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1、(10)授权公告号 CN 101525279 B (45)授权公告日 2012.07.04 CN 101525279 B *CN101525279B* (21)申请号 200910049746.0 (22)申请日 2009.04.22 C07C 47/02(2006.01) C07C 45/58(2006.01) (73)专利权人 上海应用技术学院 地址 200235 上海市徐汇区漕宝路 120 号 (72)发明人 王之建 贾卫民 李喜彦 (74)专利代理机构 上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人 吴宝根 US 4205013 A,1980.05.27, 全文 . US 6444637。
2、 B1,2002.09.03, 全文 . (54) 发明名称 一种 2,3- 二甲基戊醛的合成方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 2， 3- 二甲基戊醛合成方 法， 即以 3- 甲基 -2- 戊酮、 - 卤代乙酸酯为原 料， 在强碱作用下缩合反应生成环氧羧酸酯、 再经 皂化、 酸化脱羧反应即得本发明的产物。本发明 的 2， 3- 二甲基戊醛合成方法， 摩尔收率达 40 70， 且所用设备简单、 操作方便、 选择性好、 副产 物少、 污染少， 适合工业化生产。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李彦涛 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国。
3、家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种 2， 3- 二甲基戊醛的合成方法， 其特征在于包括如下步骤 ： (1)、 缩合反应 将 3- 甲基 -2- 戊酮与 - 卤代乙酸酯投入到无溶剂或非质子有机溶剂甲苯的反应釜 中， 加入强碱醇钠或醇钾， 在强碱醇钠或醇钾作用下 3- 甲基 -2- 戊酮与 - 卤代乙酸酯进 行缩合反应生成环氧羧酸酯， 控制缩合反应温度在 -20 10， 反应时间为 3 8h ； 其中原料 3- 甲基 -2- 戊酮与 - 卤代乙酸酯按摩尔比为 1 1 1.2 ； 非质子有机溶 剂甲苯的量按每摩尔 3- 甲基 。
4、-2- 戊酮与 - 卤代乙酸酯 100mL 加入 ； 其中醇钠、 醇钾相对应的醇可为 1 5 低碳链脂肪醇， 醇钠或醇钾的加入量按其与 3- 甲基 -2- 戊酮摩尔比 1 1.5 1 ； 其中 - 卤代乙酸酯可为氯代乙酸甲酯、 氯代乙酸乙酯、 溴代乙酸甲酯或溴代乙酸乙 酯 ； (2)、 皂化反应 待步骤 (1) 的 3- 甲基 -2- 戊酮与 - 卤代乙酸酯缩合反应结束后， 室温下加入氢氧化 钠或氢氧化钾的甲醇溶液进行皂化反应， 反应时间 4 6h ； (3)、 酸化脱羧反应 待步骤 (2) 的皂化反应结束后， 20KPa 左右减压回收甲醇， 待不再出馏分， 剩余物加入 原料 3- 甲基 -2。
5、- 戊酮量 3 4 倍冰水稀释， 搅拌 5min 左右， 静置 30min， 分出上层甲苯层 ； 下层用 33浓盐酸或 20 35硫酸调节 pH 1 2 后， 用甲基叔丁基醚萃取 3 次、 再加 入占原料 3- 甲基 -2- 戊酮量重量百分比组成为 1的铜粉， 减压至 5KPa 蒸馏， 收集 72 75馏分即得本发明的 2， 3- 二甲基戊醛。 2.如权利要求1所述的一种2， 3-二甲基戊醛的合成方法， 其特征在于该合成方法所得 的 2， 3- 二甲基戊醛的摩尔收率为 40 70。 权 利 要 求 书 CN 101525279 B 2 1/3 页 3 一种 2， 3- 二甲基戊醛的合成方法 技。
6、术领域 0001 本发明涉及一种 2， 3- 二甲基戊醛的合成方法。 背景技术 0002 2， 3- 二甲基戊醛是一种重要有机合成中间体。目前， 文献报道的方法有多种 ： 0003 英国专利 (GB974818) 报道以甲氧基丙酮为原料， 与 2- 溴丁烷镁格氏试剂加成反 应， 中间体经在强酸性离子树脂作用下， 得 2， 3- 二甲基戊醛， 此工艺收率低、 杂质多、 分离 困难 ； 0004 美国专利 (US3359324) 报道以巴豆醛、 巴豆醇等为原料， 经缩醛、 催化裂解重排、 选择氢化得 2， 3- 二甲基戊醛， 该工艺步骤多、 收率低 ； 0005 法国专利 (Fr1377141) 。
7、报道以 3- 甲基 -2- 戊酮为原料， 与氯甲基甲醚镁格氏试剂 加成反应， 经盐酸催化重排得 2， 3- 二甲基戊醛， 但重排收率低、 聚合杂质量大 ； 0006 美国专利 (US4205013) 报道以 3- 甲基 -2- 戊烯为原料， 羰基钌催化、 氢甲酰化反 应得产物 2， 3- 二甲基戊醛， 此工艺原料来源困难、 反应条件苛刻、 设备要求高 ； 0007 2002年美国专利(US6444637B1)报告以2-丁烯、 环氧丙烷为原料， 路易斯酸催化， 一步法合成 2， 3- 二甲基戊醛， 但收率只有 33， 且设备要求高。 发明内容 ： 0008 本发明的目的是针对上述存在的问题， 提。
8、供一种操作简单、 安全可靠、 收率高、 选 择性高的 2， 3- 二甲基戊醛合成方法。 0009 本发明的技术原理 0010 本发明的 2， 3- 二甲基戊醛合成方法即以 3- 甲基 -2- 戊酮、 - 卤代乙酸酯为原 料， 在强碱作用下生成环氧羧酸酯， 再经皂化、 酸化脱羧反应即得 2， 3- 二甲基戊醛产物， 其 合成反应的示意图如下 ： 0011 0012 本发明采用的技术方案 0013 一种 2， 3- 二甲基戊醛的合成方法， 包括如下步骤 ： 0014 (1)、 缩合反应 0015 将 3- 甲基 -2- 戊酮与 - 卤代乙酸酯投入到无溶剂或非质子有机溶剂甲苯的反 说 明 书 CN 。
9、101525279 B 3 2/3 页 4 应釜中， 加入强碱醇钠或醇钾， 在强碱醇钠或醇钾作用下 3- 甲基 -2- 戊酮与 - 卤代乙酸 酯进行缩合反应生成环氧羧酸酯， 控制缩合反应温度在 -20 10， 反应时间为 3 8h ； 0016 其中原料 3- 甲基 -2- 戊酮与 - 卤代乙酸酯按摩尔比为 1 1 1.2 ； 非质子有 机溶剂甲苯的量按每摩尔原料约 100mL 加入 ； 0017 其中醇钠、 醇钾相对应的醇可为15低碳链脂肪醇， 醇钠或醇钾的加入量按其与 3- 甲基 -2- 戊酮摩尔比 1 1.5 1 ； 0018 其中 - 卤代乙酸酯可为氯代乙酸甲酯、 氯代乙酸乙酯、 溴代。
10、乙酸甲酯或溴代乙 酸乙酯 ； 0019 (2)、 皂化反应 0020 待步骤 (1) 的 3- 甲基 -2- 戊酮与 - 卤代乙酸酯缩合反应结束后， 室温下加入 2 摩尔氢氧化钠或氢氧化钾溶液的甲醇溶液进行皂化反应， 反应时间 4 6h ； 0021 (3)、 酸化脱羧反应 0022 待步骤 (2) 的皂化反应结束后， 20KPa 左右减压回收甲醇， 待不再出馏分， 剩余物 加入原料 3- 甲基 -2- 戊酮量 3 4 倍冰水稀释， 搅拌 5min 左右， 静置 30min， 分出上层甲 苯层 ； 下层用 33浓盐酸或 20 35硫酸调节 pH 1 2 后， 用甲基叔丁基醚萃取 3 次、 再加。
11、入占原料3-甲基-2-戊酮量重量百分比组成为1的铜粉， 减压至5KPa蒸馏， 收集 72 75馏分即得本发明的 2， 3- 二甲基戊醛。 0023 本发明的有益效果 0024 本发明采用通用化学品3-甲基-2-戊酮、 -卤代乙酸酯为原料， 生产成本低。 缩 合环氧羧酸酯采用氢氧化钠 ( 钾 ) 甲醇溶液皂化， 减少了副产物的生成。本发明的 2， 3- 二 甲基戊醛合成方法， 摩尔收率达 40 70， 且所用设备简单、 操作方便、 选择性好、 副产物 少、 污染少， 适合工业化生产。 附图说明 0025 图 1、 2， 3- 二甲基戊醛的合成反应示意图 具体实施方式 0026 下面通过实施例对本。
12、发明进一步详细描述， 但并不限制本发明。 0027 实施例 1 0028 在装有机械搅拌、 温度计、 固体加料漏斗 1 升烧瓶中， 分别加入 3- 甲基 -2- 戊酮 90g(0.9mol)、 氯乙酸甲酯 108.5g(1mol) 和 100mL 甲苯， 冷却反应液至 -20， 加入甲醇钠 64.8g(1.2mol)， 控制反应温度 -15度左右， 约 3 小时加完。 0029 加完后继续保温搅拌反应 2 小时， 后室温下搅拌 1 小时， 滴加 72g 氢氧化钠与 400mL 甲醇溶液， 室温反应 4 小时。 0030 减压 20KPa 回收甲醇， 待不再出馏分， 加冰水 300mL， 搅拌 。
13、5min 左右， 静置 30min， 分出甲苯层， 水层用浓盐酸酸化至 pH 1 2， 用 240mL 甲基叔丁基醚萃取 3 次， 加入 0.9g 铜粉， 回收溶剂， 5KPa 减压蒸馏收集 72 75馏分得 66g 2， 3- 二甲基戊醛， 摩尔收率 64。 0031 实施例 2 说 明 书 CN 101525279 B 4 3/3 页 5 0032 在装有机械搅拌、 温度计、 固体加料漏斗 1 升烧瓶中， 分别加入 3- 甲基 -2- 戊酮 100g(1mol)、 氯乙酸甲酯 108.5g(1mol)， 冷却反应液至 -10， 加入甲醇钠 64.8g(1.2mol)， 控制反应温度 -7度。
14、左右， 约 3 小时加完。 0033 加完后继续保温搅拌反应 2 小时， 后室温下搅拌 1 小时， 滴加 80g 氢氧化钠与 400mL 甲醇溶液， 室温反应 4 小时。 0034 减压 20KPa 回收甲醇， 待不再出馏分， 加冰水 300mL， 搅拌 5min 左右， 静置 30min， 分出甲苯层， 水层用浓盐酸酸化至 pH 1 2， 用 240mL 甲基叔丁基醚萃取 3 次， 加入 1g 铜 粉， 回收溶剂， 5KPa 减压蒸馏收集 72 75馏分得 54g 2， 3- 二甲基戊醛， 摩尔收率 47。 0035 实施例 3 0036 在装有机械搅拌、 温度计、 固体加料漏斗 1 升烧瓶。
15、中， 分别加入 3- 甲基 -2- 戊 酮 90g(0.9mol)、 溴乙酸乙酯 167g(1mol) 和 100mL 甲苯， 冷却反应液至 -0， 加入乙醇钠 95g(1.1mol)， 控制反应温度 5度左右， 约 3 小时加完。 0037 加完后继续保温搅拌反应 2 小时， 滴加 72g 氢氧化钠与 400mL 甲醇溶液， 室温反应 4 小时。 0038 减压 20KPa 回收甲醇， 待不再出馏分， 加冰水 300mL， 搅拌 5min 左右， 静置 30min， 分出甲苯层， 水层用 25硫酸酸化至 pH 1 2， 240mL 甲基叔丁基醚萃取 3 次， 加入 0.9g 铜粉， 回收溶剂。
16、， 5KPa 减压蒸馏收集 72 75馏分得 40g 2， 3- 二甲基戊醛， 摩尔收率 39。 0039 实施例 4 0040 在装有机械搅拌、 温度计、 固体加料漏斗 1 升烧瓶中， 分别加入 3- 甲基 -2- 戊酮 90g(0.9mol)、 溴乙酸甲酯 153g(1mol) 和 100mL 甲苯， 冷却反应液至 -25， 加入甲醇钠 59.4g(1.1mol)， 控制反应温度 -20度左右， 约 3 小时加完。 0041 加完后继续保温搅拌反应 2 小时， 后室温下搅拌 1 小时， 滴加 72g 氢氧化钠与 400mL 甲醇溶液， 室温反应 4 小时。 0042 减压 20KPa 回收甲醇， 待不再出馏分， 加冰水 300mL， 搅拌 5min 左右， 静置 30min， 分出甲苯层， 水层用 25硫酸酸化至 pH 1 2， 240mL 甲基叔丁基醚萃取 3 次， 加入 0.9g 铜粉， 回收溶剂， 5KPa 减压蒸馏收集 72 75馏分得 70g 2， 3- 二甲基戊醛， 摩尔收率 68。 0043 以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明， 而依据本发明的技术方案所作的任 何等效变换， 均应属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 101525279 B 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 101525279 B 6 。