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘 干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再 生物。
24、用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0037 实施例8： 0038 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为30苹果酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:0.5， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即苹果酸钙， 纯 度为95。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀 后， 70搅。
25、拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘 干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再 生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为75。 0039 实施例9： 0040 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10苹果酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:2， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用水 洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得 再生物， 再生物用乙醇洗涤至。
26、无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即苹果酸钙， 纯度 为93。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀 后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘 干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为95。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再 生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0041 实施例10： 0042 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g柠檬酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5， n:n)混合均匀后， 70搅拌2。
27、4小时， 离心分离， 得不溶物及上清液， 用水洗涤不溶物至无低 共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉； 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙 说明书 4/8 页 6 CN 106866842 A 6 醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即柠檬酸钙， 纯度为95。 称取0.3g脱 钙虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉末， 即是 甲壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无。
28、 离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为75。 0043 实施例11： 0044 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g柠檬酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:2， n: n)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物及上清液， 用水洗涤不溶物至无低共 熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉； 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙醇 洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即柠檬酸钙， 纯度为93。 称取0.3g脱钙 虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离 心分离， 得上清。
29、液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉末， 即是甲 壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无离 子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为65。 0045 实施例12： 0046 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10的柠檬酸/氯化胆碱低共熔 离子液体(1:0.5， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙 醇， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘。
30、干， 得白色粉末， 即柠檬酸 钙， 纯度为95。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混 合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体 残留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再 生物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0047 实施例13： 0048 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g乳酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5,n: n)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得不溶。
31、物及上清液， 用水洗涤不溶物至无低共 熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉； 所得上清液加入反萃剂乙醇再生， 得乳酸钙， 用乙 醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得纯度为90的乳酸钙。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与 15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得 上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度 为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残 留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为68。 0049 实施例14： 0050 。
32、称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g乳酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:2,n:n) 混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物及上清液， 用水洗涤不溶物至无低共熔 离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉； 所得上清液加入反萃剂乙醇再生， 得乳酸钙， 用乙醇 洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得纯度为90的乳酸钙。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与 15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得 上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度 说明书 5/8 页 7 CN 10。
33、6866842 A 7 为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残 留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为65。 0051 实施例15： 0052 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10的乳酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:0.5， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即乳酸钙， 纯度 为95。 称取0.3g脱钙。
34、虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀 后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘 干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再 生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为68。 0053 实施例16： 0054 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10的乳酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:2， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用水 洗涤不溶物至无低共熔离子液。
35、体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得 再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即乳酸钙， 纯度为 91。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后， 70搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干 得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再生 物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为65。 0055 实施例17： 0056 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，。
36、 与50g质量分数为10苹果酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:0.5， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即苹果酸钙， 纯 度为95。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀 后， 130搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为99。 上清液加入反萃剂。
37、乙醇， 离心分离， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为80。 0057 实施例18： 0058 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10苹果酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:0.5， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂水， 无 再生物产生。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均 匀后， 130搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不。
38、溶物用水洗涤至无离子液体残 留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为99。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生 物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为80。 0059 实施例19： 0060 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10苹果酸/氯化胆碱低共熔离 说明书 6/8 页 8 CN 106866842 A 8 子液体(1:0.5， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生。
39、物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即苹果酸钙， 纯 度为95。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀 后， 130搅拌1小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘 干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再 生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0061 实施例20： 0062 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10苹果酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:0.5， n。
40、:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即苹果酸钙， 纯 度为95。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与30g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀 后， 130搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得。
41、白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0063 实施例21： 0064 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10苹果酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:0.5， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即苹果酸钙， 纯 度为95。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯(EmimDEP)混合均匀 后， 130搅拌24小时， 离心分离， 得上清。
42、液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为99。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0065 实施例22： 0066 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10苹果酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:0.5， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 。
43、得白色粉末， 即苹果酸钙， 纯 度为95。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(BmimDMP)混合均 匀后， 130搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残 留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为98。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生 物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为76。 0067 实施例23： 0068 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10苹果酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:0.5,n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时，。
44、 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即苹果酸钙， 纯 说明书 7/8 页 9 CN 106866842 A 9 度为95。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g 1,3-二甲基咪唑磷酸三甲酯(MmimDMP)混合均匀 后， 130搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为97。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残。
45、留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为70。 0069 实施例24： 0070 称取粒径为60目的虾壳粉0.5g， 与50g质量分数为10苹果酸/氯化胆碱低共熔离 子液体(1:0.5， n:n)水溶液混合均匀后， 30搅拌24小时， 离心分离， 得不溶物和上清液， 用 水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得到脱钙虾壳粉。 上清液加入反萃剂乙醇， 得再生物， 再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留， 烘干， 得白色粉末， 即苹果酸钙， 纯 度为95。 称取0.3g脱钙虾壳粉， 与15g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三丁酯(BmimDBP)混合均 匀后， 130搅拌24小时， 离心分离， 得上清液和不溶物。 不溶物用水洗涤至无离子液体残 留， 烘干得白色粉末， 即是甲壳素， 纯度为95。 上清液加入反萃剂乙醇， 离心分离， 得再生 物， 再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留， 烘干得白色片状物， 即是蛋白质， 纯度为75。 说明书 8/8 页 10 CN 106866842 A 10 。