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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410375211.3 (22)申请日 2014.07.31 C07C 7/152(2006.01) C07C 7/10(2006.01) C07C 11/21(2006.01) (73)专利权人 南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市新模范马路 5 号 (72)发明人 姚忠 肖环 孙芸 张晨曦 仲兆祥 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32204 代理人 肖明芳 CN 101830770 A,2010.09.15, JP H05163168 A,1993.06.29, GB 1002105 A。
2、,1965.08.25, 全文 . CN 102399629 A,2012.04.04, CN 1670005 A,2005.09.21, 周倩等 . 超声波辅助提取油茶籽油工艺条件 研究. 中国粮油学报 .2011,第26卷(第5期), 第 61-65 页 . 张东生等 . 油茶籽油中角鲨烯含量的测 定 .中国油脂 .2013, 第 38 卷 ( 第 11 期 ), 第 85-88 页 . 靳革等 . 银离子络合法提取核桃油中不饱和 脂肪酸. 光谱实验室 .2012,第29卷(第4期), 第 2286-2290 页 . 杨小花等 . 花生四烯酸分离纯化方法研究进 展 .粮食与油脂 .2006。
3、,( 第 02 期 ), 全文 . (54) 发明名称 一种络合提取角鲨烯的工艺 (57) 摘要 本发明公开了一种络合提取角鲨烯的工艺， 将油茶树的种仁破碎， 加石油醚进行超声提取， 过 滤， 滤液减压浓缩， 即得山茶油脂溶性物质浓缩 液 ； 将山茶油脂溶性物质浓缩液与强碱的醇溶液 混合， 水浴加热、 搅拌回流， 再用石油醚提取角鲨 烯， 即角鲨烯粗品 ； 将角鲨烯粗品， 加入硝酸银甲 醇水溶液后， 在低温下， 振荡或搅拌的条件下进 行络合反应， 低温下静置、 分液， 获得中间产物银 离子 - 角鲨烯络合物的水溶液 ； 将银离子 - 角鲨 烯络合物的水溶液， 加入石油醚， 加热回流进行反 萃，。
4、 再静置、 分液， 获得解离后的角鲨烯石油醚有 机相 ； 将角鲨烯石油醚有机相用 NaCl 水溶液清 洗， 再减压蒸馏， 回收有机溶剂 ； 再次用蒸馏水清 洗， 真空干燥， 即得到终产物角鲨烯精品。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张保集 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 104086348 B 2016.06.08 CN 104086348 B 1.一种络合提取角鲨烯的工艺， 其特征在于， 该方法包括如下步骤： (1)将油茶树的种仁破碎， 加石油醚进行超声提取， 过滤， 滤液减压浓缩， 即得山茶油脂 溶性物质。
5、浓缩液； (2)将步骤(1)得到的山茶油脂溶性物质浓缩液与强碱的醇溶液混合， 水浴加热、 搅拌 回流， 通过皂化和甲酯化反应除去脂肪酸， 再用石油醚提取角鲨烯， 即角鲨烯粗品； (3)将步骤(2)得到的角鲨烯粗品， 加入硝酸银甲醇水溶液后， 在低温下， 振荡或搅拌的 条件下进行络合反应， 低温下静置、 分液， 获得中间产物银离子-角鲨烯络合物的水溶液； (4)将步骤(3)得到的银离子-角鲨烯络合物的水溶液， 加入石油醚， 加热回流进行反 萃， 再静置、 分液， 获得解离后的角鲨烯石油醚有机相； (5)将步骤(4)得到的角鲨烯石油醚有机相用NaCl水溶液清洗， 再减压蒸馏， 回收有机 溶剂； 再。
6、次蒸馏水清洗后， 在低温下真空干燥， 即得到终产物角鲨烯精品； 步骤(2)中， 所述的强碱的醇溶液， 其中， 溶质强碱为氢氧化钠或氢氧化钾， 溶剂醇为甲 醇或乙醇， 溶质强碱的浓度为0.40.9mol/L； 山茶油脂溶性物质浓缩液与强碱的醇溶液体 积比为1： 1050； 步骤(2)中， 水浴加热温度为3070， 搅拌回流反应时间为14h； 步骤(3)中， 所述的硝酸银甲醇水溶液中， 溶质硝酸银的浓度为0.120.84mol/L； 甲醇 水溶液中， 甲醇的体积百分浓度为4080； 角鲨烯粗品中的角鲨烯与硝酸银的摩尔比为 1:642； 所述的低温为015， 络合反应时间为1224h。 2.根据权利。
7、要求1所述的络合提取角鲨烯的工艺， 其特征在于， 步骤(1)、 (2)、 (4)中， 所 述的石油醚用正己烷替换。 3.根据权利要求1所述的络合提取角鲨烯的工艺， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述的超声 提取， 超声功率为60200W， 提取时间为2050min。 4.根据权利要求1所述的络合提取角鲨烯的工艺， 其特征在于， 步骤(1)中， 滤液减压浓 缩至角鲨烯含量为810g/L。 5.根据权利要求1所述的络合提取角鲨烯的工艺， 其特征在于， 步骤(4)中， 银离子-角 鲨烯络合物的水溶液与石油醚的体积比为1:1； 加热回流温度为3060； 反萃反应时间为 30100min。 6.根据权利。
8、要求1所述的络合提取角鲨烯的工艺， 其特征在于， 步骤(5)中， 所述的减压 蒸馏， 温度为4060， 压力为0.030.06Mpa； 所述低温下真空干燥， 真空度为400 650mmHg， 温度为1040， 干燥时间为58h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104086348 B 2 一种络合提取角鲨烯的工艺 技术领域 0001 本发明属于生物活性物质的分离纯化领域， 具体涉及一种利用银离子络合技术络 合萃取植物角鲨烯的方法。 背景技术 0002 角鲨烯是一种高度不饱和烃类化合物， 一种脂质不皂化物， 其化学名称为2,6,10, 15,19,23-六甲基-2,6,10,14,18,22-。
9、二十四碳六烯， 是一种开链三萜类化合物， 具有提高 体内超氧化物歧化酶(SOD)活性、 增强机体免疫能力、 改善性功能、 抗衰老、 抗疲劳、 抗肿瘤 等多种生理功能， 广泛应用于医药、 食品、 化妆品、 化工等领域。 0003 角鲨烯广泛存在于动植物体内， 尤其在深海鲨鱼肝脏中含量最为丰富。 近年来， 出 于对野生海洋动物的保护， 同时由于从深海鲨鱼肝脏中提取角鲨烯的工艺繁琐、 提取成本 高， 因此从植物油脂中提取角鲨烯逐渐成为热点。 0004 山茶起源于中国， 对于中国南方的经济发展有着重要的作用。 山茶种仁含有丰富 的营养物质， 压榨的山茶油富含较高的不饱和脂肪酸、 山茶甙、 茶多酚、 角。
10、鲨烯等生理活性 成分， 以及维生素E和钙、 铁、 锌等微量元素， 营养成分与橄榄油相似。 其中不饱和脂肪酸含 量高达92(油酸78， 亚油酸14)， 与其它食用油相比， 山茶籽油的油酸含量是所有植物 油中最高的。 因此， 山茶油享有 “油中之王” 和 “东方橄榄油” 的美誉。 但是， 目前从植物油中 提取分离角鲨烯的研究较多， 许多成果已经产业化， 但是关于从山茶油中提取分离角鲨烯 的方法， 在国内外一直是鲜有报道。 0005 银离子络合萃取法是基于银离子Ag2+与不饱和有机物碳碳双键络合反应的分离方 法。 该方法选择性强， 目前主要用于高纯度DHA乙酯、 -亚麻酸、 花生四烯酸等不饱和脂肪酸。
11、 等的分离与纯化， 但尚未见将银离子络合萃取方法用于角鲨烯分离的研究报道。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是提供一种络合提取角鲨烯的工艺， 该工艺将银离子 络合萃取技术， 用以分离山茶油中的角鲨烯， 不仅适用于不饱和脂肪酸的分离， 还适用于含 碳烯比小于或等于6生物活性物质。 0007 为解决上述技术问题， 本发明采用了的技术方案如下： 0008 一种络合提取角鲨烯的工艺， 该方法包括如下步骤： 0009 (1)将油茶树的种仁破碎， 加石油醚进行超声提取， 过滤， 滤液减压浓缩， 即得山茶 油脂溶性物质浓缩液； 0010 (2)将步骤(1)得到的山茶油脂溶性物质浓缩液与强碱的醇溶。
12、液混合， 水浴加热、 搅拌回流， 通过皂化和甲酯化反应除去脂肪酸， 再用石油醚提取角鲨烯， 即角鲨烯粗品； 0011 (3)将步骤(2)得到的角鲨烯粗品， 加入硝酸银甲醇水溶液后， 在低温下， 振荡或搅 拌的条件下进行络合反应， 低温下静置、 分液， 获得中间产物银离子-角鲨烯络合物的水溶 液； 说明书 1/4 页 3 CN 104086348 B 3 0012 (4)将步骤(3)得到的银离子-角鲨烯络合物的水溶液， 加入石油醚， 加热回流进行 反萃， 再静置、 分液， 获得解离后的角鲨烯石油醚有机相； 0013 (5)将步骤(4)得到的角鲨烯石油醚有机相用NaCl水溶液清洗， 再减压蒸馏， 。
13、回收 有机溶剂； 再次蒸馏水清洗洗后， 在低温下真空干燥， 即得到终产物角鲨烯精品。 0014 步骤(1)、 (2)、 (4)中， 所述的石油醚用正己烷替换。 0015 步骤(1)中， 所述的超声提取， 超声功率为60200W， 优选80200W， 最优选160W， 提取时间为2050min， 优选2040min， 最优选30min。 0016 步骤(1)中， 滤液减压浓缩至角鲨烯含量为810g/L。 0017 步骤(2)中， 所述的强碱的醇溶液， 其中， 溶质强碱为氢氧化钠或氢氧化钾， 溶剂醇 为甲醇或乙醇， 溶质强碱的浓度为0.40.9mol/L， 优选0.50.8mol/L， 最优0.7。
14、mol/L； 山 茶油脂溶性物质浓缩液与强碱的醇溶液体积比为1： 1050， 优选1:1030， 最优1:20。 0018 步骤(2)中， 水浴加热温度为3070， 优选5060， 最优50， 搅拌回流反应时 间为14h， 优选1.52.5h， 最优2h。 0019 步骤(3)中， 所述的硝酸银甲醇水溶液中， 溶质硝酸银的浓度为0.120.84mol/L， 优选0.480.84mol/L， 最优选0.6mol/L； 甲醇水溶液中， 甲醇的体积百分浓度为4080， 优选6070， 最优选65； 角鲨烯粗品中的角鲨烯与硝酸银的摩尔比为1:642， 优选 1:30； 所述的低温为015， 优选010。
15、， 最优选0； 络合反应时间为1224h， 优选12h。 0020 步骤(4)中， 银离子-角鲨烯络合物的水溶液与石油醚的体积比为1:1； 加热回流温 度为3060， 优选4050， 最优选50； 反萃反应时间为30100min， 优选6090min， 最优选80min。 0021 步骤(5)中， 减压蒸馏温度为4060， 优选4555， 最优选50， 压力为0.03 0.06Mpa， 优选0.040.06Mpa， 最优选0.05Mpa； 所述低温下真空干燥， 真空度为400 650mmHg， 优选450600mmHg， 最优选500mmHg； 干燥温度为1040， 优选1535， 最优选 2。
16、0； 干燥时间为58h， 优选68h， 最优选7h。 0022 本发明以拓宽银离子配合反应在生物活性物质上的实际应用， 提高产物得率， 以 及简化反应工艺为目标， 并提供了银离子络合物形成的测定方法， 初步的解释了银离子络 合物的机理， 为含碳烯比小于或等于6的生物活性物质等具有类似性质的物质提供新的分 离方法。 0023 本发明是一种比较新颖的络合萃取手段， 利用离子络合技术， 选择性强， 解离分离 容易， 分离效率高， 为银离子络合技术及银离子固定多孔材料提供了理论依据和更广阔的 应用； 利用银离子络合的高效选择性， 同时， 实现有机相的再生， 大大简化了后续的分离操 作， 为角鲨烯的工业。
17、生产规模化生产和应用提供了更广阔的前景。 0024 有益效果： 本发明利用银离子络合-解离技术， 通过将银离子在低温下与碳碳双键 选择性的络合， 形成中间产物银离子-角鲨烯络合物， 再通过加热萃取解离络合物， 相转移， 制备获得高纯度的角鲨烯。 不仅拓展了银离子配合技术的在生物活性物质上的实际应用领 域， 并提供了银离子络合物测定方法， 初步的解释了银离子络合物的机理， 且适用于含碳烯 比小于或等于6的不饱和脂肪酸及具有类似性质的生物活性物质的分离， 为银离子络合技 术及银离子固定多孔材料奠定理论基础和更广阔的前景； 为角鲨烯的工业生产规模化生产 和应用提供了新的分离技术， 提升了山茶油的商业。
18、附加值和角鲨烯来源紧缺的问题。 因此， 说明书 2/4 页 4 CN 104086348 B 4 本发明所提供的是一种极具应用前景的银离子络合萃取山茶油中角鲨烯的新方法， 为角鲨 烯等生物活性物质提供了一种新的思路。 附图说明 0025 图1为本发明的具体工艺流程图。 具体实施方式 0026 根据下述实施例， 可以更好地理解本发明。 然而， 本领域的技术人员容易理解， 实 施例所描述的具体的物料配比、 工艺条件及其结果仅用于说明本发明， 而不应当也不会限 制权利要求书中所详细描述的本发明。 0027 实施例1： 0028 一种络合提取角鲨烯的工艺， 该方法包括如下步骤： 0029 (1)备料：。
19、 将1kg新鲜油茶树的种仁， 用清水洗去表面附着的污物， 去皮壳破碎； 所 得物与石油醚按1:5质量比混合超声(160W， 30min， 3次)， 合并提取液， 过滤， 经减压浓缩获 得山茶油脂溶性物质浓缩液(其中角鲨烯含量10g/L)； 0030 (2)提取： 将步骤(1)得到的山茶油脂溶性物质浓缩液与氢氧化钠的甲醇溶液混 合， 50水浴加热、 搅拌回流2h， 其中， 氢氧化钠浓度0.7mol/L， 山茶油脂溶性物质浓缩液与 氢氧化钠的甲醇溶液的体积比为1： 20， 通过皂化和甲酯化反应除去脂肪酸， 再用石油醚提 取角鲨烯， 即角鲨烯粗品； 0031 (3)络合： 将步骤(2)得到的角鲨烯粗。
20、品(其中， 角鲨烯含量8200 g/mL)和0.6mol/L 硝酸银-65v/v甲醇水溶液等体积混合， 使得角鲨烯粗品中的角鲨烯与硝酸银的摩尔比为 1： 30； 在0下， 振荡或搅拌进行络合反应12h； 0032 (4)解离： 低温下， 静置、 分液， 获得中间产物银离子-角鲨烯络合物的水溶液， 即络 合后的水相， 加入等体积石油醚； 在50恒温水浴锅中加热回流， 解离反应80min； 得到较纯 的含角鲨烯有机溶液； 0033 (5)纯化： 将步骤(4)得到的较纯的含角鲨烯石油醚溶液， 用6.15mol/LNaCl水溶 液清洗， 在50， 0 .05Mpa条件下减压蒸馏， 回收石油醚； 再次蒸。
21、馏水清洗后， 在20、 500mmHg条件下真空干燥7h， 即得到5.2g角鲨烯精品， 其含量接近93， 总收率88.3 0034 实施例2： 0035 一种络合提取角鲨烯的工艺， 该方法包括如下步骤： 0036 (1)备料： 将1kg新鲜油茶树的种仁， 用清水洗去表面附着的污物， 去皮壳破碎； 所 得物与石油醚按1:5质量比混合超声(200W， 50min， 3次)， 合并提取液， 过滤， 经减压浓缩获 得山茶油脂溶性物质浓缩液(其中角鲨烯含量9g/L)； 0037 (2)提取： 将步骤(1)得到的山茶油脂溶性物质浓缩液与氢氧化钠的甲醇溶液混 合， 70水浴加热、 搅拌回流4h， 其中， 氢。
22、氧化钠浓度0.9mol/L， 山茶油脂溶性物质浓缩液与 氢氧化钠的甲醇溶液的体积比为1： 50， 通过皂化和甲酯化反应除去脂肪酸， 再用石油醚提 取角鲨烯， 即角鲨烯粗品； 0038 (3)络合： 将步骤(2)得到的有机相(其中， 角鲨烯含量8200 g/mL)和0.84mol/L硝 酸银-80v/v甲醇水溶液等体积混合， 使得角鲨烯粗品中的角鲨烯与硝酸银的摩尔比为1： 说明书 3/4 页 5 CN 104086348 B 5 42； 在15下， 振荡或搅拌进行络合反应24h； 0039 (4)解离： 低温下， 静置、 分液， 获得中间产物银离子-角鲨烯络合物的水溶液， 即络 合后的水相， 加。
23、入等体积石油醚； 在60恒温水浴锅中加热回流， 解离反应100min； 得到较 纯的含角鲨烯有机溶液； 0040 (5)纯化： 将步骤(4)得到的较纯的含角鲨烯石油醚溶液， 用6.15mol/LNaCl水清 洗， 在60， 0.06Mpa条件下减压蒸馏， 回收石油醚； 再次蒸馏水清洗后， 在40、 650mmHg条 件下真空干燥8h， 即得到4.48g角鲨烯精品， 其含量接近80.1， 总收率76.05。 0041 实施例3： 0042 一种络合提取角鲨烯的工艺， 该方法包括如下步骤： 0043 (1)备料： 将1kg新鲜油茶树的种仁， 用清水洗去表面附着的污物， 去皮壳破碎； 所 得物与正己。
24、烷按1:5质量比混合超声(60W， 20min， 3次)， 合并提取液， 过滤， 经减压浓缩获得 山茶油脂溶性物质浓缩液(其中角鲨烯含量8g/L)； 0044 (2)提取： 将步骤(1)得到的山茶油脂溶性物质浓缩液与氢氧化钠的甲醇溶液混 合， 30水浴加热、 搅拌回流1h， 其中， 氢氧化钠浓度0.4mol/L， 山茶油脂溶性物质浓缩液与 氢氧化钠的甲醇溶液的体积比为1： 10， 通过皂化和甲酯化反应除去脂肪酸， 再用正己烷提 取角鲨烯， 即角鲨烯粗品； 0045 (3)络合： 将步骤(2)得到的有机相(其中， 角鲨烯含量8200 g/mL)和0.48mol/L硝 酸银-40v/v甲醇水溶液等。
25、体积混合， 使得角鲨烯粗品中的角鲨烯与硝酸银的摩尔比为1： 6； 在0下， 振荡或搅拌进行络合反应12h； 0046 (4)解离： 低温下， 静置、 分液， 获得中间产物银离子-角鲨烯络合物的水溶液， 即络 合后的水相， 加入等体积正己烷； 在30恒温水浴锅中加热回流， 解离反应30min； 得到较纯 的含角鲨烯有机溶液； 0047 (5)纯化： 将步骤(4)得到的较纯的含角鲨烯正己烷溶液， 用6.15mol/LNaCl水溶 液清洗， 在40， 0 .03Mpa条件下减压蒸馏， 回收正己烷； 再次蒸馏水清洗后， 在10、 400mmHg条件下真空干燥5h， 即得到4.07g角鲨烯精品， 其含量接近72.8， 总收率69.12。 说明书 4/4 页 6 CN 104086348 B 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 104086348 B 7 。