磷化的胺扩链环氧聚合物组合物 本发明领域
本发明涉及磷化的胺扩链环氧聚合物组合物。尽管这些组合物具有很多不同用途，但它们特别适用于溶剂基涂料，如拟涂于金属卷材坯料的那些涂料，特别是拟涂于用于制备罐两端的金属卷材坯料(以下称为罐底坯料)上的那些涂料。
本发明背景
涂料，特别是用于食品和饮料金属容器工业中的那些涂料希望满足很多要求，以便可在工业上使用。其中一种要求包括它们能够与涂布的底金属粘结。另一要求是它们具有一定程度的柔韧性、延展性和粘结特性，这样使它们能够承受容器本身的再加工性和/或容器中的物料(若存在)的处理性。
对拟用于金属容器包装工业的涂料，当以这样的方式即与容器中内容物的消费者或内容物本身直接接触时，还要满足另一要求。在这些情况下，要求涂料不仅无毒、而且对贮存于涂布容器中的食品或饮料的味道无不利影响。
拟用于金属容器包装工业的涂料的另一要求是该涂料能够聚结和/或形成连续膜。具体而言，若这些性能不存在，则容器中的内容物会暴露于金属下。这最终会导致如下这些问题如：过早腐蚀容器、污染容器中的内容物、对容器中内容物的味道存在不利影响等。
拟用于金属容器包装工业中的涂料的另一要求是它们耐“爆孔”。术语“爆孔”在涂料工业中用于指涂料在固化期间在涂层中形成特殊缺陷。特别是在很多涂料固化期间，形成气体副产品，这些气体会在涂料内截留。此问题通常出现在其中涂层薄膜厚度相对高地区域。
涂料操作人员当涂布趋于爆孔的涂层时通常需要采取特殊的预防措施，以确保在要涂布的制品的任何部分不超过最大可允许的涂层厚度。在这些情况下，要限制涂布涂料的速度(即“线速度”)以限定涂层爆孔的趋势。
拟用于金属容器包装工业的涂料的再一要求是它们耐“发白”，术语“发白”在涂料工业中用于指在涂料固化期间在涂层中出现的另一缺陷。术语“发白”特别指在涂膜中据信因吸附水造成的浑浊。该缺陷当罐头蒸馏工艺期间容器涂层承受高温、高压蒸汽条件时尤其明显。
伴随发白的另一缺陷是“起泡”。术语“起泡”在涂料工业中用于指涂层偶尔咬底，这是因为在金属基材与涂层界面处出现的盐溶于渗入薄膜的水所至。
如上所述，拟用于食品和饮料容器内层的涂料应对容器中的内容物的味道无不利影响。味道问题以很多方式出现，如涂料组分渗入饮料中、涂层吸附香味、容器中的内容物与涂层发生化学反应、容器中的内容物因涂层中的缺陷与裸金属接触，和/或同时出现。
由于拟用于金属容器底坯料上的涂料在该末端被切割和从金属卷材坯料冲压出来之前涂于其上，因此除了上述所有性能外，它们还必须具有柔软性和可延展性。例如，通常在罐底金属坯料两面涂布。然后，将该涂布的金属坯料冲孔、对“装有开口拉襟的”开口进行修整并将该装有开口拉襟的环与另外加工的钉连接。然后将该底通过轧边工艺与罐体连接。因此若用于制备罐底的金属卷材坯料上，其上涂布的涂料除了耐水和化学性以防止对容器中内容物味道的不利影响外，必须具有与其相关的最小柔韧性，使其能够承受延展加工。
容器工业通常使用基于环氧树脂的涂料，以提供其中的某些性能。然而，环氧树脂作为仅有的成膜组分不足以润湿金属基材，因此不能提供所需程度的聚结和薄膜连续性。考虑到这些原因，容器涂料工业通常使用环氧接枝共聚物。一种环氧接枝共聚物是用单体如苯乙烯和甲基丙烯酸接枝的环氧树脂。已观察到用丙烯酸系单体改性的环氧树脂使所得涂料具有改进的聚结性和薄膜连续性。已注意到仅将环氧树脂与丙烯酸系聚合物掺混，得到的涂料组合物缺少用环氧接枝共聚物获得的相同程度的均匀性和稳定性。
Maska等人的US Letters专利5,252,669公开了一种适合用作金属基材如金属食品和饮料罐涂层的水还原性树脂。该专利中公开的树脂通过在有机溶剂中将含接枝剂的热塑性聚合物(无可交联部分)接枝到含酸官能团的热固性聚合物(具有可交联部分)上，使所得聚合物可溶于水的方法制备。该热塑性聚合物同时接枝到已磷化的聚环氧化物上。所得聚合物在用作容器涂料的水基涂料中用作树脂粘合剂。
Craun等人的US Letters专利5,290,828中公开了一种含聚合物粘合剂的含水低挥发性有机物含量(“VOC”)的涂料，所述聚合物粘合剂包括一种加成共聚接枝的环氧聚酯三元聚合物。根据该专利，这里公开的涂料适合喷涂于金属基材如啤酒和饮料罐上。该接枝三元聚合物包括不饱和聚酯、环氧树脂和与聚酯接枝的加成共聚物。该加成共聚物包括约20至100wt％的羧基官能烯属单体。该加成共聚物接枝的环氧聚酯具有酸值高于约30，以有助于用挥发性碱将三元聚合物分散于水中。该专利中公开的环氧树脂未被磷化。
Evans等人的US Letters专利4,212,781公开了通过环氧树脂与可加成烯属不饱和单体在有机溶剂中反应，生产包括含环氧树脂、接枝环氧-丙烯酸系聚合物和缔合形成的未接枝加成聚合物的环氧-丙烯酸共聚物混合物的反应混合物制备改性环氧树脂的方法。根据该专利，在适合用于喷涂在罐涂层上的水基涂料组合物的改性环氧树脂中，现场聚合的单体必须包括酸官能单体以在反应混合物中提供足够高的酸官能度以实现在水中稳定分散，尽管还可以使用溶剂载体。该专利中公开的环氧树脂和最终反应混合物中的环氧基团都未磷化。
Swarup等人的US Letters专利5,428,084公开了胺脱官能环氧树脂和含该脱官能环氧树脂的适合涂于金属表面如罐底坯料上的涂料组合物。该胺脱官能环氧树脂通过聚环氧化物与氨或具有至少两个活泼氢的胺采用接近1∶1的环氧当量与氨或胺的当量比反应制备。聚环氧化物树脂与氨或胺反应涉及开环反应，其中所得未胶凝产品为胺封端聚环氧化物树脂产品。该专利公开的涂料组合物包括胺脱官能环氧树脂与另一种对共聚物提供分散性的树脂如含约5至25wt％的α，β-烯属不饱和羧酸的乙烯基加成共聚物的树脂共混物。所得涂料组合物是水还原性的且可含另一种固化剂。该专利中公开的环氧树脂和最终反应混合物中的环氧基团都未磷化。
根据上述US专利的说明书，这里公开的反应产品和相应的水基涂料提供适合作为喷涂啤酒和饮料罐内部的卫生衬里或内喷涂层的水基分散体。为有助于这些反应产品的水分散性，本领域熟练技术人员知道，这些涂料必须含有最少量的酸官能单体。
当存在有助于促进分散性的量的酸官能单体时，该酸官能单体以该浓度存在还趋于促进所得涂料的亲水性。这些单体的亲水性特别当涂料拟用于食品和饮料金属容器的内表面上时是不合适的。具体地，本领域熟练技术人员知道，该亲水性可导致增加固化涂层的吸水性。这最终会在加工工艺中导致发白和/或起泡。
此外，上述US专利中公开的很多水基涂料类型不适合用作辊涂涂料。因此，本领域熟练技术人员不倾向于将这些涂料辊涂于用于加工罐底的扁平金属坯料上。
如上所述，尽管存在很多可涂于罐底坯料上的涂料组合物，大多数常规涂料具有很多需要配料人员、涂漆人员和/或加工人员补偿的与涂料相关的缺陷。金属包装领域特别欢迎可最大限度的减少和/或消除很多(若非全部)上述缺陷的涂料。
本发明概述
本发明的一个目的是提供一种聚合物产品和/或含该聚合物产品的涂料，该涂料具有耐发白和/或起泡特性且能够承受食品和饮料容器工业中的金属容器遇到的加工条件。
本发明的另一目的是提供与涂布的金属基材附着良好且能够承受各种加工条件的具有柔韧性和延展性的涂料。
本发明的另一目的是耐爆孔且适合以相当高线速度辊涂的溶剂基涂料。
这些和其它目的可通过开发和配制一种新的磷化聚合物产品实现，该聚合物产品通过包括如下步骤的方法形成：(a)通过在游离基引发聚合条件下将可聚合的烯属不饱和单体组分和聚环氧化物组分混合，形成具有未反应环氧基团的胺扩链树脂组合物；和(b)磷化树脂组合物的至少一部分未反应的环氧基团。
本发明还提供含上述聚合物产品的新涂料组合物。尽管这些新涂料组合物具有多种不同用途，但它们特别适合用于涂布金属基材如罐底坯料，因为它们可形成具有优良的性能如柔韧性和可延展性、粘结力、耐沸腾液体填充试验和沸水味道试验结果的固化膜。本发明详细描述
本发明的聚合物产品通超磷化胺扩链树脂组合物上的至少一部分未反应的环氧基团形成。
这里使用的术语“胺扩链树脂组合物”是指具有至少某些相关的胺扩链的组合物。这些胺扩链可通过本领域熟练技术人员在阅读本说明书后显而易见的任何合适方式获得。如何形成这些胺扩链的一些例子是使用胺扩链反应剂(例如胺扩链聚环氧化物)和/或通过胺扩链所得的树脂组合物。具体的胺扩链反应剂和/或胺扩链树脂组合物的方法在下面更详细地描述。需要存在于树脂组合物中的胺扩链的量部分取决于由其制备的聚合物产品所需的最终用途。
通常，用于实施本发明的树脂组合物通过在有机溶剂组分中将聚环氧化物组分与可聚合烯属不饱和单体组分在游离基引发聚合条件下混合而形成。如上所述，树脂组合物可通过使用包括胺扩链聚环氧化物的聚环氧化物组分，接受一定程度的胺扩链。
这里使用的术语“胺扩链聚环氧化物”是指通过聚环氧化物与具有至少两个活泼氢原子的胺反应，扩展聚环氧化物以提高分子量。聚环氧化物树脂与胺之间的反应涉及在活泼氢位的简单开环反应，其中所得产品为具有未反应的环氧基团的分子量升高的聚环氧化物。该活泼氢可位于化合物的同一氮原子上(例如伯胺)或不同氮原子上(例如二胺或其它多胺)，其中该活泼氢可位于相同的氮原子上，或两个或多个氮原子上。
适合用于本发明中使聚环氧化物扩链的伯胺的例子包括但不限于至少一种下列化合物：乙胺、丙胺、异丙胺和丁胺。用于此目的优选伯胺为丁胺，另一方面合适的二胺和其它多胺包括但不限于至少一种下列化合物：肼、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N-甲基乙二胺、N-甲基丁二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二丙基乙二胺和N，N-二甲基己二胺。
羟烷基胺也适用于本发明中。合适的羟烷基胺的例子包括但不限于至少一种下列物质：单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺和二甲基乙醇胺。
在本发明的优选实施方案中，该聚环氧化物组分包括用单乙醇胺进行胺扩链的聚环氧化物。在不受理论约束下，据信单乙醇胺是优选的，因为它的两个活泼氢原子都处于同一氮原子上，且通过两个分离的聚环氧化物分子(一个处于各个活泼氢的位置)的环氧基团的开环反应，该聚环氧化物可为线性地胺扩链。优选单乙醇胺的另一可理解的原因是如此反应的各单乙醇胺分子提供用于通过合适的固化剂交联的侧羟基。
聚环氧化物组分可包括：胺扩链聚环氧化物、非胺扩链聚环氧化物或其混合物。若聚环氧化物组分完全由非胺扩链的聚环氧化物制备，则将该树脂组合物在磷化前进行胺扩链。另一方面，若聚环氧化物组分仅由非胺扩链的聚环氧化物制备，则通常不必进一步对树脂组合物进行胺扩链。然而，若该聚环氧化物组分由胺扩链和非胺扩链的聚环氧化物制备，则该树脂组合物需要进一步进行胺扩链，这取决于由其制备的聚合产品所需的性能。
用于本发明的聚环氧化物组分的聚环氧化物通常为每分子具有大于1.0个环氧基团的化合物或化合物的混合物。一类优选的聚环氧化物包括但不限于多酚的多缩水甘油醚。这类优选的聚环氧化物通常通过多酚与表氯醇在碱存在下醚化生产。用于该方法中的酚类化合物包括但不限于至少一种如下物质：2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)异丁烷、2，2-双(4-羟叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、1，5-二羟基萘和1，1-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)乙烷。另一类特别合适的聚环氧化物可类似地由多酚树脂生产。优选的是双酚A的多缩水甘油醚。
适用于聚环氧化物组分的另一些物质是衍生自多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇，甘油和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的多元醇的类似多缩水甘油醚。也可使用环脂族聚环氧化物树脂。这些树脂通过用有机过酸(例如过乙酸)环氧化环烯烃制备。
可聚合的烯属不饱和单体组分可选自各种物质，这取决于所需的性能。选取的该单体组分的合适量对本领域熟练技术人员在阅读本说明书后是显而易见的。
当该聚合物产品用于罐底坯料上时，该可聚合的烯属不饱和单体组分通常包括乙烯基芳烃化合物。这些化合物的例子包括但不限于至少一种如下芳烃化合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯。这些单体是优选的，原因在于其良好的耐水和耐低温灭菌性。当使用这些单体时，其用量通常为单体混合物的约10至约70wt％，优选约20至约50wt％，更优选约25至约40wt％。
此外，可聚合的烯属不饱和单体组分还可包括但不限于烷基中含1至3个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。这些酯的例子是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。这些单体的用量通常为单体组分的至多约40wt％，优选约5至约30wt％，更优选约10至约20wt％，其中重量百分比按单体组分的总重量计。
可包括于单体组分的其它单体为在烷基中具有2至17个碳原子的丙烯酸的烷基酯，和在烷基中具有4至17个碳原子的甲基丙烯酸的烷基酯。这类单体的例子包括但不限于至少一种下列化合物：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基-己酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。这些单体的用量通常为单体组分的至多约40wt％，优选约5至约30wt％，更优选约10至约20wt％，其中重量百分比按单体组分的总重量计。
还可用于单体组分的其它单体包括但不限于乙烯基单体如乙烯、丙烯等，乙烯基卤化物、1，1-二卤乙烯、支链烷烃羧酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、马来酸二烷基酯、烯丙基氯、烯丙醇、1，3-丁二烯、2-氯丁烯、甲基乙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物。这些其它单体当使用时其用量通常为单体组分的至多约10wt％，优选约1至约7wt％，更优选约2至约5wt％。
可用于游离基引发共聚的优选单体为在烷基中具有1至4个碳原子的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺。这些单体是优选的，因为它们通过自缩合提供内交联。这类单体中优选的单体是N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺。其它单体的例子包括但不限于N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和其混合物。这些(甲基)丙烯酰胺单体当包括时其用量通常为单体组分的约5至约35wt％，优选约10至约30wt％，更优选约15至约25wt％。
可用于游离基引发共聚的其它优选单体是丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯。这些单体是优选的，因为它们提供用于通过氨基塑料、酚类或异氰酸酯固化剂交联的羟基。这类单体中优选的单体是甲基丙烯酸的羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙基酯。其它单体的例子包括但不限于丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯。这些单体(当包括时)其用量通常为单体组分的约5至约35wt％，优选约10至约30wt％，更优选约15至约25wt％。
酸官能可聚合烯属不饱和单体也可用于游离基引发共聚中，然而，由于这些单体趋于亲水，因此它们的存在量通常为约1至约7wt％，优选约2至约5wt％，所述重量百分比按聚合物产品的总树脂固体计。酸官能单体的量高于约7wt％时，会使溶剂基涂料组合物不稳定。此外，这些单体的亲水性是不期望的，因为它们造成固化涂层的吸水性增加，导致暴露于高温/高湿条件下时或在加工期间发白和/或起泡。可使用的酸官能单体的例子包括但不限于含3至8个碳原子的α，β-烯属不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，该烯属不饱和单体包括N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸的混合物。进一步更优选的是包括甲基丙烯酸羟乙基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和其混合物的混合物。
用于制备树脂组合物的共聚方法在包括至少一种有机溶剂化合物的有机溶剂组分存在下进行。该有机溶剂组分通常包括至少一种溶解存在于聚环氧化物组分的聚环氧化物和/或存在于单体组分中的单体的溶剂。可溶解使用的聚环氧化物和/或单体的任何合适有机溶剂都可用于实施本发明。这些有机溶剂的例子包括但不限于至少一种如下物质：二甲苯、甲基乙基酮、甲基丁基酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁氧基乙醇、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚和其混合物。该有机溶剂组分也可包括至少两种可混溶的溶剂的混合物，其中一种溶剂溶解存在于聚环氧化物组分中的聚环氧化物，另一种溶解存在于单体组分中的单体。在一个优选的实施方案中，该有机溶剂组分包括甲基乙基酮与二甲苯的共混物。在另一更优选的实施方案中，该有机溶剂组分包括下列物质中至少两种的混合物：二甘醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚和n-甲基吡咯烷酮。
本发明的聚合物产品通常通过加热回流聚环氧化物组分和能够溶解存在于聚环氧化物组分中的聚环氧化物的有机溶剂生产。然后，将该可聚合的烯属不饱和单体组分用引发剂组分在游离基引发共聚条件下加成。如此形成了含未反应的环氧基团的树脂组合物。若在现场游离基引发共聚之前在聚环氧化物组分中存在的聚环氧化物无一进行胺扩链，则将该树脂组合物用胺进行扩链。另一方面，若在现场游离基引发共聚之前在聚环氧化物组分中存在的一些聚环氧化物进行胺扩链，则将该树脂组合物可能还需要进一步用胺进行链延，这取决于所得产品所需的性能。
当实施本发明时，可聚合烯属不饱和单体的重量百分比与聚环氧化物组分的重量百分比的比例通常为约5∶95至约20∶80，其中这些重量百分比按单体组分和聚环氧化物组分的总重量计。单体组分的重量百分比与聚环氧化物组分的重量百分比的比例优选为约10∶90至约25∶75。
获得具有未反应的环氧基团的胺扩链的树脂组合物后，至少部分树脂组合物的未反应环氧基团磷化形成聚合产品。磷化可通过本领域熟练技术人员在阅读本说明书后显而易见的方式完成。磷化树脂组合物的未反应环氧基团的方式的一个例子是通过磷酸与未反应的环氧基团通常在有机溶剂或溶剂混合物中反应。该反应为磷酸的氢离子与环氧基团的酯化反应。应注意，为进行磷化，磷酸相对于环氧是单官能的。
磷酸可为100wt％的正磷酸、过磷酸或其水溶液，如85wt％的磷酸溶液。可使用其它形式的磷酸或三磷酸。也可使用聚合形式或部分酸酐形式的磷酸。通常使用的磷酸为约70至90wt％，优选约85％的磷酸水溶液。通常用于实施本发明的磷酸的量为约0.1至约2.0％，优选约0.2至1.0％(其中该百分比按树脂固体的总重量计)。对于本发明，要求不存在过量的磷酸，因为过量的酸趋于使固化的涂层亲水，并会在某些食物和饮料的高压蒸汽蒸馏加工期间形成盐。
在某些情况下，当对于最终用途高柔软性并不重要时，该树脂组合物不要求含任何胺扩链。这可通过使用不含任何胺扩链的聚环氧化物的聚环氧化物组分实现。
当本发明的聚合物产品用作涂料组合物的一部分时，通常将其与固化剂掺混。使用的固化剂的类型和量部分取决于所得产品的所需性能。尽管如上所述，可使用的固化剂的典型例子包括但不限于至少一种下列物质：氨基塑料、酚类固化剂和封闭或未封闭的异氰酸酯。在很多情况下，优选的固化剂包括氨基塑料。尽管衍生自N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺的乙烯基加成树脂能够在无外在的交联剂存在下交联，但也可加入这些固化剂。
氨基塑料固化剂为醛(如甲醛、乙醛、丁烯醛和苯甲醛)与含氨基或酰氨基的物质(如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产品。由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺反应获得的产品是优选的。用于制备醚化产品的醇是一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、苄醇、环己醇和乙氧基乙醇。醚化的三聚氰氨-甲醛树脂是优选的氨基塑料固化剂的一个例子。
另一方面，酚类固化剂包括醛与苯酚的缩合产品。在很多情况下，甲醛和乙醛是用于制备酚固化剂的优选醛。可使用各种酚。这些酚的例子包括但不限于至少一种如下物质：苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。在很多情况下，优选的酚类固化剂是苯酚与甲醛的缩合产品，如METHYLON 75108(购自Occidental Chemical Corp.的酚类固化剂)。
很多封闭多异氰酸酯是用于本发明聚合物产物的满意交联剂。适宜的多异氰酸酯交联剂对于本领域技术人员在阅读了本说明书后是显而易见的。通常有机多异氰酸酯用挥发性醇、ε-己内酰胺或酮肟来封闭。这些封闭的多异氰酸酯通常在高温(如在高于约100℃下)下脱封闭。
通常在本发明的涂料组合物中，该聚合物产物的量最高达约100wt％。优选聚合物的量在约60-约99wt％，优选约80-约97wt％，更优选约90-95wt％，其中重量百分比按涂料组合物中总树脂固体的重量计。
如果使用的话，固化剂的量通常为约2-约40wt％，其中重量百分比按涂料组合物中总树脂固体的重量计。优选固化剂的存在量为约3-约15wt％，更优选约5-约10wt％。
本发明的涂料组合物可包括其它非必要的组分，如颜料、填料、抗氧剂、流动控制剂、表面活性剂等。当使用时，这些非必要的组分的用量通常最高为涂料组合物的约30wt％，优选至多约20wt％，更优选至多约10wt％。
另外，辅助树脂如聚醚多醇、聚酯多醇、醇酸树脂和丙烯酸类聚合物可与本发明制备的涂料组合物共混。在本发明一个优选的实施方案中，涂料组合物含有聚正丁二醇(如POLYMEG 1000，购自于QOChemical，Ins)。辅助树脂，当使用时，通常最高为涂料组合物的约30wt％，更优选最高为约20wt％，甚至更优选最高至约10wt％。
已发现当本发明涂料在高速辊涂生产线上涂布拟用于容器的铝材坯料片材时，具有特别的优点，但这些涂料可通过任何常规方法涂于任何基材上，特别是金属基材上。
通常，这些涂料在约572°F-约662°F(300℃-350℃)至峰金属温度约450°±30°F(232°±17°℃)的高温下固化。涂层厚度(通过干膜重量测定)通常为约1至约10mg/in2，优选约3至约9mg/in2，更优选约5至约8mg/in2。
实施例
本发明通过如下实施例更详细地描述，这些实施例是仅用于说明的而不是限度本发明范围。除非另有说明，所有重量百分比都按树脂固体的总重量计。
制备聚合物产品
比较例1
本比较例说明制备聚合物产品，其中环氧树脂用磷酸磷化。该聚合物产品由如下组分的混合物制备：组分 重量份
(克)原料1EPON 10071 748.2二甘醇单丁基醚2 365.2正丁醇 146.1甲基乙基酮 219.1原料2磷酸溶液 7.8原料3去离子水 13.8
1具有环氧当量重1850至2300的双-环氧化物，购自Shell Oil andChemical CO.
2购自Union Carbide Corp的BUTYL CARBITOL.
385％活性物水溶液。
在合适的反应器中，在室温下加入原料1并使EPON 1007溶于溶剂共混物中。将该反应温度升至100℃，此时加入原料2并将此物料在此温度下保持约30分钟。然后加入原料3接着保持2小时。将如此形成的聚合物产品用原料6稀释至理论固体量约53.55％。实施例2
本实施例说明制备本发明的磷化聚合物产品，其中在环氧树脂存在下，烯属不饱和单体在游离基引发聚合条件下共聚。未反应的环氧基团随后用磷酸磷化。该聚合物产品由下列组分的混合物制备：组分 重量份
(克)原料1EPON 1007 800.0二甘醇单丁基醚 520.0异丙醇 40.0原料2预混物：丙烯酸丁酯 36.0甲基丙烯酸羟乙基酯 8.0甲基丙烯酸 5.6苯乙烯 30.4原料3过氧化二叔丁基 1.6乙二醇单丁基醚 25.0原料4：二叔丁基过氧化物 2X0.2乙二醇单丁基醚 2X2.0原料5：磷酸溶液1 7.5原料6：去离子水 14.01：水溶液，活性物85％
向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热外套和氮气入口的合适反应器中，加入原料1，并使环氧树脂在室温下溶于溶剂中。然后升温回流(140至150℃)，此时在3小时内在恒定速率下同时加入原料2的单体预混料和原料3的引发剂溶液，同时保持回流。将温度在140至150℃下再保持1小时，接着分别加入原料4的两种引发剂溶液，每次加料后保持90分钟。然后将反应温度冷却至120℃，加入原料5然后保持30分钟。加入原料6的去离子水并将反应温度在120℃下再保持2小时。随后将如此形成的聚合物产品用二甘醇单丁基醚稀释至理论固体量50％。实施例3
本实施例描述本发明的聚合物产品，其中将环氧树脂在游离基引发现场聚合烯属不饱和单体前将环氧树脂进行胺扩链，然后磷化未反应的环氧基团。该聚合物产品由如下组分的混合物制备：组分 重量份
(克)原料1EPON 1007 800.0二甘醇单丁基醚 520.0单乙醇胺 5.6原料2预混物：苯乙烯 30.4丙烯酸丁酯 36.0甲基丙烯酸羟乙基酯 8.0甲基丙烯酸 5.6原料3二叔丁基过氧化物 1.6乙二醇单丁基醚 25.0原料4：二叔丁基过氧化物 2X0.2乙二醇单丁基醚 2X2.0原料5：磷酸溶液1 2.6原料6：去离子水 8.11：水溶性，活性物85％
向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热外套和氮气入口的合适反应器中，加入原料1的环氧树脂，然后使环氧树脂在室温下溶于二甘醇单丁基醚中。将温度升至120℃，此时加入单乙醇胺以对环氧树脂进行扩链。将反应温度保持于此温度下直至反应混合物的环氧当量重达到5832。然后将升温(140℃至150℃)回流，此时在3小时内在恒定速率下同时加入原料2的预混料和原料3的引发剂溶液，同时保持回流。将温度在140至150℃下再保持1小时，接着分别加入原料4的两种引发剂溶液，每次加料后保持90分钟。然后将反应温度冷却至120℃，加入原料5然后保持30分钟。加入原料6的去离子水并将反应温度在120℃下再保持2小时。随后将如此形成的聚合物产品用二甘醇单丁基醚稀释至理论固体量50％。实施例4
本实施例描述制备本发明的聚合物产品，其中将环氧树脂在游离基引发现场聚合烯属不饱和单体前进行胺扩链。随后将未反应的环氧基团不进行磷化。该聚合物产品由如下组分的混合物制备：组分 重量份
(克)原料1EPON 1007 800.0二甘醇单丁基醚 520.0原料2：单乙醇胺 5.65原料3甲基异丁基酮 45.0乙二醇单丁基醚 25.0原料4：乙二醇单丁基醚 35.5二叔丁基过氧化物 4.8原料5预混物：苯乙烯 66.4丙烯酸丁酯 72.0甲基丙烯酸羟乙基酯 16.0甲基丙烯酸 5.6原料6：二叔丁基过氧化物 0.5乙二醇单丁基醚 2.0原料7：二叔丁基过氧化物 0.50乙二醇单丁基醚 2.0原料8：甲基乙基酮 540.5
向装有回流冷凝器和用于保持氮气覆盖层的装置的合适反应器中，在室温下在温和搅拌下加入原料1。将该混合物加热至110℃，此时加入原料2。将该反应混合物保持于此温度下直至环氧当量变恒定。然后加入原料3并将该混合物加热至约150℃下进行回流。终止氮气流然后在约3小时内加入原料4和5。随后加入原料6，接着保持约1.5小时。然后加入原料7，随后保持约1.5小时。将温度降至80℃以下，此时加入原料8。如此形成的聚合物产品具有理论固体量约45％。实施例5
本实施例描述制备本发明的聚合物产品，其中将环氧树脂共混物在游离基引发聚合条件下加成烯属不饱和单体前用单乙醇胺和氨进行胺扩链。将未反应的环氧基团不进行磷化。该聚合物产品由如下组分的混合物制备：组分 重量份
(克)原料1环氧树脂1 993.2EPON 1001 236.2二甘醇单丁基醚 573.4正丁醇 551.7原料2：苯乙烯 220.0丙烯酸丁酯 56.9N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺 150.6丙烯酸 19.0原料3过乙酸叔丁酯 37.9正丁醇 361.2原料4：单乙醇胺 27.0原料5：氢氧化铵2 26.5
1具有环氧当量重约2200的具有65％树脂固体的双环氧化物，其合成方法描述于US5,528,084中。
228％水溶液。
向装有回流冷凝器和用于保持氮气覆盖层的装置的合适反应器中，在室温下在温和搅拌下加入原料1的组分。将该混合物加热至100℃。将该反应混合物保持于此温度下直至环氧当量变恒定，此时将温度升至120℃。然后在3和4小时内分别以恒定速率加入原料2和3。随后将反应温度在120℃下保持2小时。然后将反应温度降至60℃，接着加入原料4和5，并保持于此温度下直至通过环氧当量重(EEW)测定所有环氧基团都反应为止。(这里认为EEW大于20,000表明所有环氧基团都反应了)。将反应温度升至120℃并在此温度下保持2小时。然后将如此形成的产品用甲基乙基酮稀释至理论固体量约35％。比较例6
为进行对比，本实施例说明三步法制备树脂产品(通过将扩链环氧树脂与另外合成的丙烯酸系聚合物冷掺混形成)。在步骤(A)中，将上面刚刚用于实施例5的环氧树脂的环氧树脂共混物用单乙醇胺和氢氧化铵进行胺扩链。在步骤(B)中，在游离基引发聚合条件下用与上面刚用于实施例5中的相同的烯属不饱和单体共混物单独形成聚合物。在步骤(C)中，将(A)的扩链环氧树脂与(B)的聚合物冷掺混。在该三个步骤中由如下组分的混合物形成树脂产品：组分 重量份
(克)步骤(A)原料A1环氧树脂1 3656.3EPON 1001 850.9二甘醇单丁基醚2 962.0甲基乙基酮 962.0原料A2：单乙醇胺 99.5原料A3：氢氧化铵溶液2 98.8步骤(B)原料B1：正丁醇 1941.0原料B2：苯乙烯 2589.4丙烯酸丁酯 417.7N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺 2156.8丙烯酸 227.1原料B3甲基乙基酮 910.3过氧化苯甲酰 201.1n-甲基吡咯烷酮 204.3原料B4：乙二醇单丁基醚 1354.2步骤(C)步骤A的扩链环氧树脂步骤B的聚合物
1具有环氧当量重约2200的具有65％树脂固体的双环氧化物，其合成方法描述于US5,528,084中。
228％水溶液。
步骤(A)：
向装有回流冷凝器和用于保持氮气覆盖层的装置的合适反应器中，在室温下在温和搅拌下加入原料A1的组分。将反应物料加热至55℃，此时在15分钟内加入原料A2。然后在15分钟内加入原料A3。该混合物保持于55℃下直至环氧当量变恒定。此时蒸馏66g溶剂。用甲基乙基酮将产品的固含量调节至约35％。
步骤(B)：向装有回流冷凝器和用于保持氮气覆盖层的装置的合适反应器中，加入原料B1并加热回流。将原料B2和B3分别在4和7.5小时内以恒定速率加入反应器中。原料B2和B3加完后，将该反应混合物在100℃下保持2小时。将如此形成的聚合物用原料B4稀释至理论固体量约42％。
步骤(C)：将步骤A的扩链环氧树脂共混物与步骤B的聚合物在室温下温和混合形成冷掺混树脂产品。实施例7
本实施例描述制备本发明的胺扩链磷化环氧聚合物产品。将环氧树脂混合物用单乙醇胺进行胺扩链，并将烯属不饱和单体的共混物在游离基引发聚合条件下现场聚合以引入N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)。然后将未反应的环氧基团磷化。该聚合物产品由如下组分的混合物制备：组分 重量份
(克)原料1环氧树脂1 930.8EPON 1001 221.4二甘醇单丁基醚 537.3正丁醇 517.0单乙醇胺 12.9原料2：苯乙烯 206.1丙烯酸丁酯 53.3N-(丁氧基甲基)丙烯酰 141.1胺3丙烯酸 17.8原料3过乙酸叔丁酯 35.5正丁醇 338.5原料4：磷酸溶液4 12.4原料5：去离子水 6.7原料5：甲基乙基酮 883.3
1具有环氧当量重约2200的具有65％树脂固体的双环氧化物，其合成方法描述于US5,528,084中。
2具有环氧当量重约523的双环氧化物，购自Shell Oil andChemical Co.。
3含55％活性物的丁醇/二甲苯掺混物(82.2％/17.8％)
4水溶液，85％活性物。
向装有回流冷凝器和用于保持氮气覆盖层的装置的合适反应器中，在室温下在温和搅拌下加入原料1的组分。将该混合物加热至100℃，并保持于此温度下直至环氧当量变恒定，将反应温度升至120℃，此时在3和4小时内分别以恒定速率加入原料2和3。随后将反应温度在120℃下保持2小时。接着加入原料4。然后将反应温度降至约100℃，接着加入原料5。将反应温度升至120℃并在此温度下保持2小时。将如此形成的产品用原料6稀释至理论固体量约40％。制备涂料组合物实施例A
本实施例描述制备本发明含磷化环氧树脂、实施例1的EPON 1007的涂料组合物。该涂料组合物通过在温和搅拌下混合如下组分制备：组分 树脂固体的份数实施例1的聚合物产品 168.1METHYLON 751081 10.0甲基乙基酮 50.0
1苯酚与3-氯丙烯和甲醛的缩合产品，购自Occidental ChemicalCorp.
将上述组分彻底混合后，将涂料组合物用下列溶剂共混物：32.6％甲基乙基酮、30％二甘醇单丁基醚、28％正丁醇和10％n-甲基吡咯烷酮，降至22秒#4福特杯涂布粘度，其理论固体重为32.6％。将所得涂料组合物用绕线刮涂棒涂于铬处理的铝基材(0.0088英寸厚)上。将该涂布的基材在465°F(241℃)峰金属表面温度下固化。实施例B
本实施例说明制备本发明含实施例2的聚合物产品的涂料组合物，其中在EPON 1007环氧树脂存在下，将包括甲基丙烯酸羟乙基酯的烯属不饱和单体预混物在游离基引发聚合条件下共聚。然后将所得聚合物产品磷化。该涂料组合物在温和搅拌下混合如下组分制备：组分 树脂固体的份数实施例2的聚合物产品 159.0METHYLON 75108 10.0甲基乙基酮 50.0
将上述组分彻底混合后，然后将涂料组合物用上面实施例A中描述的溶剂共混物降至22秒#4福特杯涂布粘度，其理论固体重为32.1％。将所得涂料组合物按上面实施例A的描述涂布和固化。测试方法
测试固化的涂料组合物的各种性能。干粘附力按照ASTM D3359(方法B)测试。铅笔硬度按照ASTM D3363-92a用购自Empire BerolUSA的BEROL EAGLE TURQUOISE T-2375铅笔试验。耐MEK溶剂擦拭按照ASTM D5402用甲基乙基酮测试。橙色苏打着色试验可判断涂料耐来自金属容器中食品或饮料的着色剂吸收。将固化试验板在沸腾的橙色苏打中浸渍5分钟。然后将该板彻底漂洗并与已知的市购标准物对比以测定染色程度(0＝最佳)。沸腾DIET COKE和沸腾乙酸试验可判断涂料承受暴露于酸性食品和饮料下的能力。耐发白性和粘附力在测试板在沸腾DIET COKE中浸渍15分钟后测试。耐发白性通过刚测试后即与市购对比物或标准物比较而决定(0＝最好)。粘附力按照ASTM D3359(方法B)测试。结果以涂层与基材的粘附力百分比表示。耐发白和粘附力也可将固化的测试板在沸腾的乙酸溶液(在去离子水中的3％冰醋酸)中浸泡30分钟后测定，耐发白和粘附力也可按照如上所述用沸腾DIET COKE测定。
固化膜的柔软性(“flex”)按照如下方法试验。将固化板切割为2英寸x41/2英寸试片(基材纹理垂直于41/2英寸长度方向)。将各测试片涂层面向外围绕1/4英寸轴棒沿其41/2英寸长度方向弯曲。然后将各弯曲试验片用重约2.1kg的冲击测试仪进行冲击测试，所述冲击测试仪从约12英寸高处落下，使其一端由于冲击被紧密接合，形成楔形。然后将所有楔形物浸入由350.4g DIET SPRITE和20.8g正磷酸(85％)组成的120°F(49℃)的溶液中16小时。Flex结果以“毫米破坏”表示，即表征从楔形物接合端测定的连续破裂或斑点的毫米(mm)数。
对比实施例A和B的涂料组合物说明，通过在环氧树脂存在下共聚烯属不饱和单体提供的薄膜连续性和外观优点。尽管在此高温固化下的性能数据对于这两种涂料组合物很类似，但实施例A的涂料组合物(仅含磷化的环氧树脂)的外观差，即薄膜陷穴且流动性变差。上述试验结果记载于下表1中。表1涂料配方干膜重量(mm/in2)和外观干粘附力铅笔硬度 MEK(双擦拭) 橙色苏打 着色 (0＝最佳) Diet Cock (发白/ 粘附力) 乙酸 (发白/ 粘附力)Flex(mm)实施例A6.8-7.1；流动性差；陷穴100％＞4H 18 0.0 1/100％ 1/100％16±4实施例B6.9-7.2；优良流动性；透明薄膜100％ 4H 18 0.0 1/100％ 1/100％18±2实施例C
本实施例描述制备本发明含实施例2的磷化聚合物产品的涂料组合物，其中在环氧树脂存在下在游离基引发聚合条件下在现场聚合烯属不饱和单体。随后将未反应的环氧基团磷化。该涂料组合物通过在温和搅拌下混合如下组分制备：组分 树脂固体的份数实施例2的聚合物产 94.0CYMEL 11231 6.01苯并胍胺固化剂，购自Cytec Industries，Inc。
将涂料组合物用上面实施例A中描述的溶剂共混物降至32.0wt％固含量。将所得涂料组合物用绕线刮涂棒涂于铬处理的铝基材(0.0088英寸厚)上。将该涂布的基材在549°F(287℃)下固化约25秒(即至峰金属表面温度430°F(221℃))。实施例D
本实施例描述制备本发明含实施例3的磷化聚合物产品的涂料组合物，其中在游离基引发聚合条件下，将烯属不饱和单体在前面的胺扩链环氧树脂存在下聚合。然后将未反应的环氧基团磷化。该涂料组合物通过在温和搅拌下混合如下组分制备。组分 树脂固体的份数实施例3的聚合物产品 95.1CYMEL 11231 4.91苯并胍胺固化剂，购自Cytec Industries，Inc。
将涂料组合物用上面实施例A中描述的溶剂共混物降至22.0wt％固含量。将所得涂料组合物用绕线刮涂棒涂于铬处理的铝基材(0.0088英寸厚)上。将该涂布的基材在气体传送烘箱中在529°F(276℃)下固化约13秒(即至峰金属表面温度430°F(221℃))。将固化的测试板按照上述实施例A和B中描述的试验方法测试。实施例E
本实施例描述制备本发明含实施例4的磷化聚合物产品的涂料组合物，其中在游离基引发聚合条件下，将烯属不饱和单体在前面的胺扩链环氧树脂存在下聚合。然后将未反应的环氧基团磷化。该涂料组合物通过在温和搅拌下混合如下组分制备。组分 树脂固体的份数实施例4的聚合物产品 94.9CYMEL 1123 5.1
将涂料组合物用上面实施例A中描述的溶剂共混物降至21.0wt％固含量。将所得涂料组合物用绕线刮涂棒涂于铬处理的铝基材(0.0088英寸厚)上。将该涂布的基材在气体传送烘箱中在529°F(276℃)下固化约13秒(即至峰金属表面温度430°F(221℃))。
将固化的测试板按照上述实施例A和B中描述的试验方法测试。
比较实施例C、D和E的涂料组合物说明，通过使用含胺扩链的环氧树脂的聚合物产品带来柔软性优点，以及磷化未反应的环氧基团的优点。测试结果在下表2中给出：表2涂料配方干膜重量(mm/in2)和外观干粘附力 铅笔 硬度 MEK (双擦拭) 橙色苏打 着色 (0＝最佳) Diet Cock (发白/粘附 力) 乙酸 (发白/ 粘附力) Flex (mm)实施例C6.8-7.3；流动性优良；透明薄膜100％ 4H ＞100 0.0 3/50％ 1-2/ 100％ 35实施例D7.4；流动性优良；透明薄膜100％ 4H 40 0.0 0.5/100％ 0.5/10 0％ 17实施例E7.4-7.6；透明，但烘烤时起烟雾100％ 4H 5-10 0.5 1.5-2.0/ 100％ 2- 3/100％ 114； 起银 纹
显然，本领域熟练技术人员可根据上面的描述，在不离开本发明精神和范围下对对本发明实施方案进行各种改变。在如此描述本发明后，下面给出权利要求。