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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410770457.0 (22)申请日 2014.12.12 (73)专利权人 天津海泰环保科技发展股份有限 公司 地址 300384 天津市滨海新区华苑产业园 区梅苑路5号科技金融大厦12层 (72)发明人 江宽董大伟陈俊峰李翠红 刘力余强 (74)专利代理机构 天津市三利专利商标代理有 限公司 12107 代理人 周庆路 (51)Int.Cl. C08L 95/00(2006.01) C08L 53/02(2006.01) C08L 17/00(2006.01) C08J 。
2、11/10(2006.01) C08K 3/06(2006.01) C08K 5/14(2006.01) C08K 5/40(2006.01) 审查员 侯跃龙 (54)发明名称 一种膏状橡胶与SBS复合改性沥青的制备方 法 (57)摘要 本发明提供了一种膏状橡胶与SBS复合改性 沥青， 包含以下组分， 按重量份数计， SBS1-4份， 膏状液态橡胶8-14份， 基质沥青80-90份， 交联剂 0.1-0.3份。 其制备步骤如下： 首先制备膏状液态 橡胶， 将膏状液态橡胶加入预混反应釜中与基质 沥青预混， 反应温度为160-180， 搅拌速率为 800-3000转/分， 搅拌预混并加入SBS再继。
3、续搅 拌， 然后通过胶体磨剪切并加入交联剂， 最后送 入发育釜搅拌发育3-10小时即可。 本发明解决了 SBS低掺加量时改性沥青低温性能差以及储存稳 定性差的问题， 同时产品的主要技术指标高于单 纯改性沥青， 提升了高、 低温性能和抗老化性能， 高温贮存稳定期延长， 完全满足我国高等级公路 的路用性能要求。 权利要求书1页 说明书6页 CN 104497598 B 2016.08.31 CN 104497598 B 1.一种膏状橡胶与SBS复合改性沥青的制备方法， 所述的膏状橡胶与SBS复合改性沥青 按重量份数计， 包含以下组分： SBS1-4份， 膏状液态橡胶8-14份， 基质沥青80-90。
4、份， 交联剂 0.1-0.3份， 其特征在于， 所述的制备方法包括如下制备步骤： 1)按重量份数比例将膏状液态橡胶加入预混反应釜中与基质沥青预混， 反应温度为 160-180， 搅拌速率为800-3000转/分， 搅拌预混5-20分钟后加入SBS， 再继续搅拌2-10分 钟； 2)然后通过胶体磨剪切并加入交联剂至混合均匀； 3)继续保温搅拌并送入发育釜搅拌发育3-10小时即可制备出所述改性沥青。 2.根据权利要求1所述的膏状橡胶与SBS复合改性沥青的制备方法， 其特征在于所述膏 状液态橡胶的制备步骤如下： (1)混合、 预渗透步骤 将废轮胎橡胶粉、 活化剂、 催化油浆、 软化剂、 催化剂按重量。
5、份数比例混合投入反应釜 中， 投入干冰并密封， 在热电偶控制升温速率3-5/min， 升温至80-100， 压力8-12MPa,在 超临界二氧化碳流体的高渗透作用下， 搅拌15-30h， 充分溶胀废胶粉并使得上述活化剂、 催 化油浆、 软化剂、 催化剂充分渗透、 均匀分散在交联态废胶粉内部； 随后， 泄压至常压， 降温 至室温， 取出溶胀后的混合物； (2)脱硫步骤 将上述通过充分渗透溶胀的混合物， 螺旋推送至剪切裂化反应釜中， 加热升温到300 350， 高温下橡胶粉在釜中通过强剪切热解反应40-120分钟， 剪切搅拌速度为100-200转/ 分， 经压滤挤出和水冷却， 制得半固态膏状黑色液。
6、态橡胶， 即为所述膏状液态橡胶。 3.根据权利要求1所述膏状橡胶与SBS复合改性沥青的制备方法， 其特征在于， 所述交 联剂为硫磺、 过氧化物、 硫磺给予体、 氧化锌、 金属氧化物中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述膏状橡胶与SBS复合改性沥青的制备方法， 其特征在于， 所述膏 状液态橡胶， 按重量份数计由如下组份组成： 废轮胎橡胶粉60-87份， 活化剂0.4-3.5份， 催 化油浆20-30份， 软化剂22-28份， 催化剂0.2-2.5份。 5.根据权利要求2或4所述膏状橡胶与SBS复合改性沥青的制备方法， 其特征在于， 所述 其中活化剂为烷基酚类硫化物的混合物； 催化油浆为石油炼治。
7、过程中外甩副产物， 是减压 渣油或裂化残油或二者的混合物； 软化剂为芳烃油、 石油系增塑剂、 石油沥青或天然沥青中 的一种或几种； 催化剂为氯化亚铁， 硫酸铁、 硫酸亚铁、 硬脂酸锌或硬脂酸中的一种或几种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104497598 B 2 一种膏状橡胶与SBS复合改性沥青的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及改性沥青领域， 尤其是涉及到一种橡胶与SBS复合改性沥青及其制备 方法。 背景技术 0002 随着公路修筑等级的提高及交通量的日益增大， 对路面功能提出了更高的要求。 聚合物改性沥青已经成为改善道路沥青使用性能的有效途径和发展方向。 聚合物改性沥青 主要有。
8、热塑性弹性体、 橡胶和树脂三大类。 其中热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚 物(SBS)改性沥青以其优异的抗变形和抗裂、 抗松散能力已在国内大范围应用。 随着SBS改 性沥青的广泛使用对SBS改性沥青的要求也越来越高， 同时由于SBS原料价格的逐年高涨， SBS改性沥青的成本越来越高。 因此如何解决低SBS掺杂量下提升其低温改性性能、 高温存 储稳定性等问题， 已成为市场的迫切需求。 0003 降低SBS改性沥青生产成本从原料入手目前较多的采用其他掺杂物来部分代替 SBS， 减少SBS的掺杂量， 如使用废橡胶粉。 我国每年有大量的废橡胶产生， 利用废橡胶粉替 代部分SBS对沥青进行复合改性。
9、， 不仅能使废橡胶得到循环利用， 还能大大降低SBS改性沥 青的生产成本。 0004 中国专利CN1952011A报道了一种复合改性沥青及其制备方法， 该方法的复合改性 剂是由含量为沥青重量的3-8的SBS、 3-6的聚丙烯蜡和0.5-6的FT石蜡组成， 通过加 入聚丙烯蜡和FT石蜡增加了SBS与沥青的相容性。 但此技术不足之处在于， 价格昂贵材料加 入的比例较大， 会使改性沥青的材料成本增加， 从经济角度考虑实际应用有一定困难。 0005 中国专利CN102181163A报道了一种废胶粉/SBS复合改性沥青及其生产工艺， 该工 艺制备的改性沥青， 改性剂是以废胶粉为主， 组分含量很明显， 另。
10、外， 该专利的实施例中制 备的改性沥青布氏粘度指标均达到2.0P.s(180)以上， 属于高粘度复合橡胶沥青。 0006 中国专利CN101585969A报道了热塑性丁苯橡胶+轮胎胶粉复合改性沥青及其制备 方法。 该制备方法中需要将原料在混合搅拌后在170-180范围内分别进行两次独立剪切 及发育， 制成热塑性丁苯橡胶+轮胎胶粉复合改性沥青。 该制备方法技术工艺过于复杂， 实 际生产应用成本也相当较高。 发明内容 0007 为了解决上述在减少SBS掺杂量的同时有效提高低温改性性能、 高温存储稳定性 的问题， 本发明提供了一种采用膏状橡胶与SBS进行复合的改性沥青及其制备方法， 可以有 效提升S。
11、BS改性沥青的高、 低温性能和抗老化性能， 并在高温贮存下其稳定期延长， 完全满 足我国高等级公路的路用性能要求。 0008 为了克服上述不足， 本发明提供了如下技术方案： 一种膏状橡胶与SBS复合改性沥 青， 包含以下组分： 按重量份数计， SBS1-4份， 膏状液态橡胶8-14份， 基质沥青80-90份， 交 联剂0.1-0.3份。 说明书 1/6 页 3 CN 104497598 B 3 0009 其中交联剂为硫磺、 过氧化物、 硫磺给予体、 氧化锌、 金属氧化物中的一种或几种。 0010 其中上述膏状液态橡胶， 按重量份数计由如下组份组成： 废轮胎橡胶粉60-87份， 活化剂0.4-3。
12、.5份， 催化油浆20-30份， 软化剂22-28份， 催化剂0.2-2.5份， 其中活化剂为烷 基酚类硫化物的混合物； 催化油浆为石油炼治过程中外甩副产物， 是减压渣油或裂化残油 或二者的混合物； 软化剂为芳烃油、 石油系增塑剂、 石油沥青或天然沥青中的一种或几种； 催化剂为氯化亚铁， 硫酸铁、 硫酸亚铁、 硬脂酸锌或硬脂酸中的一种或几种。 本发明还提供 了一种上述改性沥青的制备方法， 包括如下具体制备步骤： 0011 1)按重量份数比例将膏状液态橡胶加入预混反应釜中与基质沥青预混， 反应温度 为160-180， 搅拌速率为800-3000转/分， 搅拌预混5-20分钟后加入SBS， 再继续。
13、搅拌2-10 分钟； 0012 2)然后通过胶体磨剪切并加入交联剂至混合均匀； 0013 3)继续保温搅拌并送入发育釜搅拌发育3-10小时即可制备出所述改性沥青。 0014 上述制备方法中膏状液态橡胶的制备步骤如下： 0015 (1)混合、 预渗透步骤 0016 将废轮胎橡胶粉、 活化剂、 催化油浆、 软化剂、 催化剂按重量份数比例混合投入反 应釜中， 投入干冰并密封， 在热电偶控制升温速率3-5/min， 升温至80-100， 压力8- 12MPa,在超临界二氧化碳流体的高渗透作用下， 搅拌15-30h， 充分溶胀废胶粉并使得上述 活化剂、 催化油浆、 软化剂、 催化剂充分渗透、 均匀分散在。
14、交联态废胶粉内部； 随后， 泄压至 常压， 降温至室温， 取出溶胀后的混合物； 0017 (2)脱硫步骤 0018 将上述通过充分渗透溶胀的混合物， 螺旋推送至剪切裂化反应釜中， 加热升温到 300350， 高温下橡胶粉在釜中通过强剪切热解反应40-120分钟， 剪切搅拌速度为100- 200转/分， 经压滤挤出和水冷却， 制得半固态膏状黑色液态橡胶， 即为所述膏状液态橡胶。 0019 上述膏状液态橡胶制备过程中借助超临界二氧化碳流体的高渗透性、 超临界点温 和的特点， 可以把脱硫助剂均匀分散在交联态胶粉颗粒内部， 为均匀脱硫， 制备膏状液体橡 胶提供必要条件； 活化剂的使用为橡胶降解、 脱硫。
15、过程中可使反应时间缩短， 有效地提高产 品的可塑度， 高温下产生的自由基能与橡胶分子自由基相合， 阻止橡胶分子断链后再聚合； 软化剂为芳烃油、 石油系增塑剂、 石油沥青或天然沥青中的一种或几种， 石油系增塑剂的商 品名： 芳烃油、 环烷油、 重油、 沥青等， 其作用： 软化剂又称增塑剂， 能够降低橡胶分子链间的 作用力， 增大分子间距离， 通过力化学作用， 使大分子断链； 催化剂为氯化亚铁， 硫酸铁、 硫 酸亚铁、 硬脂酸锌、 硬脂酸或三氧化二铝中的一种或几种， 作用为减少活化剂的用量， 提高 化学反应速度； 催化油浆为石油炼治过程中外甩副产物， 是减压渣油或裂化残油或二者的 混合物， 其作用。
16、为高温下强渗透性， 使胶粉更容易溶胀溶解， 另外， 催化油浆中残留金属氧 化物催化剂可有效提高活化剂的作用。 0020 利用废轮胎胶粉制备的膏状液体橡胶加上SBS对沥青进行复合改性， 膏状液态橡 胶的掺入量在7.4-12.9， 同时将SBS掺杂量降低为0.1-3.6， 有效地减少了改性沥青 中SBS的用量。 0021 一般将橡胶粉加入到沥青中， 橡胶粉的掺量最高为沥青重量的20左右， 且加工 生产方式的生产工艺过程较长， 橡胶粉投料后要经过搅拌孕育30-40分钟， 如果胶粉颗粒大 说明书 2/6 页 4 CN 104497598 B 4 孕育时间会更长， 孕育后混合物料再通过多次胶体磨研磨， 。
17、再经数小时发育后才能制成胶 粉改性沥青。 尽管这种生产方式工艺过程较长， 但是橡胶粉颗粒与沥青的相容性有时仍然 不理想， 由此常常会影响改性沥青性能的稳定性。 也正是由于生产加工工艺长， 相应的能耗 也较大， 生产效率不高。 0022 本发明中采用的膏状液态橡胶技术， 主要针对36目以上硫化橡胶粉颗粒进行深度 解聚反应来实现， 轮胎等橡胶制品大多采用硫磺/促进剂硫化体系， 其网状结构中所含的硫 交联键主要包括单硫、 双硫、 多硫以及环状硫交联键， 这些碳-硫键(-C-Sz-C-)和硫-硫键(- C-S-S-C-)交联键的解离能较低， 在解聚反应过程中容易发生断裂反应， 分解生成低分子化 合物及。
18、低分子自由基， 从而制备出膏状液态橡胶。 半固态膏状液态橡胶作为改性剂能够很 好地溶解在沥青中， 从而解决了橡胶粉在沥青中的相容性以及可以大比例掺和问题。 0023 本发明中加入了膏状液态橡胶， 有效解决了SBS低掺加量时改性沥青低温性能差 以及储存稳定性差的问题， 同时产品的主要技术指标高于单纯BSB改性沥青， 提升了高、 低 温性能和抗老化性能， 高温贮存稳定期延长， 完全满足我国高等级公路的路用性能要求。 具体实施方式 0024 实施例1 0025 一种膏状橡胶与SBS复合改性沥青， 由如下组份组成： SBS20g、 硫磺粉1.5g、 基质 沥青438.5g、 膏状液态橡胶40g。 00。
19、26 上述膏状橡胶与SBS复合改性沥青的具体步骤如下： 0027 1)取膏状液态橡胶40g加入预混反应釜中与基质沥青438.5g预混， 反应温度为 160-180， 搅拌速率为800-3000转/分； 0028 2)上述原料搅拌预混5分钟后加入SBS20g， 再继续搅拌5分钟； 然后通过胶体磨剪 切并加入交联剂硫磺粉1.5g至混合均匀； 0029 3)继续保温搅拌并送入发育釜搅拌发育3小时即可制备出所述改性沥青。 0030 其中上述膏状液态橡胶的制备方法， 具体步骤如下： 0031 (1)混合、 预渗透步骤 0032 将废轮胎橡胶粉60g、 T-580活化剂0.4g、 催化油浆20g、 芳烃油。
20、20g、 AH90 沥青2g、 硫酸亚铁0.1g、 硬脂酸0.1g混合投入反应釜中， 投入干冰并密封， 在热电偶控制升温速率3- 5/min， 升温至80-100， 压力8MPa,在超临界二氧化碳流体的高渗透作用下， 搅拌15h， 充 分溶胀废胶粉并使得上述活化剂、 催化油浆、 软化剂、 催化剂充分渗透、 均匀分散在交联态 废胶粉内部； 随后， 泄压至常压， 降温至室温， 取出溶胀后的混合物； 0033 (2)脱硫步骤 0034 将上述通过充分渗透溶胀的混合物， 螺旋推送至剪切裂化反应釜中， 加热升温到 300， 高温下橡胶粉在釜中通过强剪切热解反应40分钟， 剪切搅拌速度为100转/分， 经。
21、压 滤挤出和水冷却， 制得半固态膏状黑色液态橡胶， 即为所述膏状液态橡胶。 0035 实施例2 0036 一种膏状橡胶与SBS复合改性沥青， 由以下组份组成， SBS10g、 交联剂(TMTD) 1.5g、 基质沥青428.5g、 膏状液态橡胶60g。 0037 上述膏状橡胶与SBS复合改性沥青的具体步骤如下： 说明书 3/6 页 5 CN 104497598 B 5 0038 1)将膏状液态橡胶60g加入预混反应釜中与基质沥青428.5g预混， 反应温度为180 ， 搅拌速率为2800转/分； 0039 2)上述原料搅拌预混20分钟后加入SBS， 再继续搅拌10分钟； 然后通过胶体磨剪切 并。
22、加入交联剂TMTD1.5g至混合均匀； 0040 3)继续保温搅拌并送入发育釜搅拌发育10小时即可制备出所述改性沥青。 0041 其中膏状液态橡胶的制备方法， 具体步骤如下： 0042 (1)混合、 预渗透步骤 0043 将废轮胎橡胶粉87g、 T-580活化剂3.5g， 催化油浆30g， 石油系增塑剂、 石油沥青各 14g， 硫酸亚铁、 硬脂酸锌各1.25g混合投入反应釜中， 投入干冰并密封， 在热电偶控制升温 速率3-5/min， 升温至100， 压力12MPa,在超临界二氧化碳流体的高渗透作用下， 搅拌 25h， 充分溶胀废胶粉并使得上述活化剂、 催化油浆、 软化剂、 催化剂充分渗透、 。
23、均匀分散在 交联态废胶粉内部； 随后， 泄压至常压， 降温至室温， 取出溶胀后的混合物； 0044 (2)脱硫步骤 0045 将上述通过充分渗透溶胀的混合物， 螺旋推送至剪切裂化反应釜中， 加热升温到 350， 高温下橡胶粉在釜中通过强剪切热解反应120分钟， 剪切搅拌速度为200转/分， 经压 滤挤出和水冷却， 制得半固态膏状黑色液态橡胶， 即为所述膏状液态橡胶。 0046 实施例3一种膏状橡胶与SBS复合改性沥青， 由以下组份组成， SBS20g、 交联剂 DCP1.5g， 基质沥青408.5g、 膏状液态橡胶70g。 0047 上述膏状橡胶与SBS复合改性沥青的具体步骤如下： 0048 。
24、1)将膏状液态橡胶70g加入预混反应釜中与基质沥青408.5g预混， 反应温度为170 ， 搅拌速率为1500转/分； 0049 2)上述原料搅拌预混15分钟后加入SBS， 再继续搅拌10分钟； 然后通过胶体磨剪切 并加入交联剂1.5g至混合均匀； 0050 3)继续保温搅拌并送入发育釜搅拌发育6小时即可制备出所述改性沥青。 0051 其中膏状液态橡胶的制备方法， 具体步骤如下： 0052 (1)混合、 预渗透步骤 0053 将废轮胎橡胶粉68g、 WR-510活化剂3g、 催化油浆25g、 芳烃油10g、 石油系增塑剂 15g、 氯化亚铁0.2g混合投入反应釜中， 投入干冰并密封， 在热电偶。
25、控制升温速率3-5/ min， 升温至100， 压力12MPa,在超临界二氧化碳流体的高渗透作用下， 搅拌25h， 充分溶胀 废胶粉并使得上述活化剂、 催化油浆、 软化剂、 催化剂充分渗透、 均匀分散在交联态废胶粉 内部； 随后， 泄压至常压， 降温至室温， 取出溶胀后的混合物； 0054 (2)脱硫步骤 0055 将上述通过充分渗透溶胀的混合物， 螺旋推送至剪切裂化反应釜中， 加热升温到 350， 高温下橡胶粉在釜中通过强剪切热解反应60分钟， 剪切搅拌速度为150转/分， 经压 滤挤出和水冷却， 制得半固态膏状黑色液态橡胶， 即为所述膏状液态橡胶。 0056 一种膏状橡胶与SBS复合改性沥。
26、青， 由以下组份组成， SBS17.5g、 促进剂M1.5g、 基 质沥青421g、 膏状液态橡胶60g。 0057 上述膏状橡胶与SBS复合改性沥青的具体步骤如下： 0058 1)取膏状液态橡胶60g加入预混反应釜中与基质沥青421g预混， 反应温度为160 说明书 4/6 页 6 CN 104497598 B 6 ， 搅拌速率为2000转/分； 0059 2)上述原料搅拌预混15分钟后加入SBS， 再继续搅拌6分钟； 然后通过胶体磨剪切 并加入交联剂1.5g至混合均匀； 0060 3)继续保温搅拌并送入发育釜搅拌发育8小时即可制备出所述改性沥青。 0061 上述制备方法中膏状液态橡胶的制备。
27、步骤如下： 0062 (1)混合、 预渗透步骤 0063 将废轮胎橡胶粉80g， WR-510活化剂1g， 催化油浆20g， AH90 沥青12g， 芳烃油10g硬 脂酸锌0.25g， 硬脂酸1g混合投入反应釜中， 投入干冰并密封， 在热电偶控制升温速率3-5 /min， 升温至80-100， 压力10MPa,在超临界二氧化碳流体的高渗透作用下， 搅拌15h， 充 分溶胀废胶粉并使得上述活化剂、 催化油浆、 软化剂、 催化剂充分渗透、 均匀分散在交联态 废胶粉内部； 随后， 泄压至常压， 降温至室温， 取出溶胀后的混合物； 0064 (2)脱硫步骤 0065 将上述通过充分渗透溶胀的混合物， 。
28、螺旋推送至剪切裂化反应釜中， 加热升温到 300350， 高温下橡胶粉在釜中通过强剪切热解反应90分钟， 剪切搅拌速度为200转/分， 经压滤挤出和水冷却， 制得半固态膏状黑色液态橡胶， 即为所述膏状液态橡胶。 0066 试验对比： 0067 将上述实施例制备所得膏状橡胶与SBS复合改性沥青的性能对比普通SBS改性沥 青的性能做如下对比： 0068 对比样品1的制备： 0069 1)取基质沥青478.5g,升温至160-180， 搅拌SBS20g， 再继续搅拌6分钟； 然后通过 胶体磨剪切并加入硫磺粉1.5g至混合均匀； 0070 2)继续保温搅拌并送入发育釜搅拌发育8小时即可制备出所述改性沥。
29、青。 0071 对比样品2的制备： 0072 1)取基质沥青476g,升温至160-180， 搅拌SBS22.5g， 再继续搅拌6分钟； 然后通过 胶体磨剪切并加入TMTD1.5g至混合均匀； 0073 2)继续保温搅拌并送入发育釜搅拌发育8小时即可制备出所述改性沥青。 说明书 5/6 页 7 CN 104497598 B 7 0074 0075 对比说明： 0076 从表中看出， 加膏状液体橡胶后， 复合改性沥青的低温延度明显提升(实施例1、 2、 3、 4与对比样品1、 2对比)， 而反映高温性能指标的软化点指标也随之提升； 尤其， 在加入液 体橡胶后， 复合改性沥青的热储存稳定性要明显好。
30、转(实施例2与对比样品1、 2对比)， 老化 后性能指标， 尤其是残留低温延度完全满足 公路工程沥青与沥青混合料试验规程 (JTG F40-2004)中聚合物改性沥青I-D要求。 在添加膏状液体橡胶后， 其SBS参量可以降低1， 且 主要性能指标保持不变(实施例4与2对比) 0077 本发明所制备产品主要性能指标完全满足交通部 “公路工程废胎胶粉橡胶沥JT/ T798-2011” 相关标准技术指标要求。 0078 以上对发明进行了详细说明， 但所述内容仅为本发明的较佳实施例， 不能被认为 用于限定本发明的实施范围。 凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等， 均应仍归属 于本发明的专利涵盖范围之内。 说明书 6/6 页 8 CN 104497598 B 8 。