纳米孔香烟助燃降害添加剂 一、技术领域
本发明涉及卷烟的烟丝添加剂及其应用。尤其是能显著降低卷烟烟气中亚硝胺含量、并促进卷烟燃烧的添加剂及其应用二、背景技术
卷烟燃烧产生主流和侧流烟气。主流烟气是指卷烟被吸燃时、吸烟者通过滤咀吸入口腔的烟气，而侧流烟气是指烟支自然燃烧即阴燃时、直接释放到空气中的烟气。卷烟烟气中所含N-亚硝基化合物(以亚硝胺为代表)具有强烈的致癌性。主流烟气中的亚硝胺直接危害吸烟者的健康，而卷烟侧流烟气直接散布于人群之中，污染环境并伤害被动吸烟者的健康，因此卷烟如何降害已经成为生态保护中亟待解决的问题。
国外专利US19990166413P使用碳酸盐溶液漂洗烟叶，经晾晒四周后能降低叶片中的亚硝胺含量；可是该方法处理工序复杂，不仅要耗费大量的碱并影响卷烟口味，而且可能对于环境造成二次污染。专利EP0991329使用微波或高频辐射处理烟叶以降低香烟中的NNK和NNN，专利CN1269992用微波直接辐射处理成品卷烟，专利US2001000386采用电加热和热交换法在NO2气氛接触下流动处理片烟来降低烟草特有亚硝胺(TSNA)。这些方法可能会导致烟丝阴燃，在工业化应用中都存在着一定的风险。使用过滤嘴棒、包括掺加沸石的过滤嘴(如专利CH-A-653200、UA-A-3703901、FR-A-2165174、WO9607335及WO9704865)都很难选择地去除NOC，更不能解决被动吸烟的污染问题。专利JP6214772采用薄荷醇、抗坏血酸、乙氨酸、硬脂酸、卵磷脂及苯甲酸、香兰醛等制成烟焦油的吸附剂，用于卷烟地燃烧端时能减少烟气中尼古丁、CO、苯并[α]芘以及亚硝胺的含量。该方法不但成本高，由于其仅有吸附作用，所以效果并不显著。
专利EP0740907将孔径为0.5-0.7nm的Y，X，ZSM-5，M和β等微孔沸石与凝胶(C-Gel)掺入LC-674中，形成悬浮液后喷在烟丝上卷烟，在燃烧过程中催化去除卷烟烟雾中的有害成分，包括亚硝胺。但是亚硝胺中如亚硝基去甲烟碱(NNN)、亚硝基新烟碱(NAB)等含量下降，二甲亚硝胺(NDMA)的含量却有上升。该专利中并没有明确说明烟卷主、侧流烟气中的亚硝胺总量是否被显著降低，而且由于所需添加剂量过大，导致成本上升。专利CN1228945公开了一种利用多孔材料微粒如4A沸石制成悬浮胶溶液、喷加到烟丝上降低卷烟中亚硝胺含量的新方法，但是其孔径范围局限在0.4nm，而且没有助燃作用。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种同时具有助燃和减少卷烟烟气中亚硝胺含量的卷烟添加剂，以及该添加剂的用途，即含该添加剂的卷烟。
本发明的技术方案如下：一种降低卷烟烟气中亚硝胺含量的卷烟添加剂，选用其粒径为4μm左右的多孔材料微粒3A沸石，其孔径0.3nm左右，含有钾离子等碱金属离子。优先使用的多孔材料微粒是钾型A沸石，粒径为4μm左右。它是在生物胶如海藻胶或环糊精的溶液中悬浮使用，亦可以是固体机械混合。多孔材料微粒的添加量优选为烟丝重量的1-5％。
本发明中卷烟添加剂的用途和制法是：将海藻胶在室温加入冷水中(比例为1∶75-1∶400，本发明采用1∶200)，先浸泡0.1-1.0小时(本发明多采用0.25小时)，再加热至30-100℃(本发明多采用40-50℃)保持0.1-1.0小时(本发明多采用0.25小时)，冷至室温后成为透明胶粘溶液。加入计算量的多孔材料微粒，搅拌成均匀的悬浮液，即得到本发明的卷烟添加剂。
本发明的其烟气中低亚硝胺含量的用于卷烟的制法，是按烟丝或烟叶重量0.05-1.0％的海藻胶和0.5-9.0％多孔材料微粒的卷烟添加剂的量均匀喷洒在烟丝或烟叶上，晾干，制成卷烟，即得到烟气中低亚硝胺含量的新型卷烟。
添加在胶溶液中作为主要添加剂组分的3A纳米孔材料，以KA沸石为代表。
A型沸石结构是以β笼之间通过四元环用四个氧桥相互联结起来的三维晶体结构，由8个β笼相互联结后，在它们当中又形成一个α笼；它是A型沸石的主晶穴，内含可交换阳离子，当阳离子为钾离子K+，则称为KA型沸石，又由于其有效孔径为3(0.3nm)，又称为3A沸石，其理想晶胞组成为：K96[Al96Si96O384]·216H2O或K12[Al12Si12O48]·27H2O。化学式可写为K2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，KA沸石的孔道结构为三维直孔道，并含有最多的可交换阳离子，能被快速而大量地进行离子交换。其比表面为700m2/g左右，粒径为4μm左右，一般2-5μm。阳离子也可以是含其它碱金属离子，如钠、镁、钙等。
本发明的特点如下述：(1)在总添加量(指海藻胶或环糊精等生物胶和KA沸石，不包括水)为3wt.％左右，就能明显降低卷烟烟气中的亚硝胺含量并改善卷烟燃烧状况，即有明显的助燃效果。(2)添加剂中的固体微粒采用孔径为0.3nm左右的沸石分子筛材料，而EP0740907对于沸石孔径的专利保护范围是0.5-0.7nm，CN1228945是0.4nm。(3)测定的是卷烟分别在吸燃和阴燃状况下，其烟气中的亚硝胺表观总量。
四、具体实施方式
实施例：为检测本发明的卷烟添加剂对于卷烟烟气中亚硝胺含量的去除效果，从卷烟厂制丝生产线上储丝柜中取出待卷接的半成品烟丝；向该烟丝喷洒本发明的卷烟添加剂，晾干，然后用盘纸重新卷烟。未喷洒本发明卷烟添加剂的烟丝经过同样处理以进行比较。
本发明采用Caldwell在J.Assoc.Off.Anal.Chan.，73(5)，783，1990报道的装置和方法收集侧流烟气，但是将其吸收液改为pH值为4.5的150mL柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液。为了更准确地观察助燃效果，样品烟在锥型燃烧器中保持阴燃，燃烧过程中空气事先经过干燥，流速为1L/分钟。在自制燃烧器中点燃卷烟后，将烟气通过吸收管以吸收烟气(四支吸收管，每支装15mL Na2HPO4-柠檬酸缓冲液)，共点燃4支(每支燃烧约20分钟)。所得缓冲液中加入约2克氯化钠，再用240mL二氯甲烷分四次萃取。萃取液通过装有无水硫酸钠的漏斗过滤，过滤后的萃取液用旋转蒸发仪(水浴温度约32℃，真空度为0.03MPa)浓缩至25mL。选一个带支管的磨口试管，配备的磨口塞上具有一根通至管底的导气管。置10mL亚硝胺溶液于试管中，再加入0.5mL HBr/HOAc溶液，塞好磨口塞。由导气管向反应液中通入高纯N2，并持续30min，N2的流量为200mL/min。亚硝胺N-N键断裂产生的NO经N2吹离溶液后，通过三个分别盛有10mL浓度为5mol/L的NaOH溶液的洗气瓶净化，再经三氧化铬氧化管氧化成为NO2，被磺胺-盐酸萘乙二胺吸收液收集转化为NO2-并发生显色反应，然后于540nm处测量吸光度A。由NaNO2浓度～吸光度标准曲线换算成亚硝胺的含量。
本发明采用Miyake在J.Chromatogr.A，1995，693：376报道的装置和方法收集主流烟气：1000mL分液漏斗中放置150mL Na2HPO4-柠檬酸缓冲液，用泵抽气使分液漏斗上方抽真空至1.3kPa，稳定10分钟。点烟，使香烟吸燃产生的烟气通过Na2HPO4-柠檬酸缓冲液得到吸收，共燃30支。所得缓冲液中加入约2克氯化钠，再用240mL二氯甲烷分四次萃取，萃取液通过装有无水硫酸钠的漏斗过滤，过滤后的萃取液用旋转蒸发仪(水浴温度约32℃，真空度为0.03MPa)浓缩至25mL。所得溶液的处理方法同上。
对卷烟烟气收集液中亚硝胺含量的测定，本发明人采用CN1193741公开的改进分光光度法。
[例1]将0.1051g海藻胶(津专化工实验厂生产，下同)溶入20ml水中，加热至40-50℃，溶解，再冷至室温后加入6.0gKA沸石(南京无机化工厂产，下同)，搅拌成均匀的悬浮液喷在200g的烟丝A(云南省产烤烟型，焦油含量为15mg，烟气烟碱量为1.2mg)上；干燥后烟丝色泽不变。卷成烟支后点燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量。吸燃时的主流烟气中，亚硝胺含量从2.01nmol/支降低到0.67μg/支，减少54.1％；燃烧时间由45秒/支减少至35秒/支，下降约22％。卷烟阴燃烟气中的亚硝胺含量从29.25nmol/支降低到17.98μg/支，减少27.5％；阴燃时间由20分钟/支减少至19分钟/支，下降5％。
[例2]将0.1056g海藻胶溶入20ml水中，加热至40-50℃，溶解，再冷至室温后加入12.0gKA沸石。搅拌成均匀的悬浮液喷在200g的烟丝A上；干燥后烟丝色泽不变。卷成烟支后点燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量。吸燃时的主流烟气中，亚硝胺含量从2.01nmol/支降低到0.61nmol/支，减少58.2％；燃烧时间由45秒/支缩短至35秒/支，减少约22％。卷烟阴燃烟气中的亚硝胺含量从29.25nmol/支降低到12.77nmol/支，减少29.0％。阴燃时间由20分钟/支缩短至19分钟/支，减少5％。
[例3]将0.3009g海藻胶溶入60ml水中，加热至40-50℃，溶解，再冷至室温后加入18.0gKA沸石。搅拌成均匀的悬浮液喷在200g的烟丝A上；干燥后烟丝色泽不变。卷成烟支后点燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量。吸燃时的主流烟气中，亚硝胺含量从2.01nmol/支降低到0.56nmol/支，减少61.6％。燃烧时间由45秒/支缩短至32秒/支，减少约29％。卷烟阴燃烟气中的亚硝胺含量从29.25nmol/支降低到12.5nmol/支，减少30.5％。阴燃时间由20分钟/支缩短至18分钟/支，减少10％。以上述条件分别加入2.0g K和3.0g A沸石时，燃烧时间的减少略有降低1。
[例4]将1.0gβ-CD(β环状糊精)溶入20ml水中，加热至40-50℃，溶解至澄清，再冷至室温后加入6.0g KA沸石。搅拌成均匀的悬浮液喷在200g的烟丝A上；干燥后烟丝色泽不变。卷成烟支后点燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量。吸燃时的主流烟气中，亚硝胺含量从2.01nmol/支降低到0.53nmol/支，减少63.7％。燃烧时间由45秒/支缩短至35秒/支，减少约22％。卷烟阴燃烟气中的亚硝胺含量从29.25nmol/支降低到12.04nmol/支，减少33.0％。阴燃时间由20分钟/支缩短至19分钟/支，减少5％。
[例5]将3.0g KA沸石机械混合于100g的烟丝A上，卷成烟支后点燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量；阴燃烟气中亚硝胺含量从29.25nmol/支降低到26.59nmol/支，被减少了9.1％。1.0g和5g KA沸石的添加有相似效果。
[例6]将0.1021g海藻胶溶入20ml水中，加热至40-50℃溶解，再冷至室温后加入12.0g KA沸石。搅拌成均匀的悬浮液喷在200g的烟丝B(云南省产烤烟型，焦油含量为15mg，烟气烟碱量为1.2mg)上；干燥后烟丝色泽不变。卷成烟支后点燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量。吸燃时的主流烟气中，亚硝胺含量从1.88nmol/支降低到0.83nmol/支，减少55.9％。燃烧时间由45秒/支缩短至35秒/支，减少约22％。卷烟阴燃烟气中的亚硝胺含量从22.66nmol/支降低到14.82nmol/支，减少32.5％。阴燃时间由20分钟/支缩短至16.5分钟/支，减少12.5％。
[例7]将0.046g海藻胶溶入9.2ml水中，加热至40-50℃，溶解，再冷至室温后加入2.76gKA沸石。搅拌成均匀的悬浮液喷在92g的烟丝C(韩国产，白肋烟)上；干燥后烟丝色泽不变。卷成烟支后点燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量；阴燃烟气中亚硝胺含量从50.9nmol/支降低到39.1nmol/支，减少23.2％。
[例8]将0.037g海藻胶溶入7.4ml水中，加热至40-50℃，溶解，再冷至室温后加入2.22g的KA沸石，搅拌成均匀的悬浮液喷在74g烟草薄片D((韩国产)上；室温下晾干。卷成烟支后点燃，收集烟气并分析其亚硝胺含量；阴燃烟气中亚硝胺含量从25.23nmol/支降低到19.29nmol/支，减少23.5％。
本发明的助燃/去除烟气中亚硝胺的卷烟添加剂，制作简易，成本低廉。采用本发明添加剂所制成的卷烟，其阴燃和吸燃烟气中的亚硝胺含量减少23-33％和43-63％，燃烧速度明显加快，能够大大减少吸烟对环境的污染，降低卷烟对于吸烟者及被动吸烟者健康的危害，从而能促进卷烟销售，为企业带来效益。