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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201480062497.8 (22)申请日 2014.12.11 13005850.6 2013.12.17 EP C09C 1/36(2006.01) C09C 1/02(2006.01) C08K 3/16(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 3/32(2006.01) (71)申请人 克罗内斯国际公司 地址 德国莱沃库森 (72)发明人 U维尔肯赫纳 J本德尔 I格罗塞尔 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 邹智弘 (。
2、54) 发明名称 用于制备复合颗粒的方法 (57) 摘要 本发明涉及用于制备复合颗粒， 特别是制备 基于二氧化钛和碳酸盐的复合颗粒的方法， 所述 方法借助于在基于转子定子原理的管道混合器中 组合混合、 均质化和沉淀。 所述方法始于颗粒状基 础组分(例如二氧化钛)的含水悬浮液， 所述含水 悬浮液优选在配备有高速搅拌器的中间容器中产 生。在管道混合器中计量添加至少一种用于沉淀 例如碳酸钙所需的前体物质和/或控制pH的组分 并且使碳酸钙沉淀。所述方法可以作为完全连续 方法或间歇方法进行并且能够实现更短的生产时 间。产生的复合颗粒具有沉淀颗粒和颗粒状基础 组分的均匀分散。 (30)优先权数据 (85)。
3、PCT国际申请进入国家阶段日 2016.05.16 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2014/003322 2014.12.11 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/090540 DE 2015.06.25 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图5页 CN 105745283 A 2016.07.06 CN 105745283 A 1.用于制备复合颗粒的方法， 所述复合颗粒包含至少一种颗粒状基础组分和从颗粒状 基础组分的含水悬浮液中原位沉淀的无机颗粒， 其中通过基于转子定子原理的管道混合器 。
4、输送悬浮液， 其特征在于， 在管道混合器中计量添加至少一种溶解或分散的前体化合物和/ 或用于控制pH的组分从而产生原位沉淀的无机颗粒， 并且无机颗粒主要在管道混合器中沉 淀。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 颗粒状基础组分的含水悬浮液在中间容器中制备， 所述中间容器配备有高速搅拌器， 所述高速搅拌器具有至少15m/s的圆周速度或至少30W/m3的比搅拌功率。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 所述方法作为完全连续的方法进行。 4.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 所述方法循环进行。 5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法， 其特征在于， 使用二。
5、氧化钛作为颗粒状基础组分。 6.根据权利要求5所述的方法， 其特征在于， 额外地或者替代性地使用至少一种填料作为颗粒状基础组分。 7.根据权利要求6所述的方法， 其特征在于， 填料选自大理石粉， 白垩， 沉淀碳酸钙， 白云石， 碳酸钙镁石， 水菱镁石， 菱镁石， 硫酸 钡， 硫酸钙， 天然磷酸盐， 氢氧化镁， 氢氧化铝， 氧化铝， 天然、 研磨、 热解或沉淀技术形式的 二氧化硅， 滑石， 沸石， 高岭土， 钙硅石， 云母， 未烧成的和经烧成的粘土矿物， 珍珠岩， 玻璃 粉， 无机和有机纤维。 8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的方法， 其特征在于， 原位沉淀的颗粒为碳酸钙。 9.根据权利。
6、要求8所述的方法， 其特征在于， 前体化合物选自钙化合物， 如氯化钙、 硝酸钙、 氢氧化钙和碳酸钙以及碱性碳酸盐， 例 如碳酸钠。 10.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的方法， 其特征在于， 原位沉淀的颗粒为磷酸钙、 磷酸铝或氢氧化铝。 11.根据权利要求10所述的方法， 其特征在于， 为了原位沉淀磷酸钙， 前体化合物选自碳酸钙、 磷酸钙、 氯化钙、 硝酸钙、 经烧成的和经 溶解的石灰以及磷酸、 磷酸盐、 磷酸氢盐和多磷酸盐。 12.根据权利要求1至11中任一项或多项所述的方法， 其特征在于， 将悬浮液的温度调节至介于0和100之间的值。 13.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的方。
7、法， 其特征在于， 复合颗粒还用无机化合物或有机化合物涂布， 所述无机化合物为例如磷酸盐、 二氧化 硅、 氧化铝、 氟化物， 所述有机化合物为例如草酸盐。 14.根据权利要求1至13中任一项或多项所述的方法， 其特征在于， 最后用有机添加剂处理复合颗粒。 15.根据权利要求1至14中任一项或多项所述的复合颗粒在涂层、 塑料和层合体中的用 权利要求书 1/2 页 2 CN 105745283 A 2 途。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105745283 A 3 用于制备复合颗粒的方法 技术领域 0001 本发明涉及用于制备复合颗粒， 特别是制备基于二氧化钛和碳酸盐的复合颗粒的 方法， 所述。
8、方法借助于在基于转子定子原理的管道混合器中组合混合、 均质化和沉淀。 背景技术 0002 在纸产品、 塑料、 着色剂、 漆、 粘合剂、 橡胶等中通常使用微细的无机或有机填料， 所述填料充当增量剂和/或改进基质材料的技术性能。 在此经常同时使用不同的填料。 填料 在基质中以简单混合物的形式存在或者以复合颗粒的形式存在， 所述复合颗粒各自由至少 两种不同的填料颗粒组成。 复合颗粒能够实现填料组分在基质中的更好的分散以及任选其 它优点。 0003 例如， 无机颜料和特别是二氧化钛颜料通常作为增白剂、 调色剂或乳浊剂引入各 种基质。 二氧化钛由于其高的折射力而特别有效地散射光线， 因此是着色剂和漆、 。
9、塑料、 纸 张和纤维应用领域中的最重要的白色颜料。 当二氧化钛颗粒在基质中以约比光的半波长更 小的距离分散(即以约0.20至0.25 m彼此远离)时， 光散射效率降低。 光散射效率通常借助 于基质中的二氧化钛颜料的遮盖能力或增亮能力(调色能力)测得。 0004 另一方面， 二氧化钛是显著的成本因素， 长期以来寻找减少二氧化钛的用量而无 需忍受遮盖能力的明显损失的可能性。 0005 有可能通过二氧化钛颗粒与合适填料的组合实现节约， 所述填料作为所谓的增量 剂颗粒充当TiO2颗粒的间隔体。 已知制备方法方法包括简单地混合组分， 或者通过沉淀粘 合剂或使增量剂原位沉淀至二氧化钛颗粒的表面以结合TiO。
10、2颗粒与增量剂颗粒从而制备 复合颗粒。 0006 作为原位沉淀的增量剂， 通常使用碳酸钙。 原位沉淀通常通过氧化钙或氢氧化钙 与二氧化碳的反应而进行。 在此混合TiO2颗粒或其它矿物颗粒的含水悬浮液与CaO或Ca (OH)2， 然后引入CO2气体， 使得颗粒状碳酸钙沉淀(US5,082,887A、 WO2000/078874A1、 EP1 255791B1、 EP0983322B1、 EP1323674A1、 EP1644580B1)。 组分的混合和增量剂的 沉淀在容器中间歇进行。 0007 US3,528838公开了一种方法， 其中通过两种溶解的反应物在TiO2悬浮液中的反 应进行沉淀。 在。
11、此， TiO2分散在碳酸钠溶液中， 然后加入氯化钙溶液， 使碳酸钙沉淀。 所述方 法也以间歇方法在容器中进行。 0008 US5,993,533A以及WO2009/146834A1公开了通过使无机氧化物(例如SiO2和 Al2O3)沉淀从而涂布二氧化钛的方法， 其中在在线混合器中混合TiO2悬浮液与氧化物前体 物质(第一反应组分)。 然后将混合悬浮液输送至容器并且计量添加第二反应组分(酸)， 从 而可以进行反应和沉淀。 发明内容 0009 本发明所基于的目的是提供复合颗粒的替代性制备方法， 所述复合颗粒包含至少 说明书 1/5 页 4 CN 105745283 A 4 一种颗粒状载体组分(基础。
12、组分)和至少一种原位沉淀的无机颗粒组分。 0010 通过用于制备复合颗粒的方法实现所述目的， 所述复合颗粒包含至少一种颗粒状 基础组分和从颗粒状基础组分的含水悬浮液中原位沉淀的无机颗粒， 其中输送悬浮液通过 基于转子定子原理的管道混合器， 其特征在于， 在管道混合器中计量添加至少一种溶解或 分散的前体化合物和/或控制pH的组分从而产生原位沉淀的无机颗粒， 并且无机颗粒主要 在管道混合器中沉淀。 0011 本发明的其它有利的实施方案在从属权利要求中给出。 附图说明 0012 图1a： 作为不具有中间容器的完全连续方法的根据本发明的方法的示意性流程图 0013 图1b： 作为具有中间容器的完全连续。
13、方法的根据本发明的方法的示意性流程图 0014 图2a： 作为不具有中间容器的间歇方法的根据本发明的方法的示意性流程图 0015 图2b： 作为具有中间容器的间歇方法的根据本发明的方法的示意性流程图 0016 图3： 根据实施例1的复合颗粒的粒度分布 0017 图4： 根据对比实施例1的复合颗粒的粒度分布 具体实施方式 0018 下文公开的关于以 m计的尺寸、 以重量或体积计的浓度， pH值等的所有数据 被理解为包括落入本领域技术人员已知的各个测量精度范围内的所有值。 0019 根据本发明的方法的目的是制备复合颗粒， 所述复合颗粒一方面具有均匀的窄的 粒度分布， 另一方面具有尽可能均匀的结构。。
14、“均匀结构” 意指原位沉淀的无机颗粒存在于 基础组分的颗粒的表面上， 并且基础组分的单个颗粒通过原位沉淀的无机颗粒隔开一定距 离， 即其均匀地分散在复合颗粒内并且在复合颗粒内尽可能不出现基础组分的附聚物。 复 合颗粒的均匀结构能够实现例如用在着色剂中的颜料(例如二氧化钛)的增亮能力方面的 最佳效率。 0020 根据本发明的方法的特征在于， 从含水颗粒悬浮液， 在基于转子定子原理的管道 混合器(例如在线分散器)中进行至少一种另外的液体或固体组分的计量添加， 混合和均质 化和无机颗粒的反应和沉淀。 在狭窄空间中进行组分的混合和无机颗粒的反应和自发沉淀 同时输入能量， 从而避免搅拌容器中通常出现的浓。
15、度梯度、 pH梯度、 粘度梯度和温度梯度。 通过这种方式可以制备具有尽可能均匀的窄的粒度分布和均匀结构的复合颗粒。 0021 与此不同， 在现有技术(例如US5,993,533A或WO2009/146834A1)的已知方法中， 在在线分散器中仅在颗粒悬浮液中混入第一反应组分。 只有在将悬浮液输送至另一个容器 之后才进行第二反应组分(例如酸)的添加以及反应和沉淀。 通过这种方式制备的复合颗粒 在均匀粒度分布和均匀结构方面具有明显不足。 0022 根据本发明， 不同于现有技术的已知方法， 不使用气态反应组分。 0023 使用基于转子定子原理的管道混合器一方面造成组分在悬浮液中的最佳润湿和 均质化，。
16、 并且造成沉淀的无机颗粒和颗粒状基础组分在复合颗粒中的均匀分散。 此外， 根据 本发明的方法造成明显更短的生产时间。 0024 根据本发明的方法还可以独立于粘度而进行。 已知在沉淀反应的过程中， 悬浮液 说明书 2/5 页 5 CN 105745283 A 5 的粘度在凝胶相中自发成核时显著变化。 使用基于转子定子原理的管道混合器即使在高达 100,000mPa.s的提高粘度下仍然能够实现均质化和输送。 0025 根据本发明的方法示意性地示于图1a、 1b、 2a和2b中。 根据本发明的方法始于至少 一种颗粒状基础组分的含水悬浮液(1)。 作为颗粒状基础组分(载体颗粒)， 可以例如考虑无 机颜。
17、料如二氧化钛、 氧化铁等， 或市售已知的无机填料如碳酸盐、 高岭土、 滑石、 云母等， 或 有机填料。 悬浮液还可以包含多种颗粒状基础组分。 悬浮液还可以包含用于待沉淀的无机 颗粒所需的至少一种前体物质。 优选地， 悬浮液在中间容器(2)中产生， 所述中间容器(2)配 备有高速搅拌器(3)， 例如射流混合器。 高速搅拌器具有至少15m/s的圆周速度或至少30W/ m3的比搅拌功率。 0026 然后通过基于转子定子原理的管道混合器(4)， 例如在线分散器输送含水悬浮液。 在管道混合器的混合头中计量添加至少一种用于待沉淀的颗粒所需的前体化合物(5)和/ 或控制pH的组分(7)， 任选混合并且均质化。
18、， 其中使无机颗粒沉淀并且形成复合颗粒。 0027 无机颗粒主要(即多于50重量， 优选多于80重量)在通道混合器中沉淀。 0028 在本发明的一个实施方案中， 然后排出(6)具有复合颗粒的悬浮液并且分离复合 颗粒。 在该情况下， 根据本发明的制备方法以完全连续的方法进行(图1a、 1b)。 0029 在本发明的另一个实施方案中， 通过管道混合器(4)和任选通过中间容器(2)循环 (8)引导悬浮液。 在该情况下， 根据本发明的方法以部分连续的方法(图2a)或者以间歇方法 (图2b)进行。 0030 作为待沉淀的无机颗粒， 可以例如考虑碳酸盐、 磷酸盐、 硫酸盐、 氢氧化物、 硅酸 盐。 特别合。
19、适的是碱土金属碳酸盐、 碱土金属磷酸盐和碱土金属硫酸盐， 特别是碳酸钙和磷 酸钙。 还合适的是氢氧化铝(例如ATH)和磷酸铝。 0031 在所述方法的一个特别的实施方案中制备如WO2014/000874A1中所公开的复合 颗粒。 所述复合颗粒包含作为颗粒状基础组分的二氧化钛颗粒和至少一种无机和/或有机 填料以及原位沉淀的碳酸钙颗粒。 0032 根据WO2014/000874A1的复合颗粒的特征在于， 二氧化钛颗粒均匀分布在无机或 有机填料颗粒(增量剂)的表面上， 并且通过原位沉淀的碳酸钙在增量剂颗粒和二氧化钛颜 料颗粒之间产生强烈结合， 所述结合在操作者的进一步常规加工中， 例如在溶解器中或在。
20、 在线分散器中分散时难以分离。 0033 在本发明的范围内， 二氧化钛颗粒或二氧化钛颜料颗粒被理解为尺寸范围为约 100nm至约1 m的颗粒。 原则上可以使用经表面处理或未经处理的二氧化钛颜料颗粒。 优选 使用未经处理的二氧化钛基体颗粒， 特别是来自氯化物法的二氧化钛基体颗粒。 二氧化钛 颜料颗粒可以优选用铝掺杂。 在经济上特别有利的是， 使用根据氯化物法制得的未经砂磨 和未经脱氯的二氧化钛基体颗粒。 替代性地， 还有可能使用来自氯化物法的经砂磨和经脱 氯的二氧化钛基体颗粒或者来自硫酸盐法的经砂磨的二氧化钛基体颗粒。 0034 作为填料， 原则上可以考虑本领域技术人员已知的所有市售无机或有机填。
21、料以及 混合物。 适合作为无机填料的例如是： 天然或沉淀碳酸钙或碳酸钙镁或碳酸镁， 例如大理石 粉、 白垩、 沉淀碳酸钙(PCC)、 白云石、 碳酸钙镁石、 水菱镁石或菱镁石。 就此而言，“碳酸盐” 还包括具有氢氧根和/或结晶水的碳酸盐。 还合适的是硫酸盐例如硫酸钡和硫酸钙， 天然磷 酸盐， 氢氧化物例如氢氧化镁、 氢氧化铝或水合氧化铝， 和氧化物例如天然、 研磨、 热解或沉 说明书 3/5 页 6 CN 105745283 A 6 淀形式的二氧化硅， 例如石英粉、 硅藻土等。 还合适的是例如硅酸盐和铝硅酸盐， 例如滑石、 沸石、 高岭土、 钙硅石、 云母、 未烧成的和经烧成的粘土矿物。 同样。
22、合适的是例如珍珠岩和玻 璃粉。 还可以使用无机或有机纤维作为填料。 优选使用白填料。 特别优选的是碳酸钙镁或碳 酸镁， 例如白云石、 碳酸钙镁石、 水菱镁石或菱镁石。 0035 填料通常具有0.1 m至100 m， 优选0.5 m至20 m， 特别是1 m至10 m的粒度。 0036 碳酸钙颗粒由于前体化合物 “钙源” 和 “碳酸盐源” 之间的反应而沉淀。 0037 作为钙源可以例如使用钙化合物， 如氯化钙、 硝酸钙或氢氧化钙。 还可以使用本领 域技术人员已知的市售常见的碳酸钙变体形式的碳酸钙作为钙源。 有利地， 所使用的碳酸 钙具有高的白度和最大约100 m， 优选1 m至40 m， 特别是。
23、1 m至20 m的粒度。 优选使用白垩 或大理石粉形式的天然碳酸钙。 0038 作为碳酸盐源， 可以例如使用碱性碳酸盐， 例如碳酸钠。 0039 借助于根据本发明的方法制备基于二氧化钛和碳酸钙的复合颗粒可以以不同的 变体形式进行。 0040 在一个实施方案中， 始于TiO2颗粒和碳酸盐源(例如碳酸钠)的优选具有8的pH值 的含水悬浮液。 在管道混合器中计量添加作为第二前体化合物的钙源(例如氯化钙)和任选 的控制pH的组分， 使得pH值8并且使碳酸钙沉淀。 0041 在一个替代性实施方案中， 始于TiO2颗粒和钙源(例如氯化钙)的同样优选具有8 的pH值的含水悬浮液。 在管道混合器中计量添加作为。
24、第二前体化合物的碳酸盐源(例如碳 酸钠)和任选的控制pH的组分， 使得pH值8并且使碳酸钙沉淀。 0042 根据本发明， 也可以始于酸性悬浮液。 在该情况下， 装置(管道、 混合器等)必须是 耐酸配置的。 例如始于TiO2颗粒和钙源(例如碳酸钙)以及控制pH的组分的含水悬浮液， 其 中pH值为8并且使碳酸钙沉淀。 可以例如使用氯化钙代替碳酸钙作为钙源。 0043 合适的控制pH的组分是本领域技术人员已知的， 例如碱液或酸。 作为酸性反应性 组分， 例如使用无机酸， 如盐酸或硝酸。 还合适的是阳离子不干扰复合颗粒的结构和在应用 系统中的后续应用的酸性反应性盐。 特别有利的是使用在二氧化钛制备过程。
25、中出现的酸性 反应性化合物， 如钛氧基氯化物(氯氧化钛)以及取决于过程在氯化法中出现的盐酸或次氯 酸。 在氯化法中在将颜料转变成水相时， 例如通过氯气的溶解产生酸。 0044 根据本发明的方法原则上适用于不同组分的所可能的用量比例。 例如， 可以制备 具有10至90重量的作为颗粒状基础组分的二氧化钛和/或填料和90至10重量的原位沉 淀的颗粒的量份额的复合颗粒。 0045 分散和沉淀过程中的温度可以以如下方式控制， 中间容器和输送管道均为双壁设 置并且相应地加热或冷却。 通过这种方式可以将悬浮液的温度调节为介于约0和约100 之间的值。 0046 例如被证明有利的是， 二氧化钛悬浮液的分散和均。
26、质化在约30至40进行， 而 碳酸钙颗粒的沉淀在约50至60的升高的温度进行。 0047 在所述方法的另一个实施方案中， 以原位沉淀的颗粒形式沉淀磷酸钙颗粒。 作为 钙源可以例如使用碳酸钙、 磷酸钙、 氯化钙、 硝酸钙或经烧成的或经溶解的石灰。 作为磷源 可以例如使用磷酸、 磷酸盐、 磷酸氢盐或多磷酸盐。 说明书 4/5 页 7 CN 105745283 A 7 0048 在根据本发明的方法的另一个实施方案中， 可以在复合颗粒上沉淀其它无机或有 机化合物， 例如磷酸盐、 二氧化硅、 氧化铝、 氟化物等以及例如草酸盐。 在管道混合器中连同 任选需要的控制pH的组分一起计量添加相应的前体化合物， 。
27、例如用于沉淀磷酸盐的磷酸， 用于沉淀二氧化硅的硅酸钠， 用于沉淀氧化铝的铝酸钠， 用于沉淀氟化物的氟化钠， 用于沉 淀草酸盐的草酸。 本领域技术人员已知相应的沉淀条件。 0049 在本发明的另一个实施方案中， 然后可以用有机添加剂优选以总固体计以0.05至 30重量， 特别是0.1至5重量的量处理复合颗粒。 可以以固体形式和液体形式使用有机 添加剂。 一方面， 适合作为有机添加剂的是市售可得的具有和不具有其它化学官能化的蜡 状添加剂。 另一方面， 合适的是已知的分散添加剂或漆技术中常见的助剂， 例如用于流变、 消泡、 润湿等的助剂。 0050 根据本发明制备的复合颗粒特别适合用于涂层， 如内分。
28、散着色剂和外分散着色剂 以及其它水基或含溶剂的漆体系。 其还可以用于塑料和层合体中。 0051 实施例 0052 借助于如下实施例更详细地描述本发明， 而不应由此限制本发明的范围。 0053 实施例1 0054 为了制备根据实施例1的根据本发明的复合颗粒， 使用如下组分： 0055 颜料： 来自氯化法的悬浮液形式的经砂磨的脱氯二氧化钛基体 0056 增量剂： 来自Minelco的Ultracarb1250(碳酸钙镁石-水菱镁石混合物) 0057 钙源： 氯化钙溶液 0058 碳酸盐源： 碳酸钠(苏打， 固体) 0059 添加剂： CalgonN(六偏磷酸钠) 0060 如下制备复合颗粒： 00。
29、61 将75g固体浓度为400g/LTiO2的经砂磨的脱氯二氧化钛基体颗粒的含水悬浮液 (1)预置在具有高速搅拌器(3)的容器(2)中。 然后在搅拌下添加95g苏打以及382g水。 再搅 拌悬浮液30分钟， 其中苏打溶解并且调节至11的pH值。 然后进行添加剂的添加(基于包括 所有填料的总固体计为0.5重量)。 在使用高速搅拌器的剧烈搅拌下， 向悬浮液中添加 135gUltracarb1250(碳酸钙镁石-水菱镁石混合物)， 然后分散约30分钟。 然后通过管道 混合器(4)、 在线分散混合器输送悬浮液， 并且在在线分散器的分散头中计量添加(5)416ml 的量的36的氯化钙溶液(240g/L)。
30、， 立即引入剪切能量从而动态分散， 其中调节约8.5的pH 值并且使碳酸钙沉淀。 0062 然后过滤悬浮液， 洗涤并且在120下干燥约16小时。 产生的复合颗粒具有如下组 成： 25质量份(MT)的颜料， 46MT的增量剂， 29MT的沉淀CaCO3和0.5MT的添加剂。 0063 对比实施例1 0064 与实施例1相似， 不同之处在于不通过在线分散器输送悬浮液， 而是在具有桨式搅 拌器的第二容器中在分散液中混入氯化钙溶液并且使碳酸钙沉淀。 产生的复合颗粒具有如 下组成： 25质量份(MT)的颜料， 46MT的增量剂， 29MT的沉淀CaCO3和0.5MT的添加剂。 0065 然后使用Malv。
31、ernMastersizer2000通过激光衍射研究根据实施例1和根据对比 实施例1产生的复合颗粒的粒度分布。 粒度分布的结果示于图3和4中。 相比于根据现有技术 制备的复合颗粒， 根据本发明制备的复合颗粒显示出窄的粒度分布。 说明书 5/5 页 8 CN 105745283 A 8 图1a 说明书附图 1/5 页 9 CN 105745283 A 9 图1b 说明书附图 2/5 页 10 CN 105745283 A 10 图2a 说明书附图 3/5 页 11 CN 105745283 A 11 图2b 说明书附图 4/5 页 12 CN 105745283 A 12 图3 图4 说明书附图 5/5 页 13 CN 105745283 A 13 。