技术领域
本发明涉及一种低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液及其制备方法，属于乳胶涂料领域。
背景技术
真石漆是一种酷似花岗岩、大理石的内外墙装饰物，以真石漆涂装后的建筑物具备天然真实的自然色彩，赋以人端庄高雅、庄重和谐的美感，甚至可以做到生动、逼真、回归自然的效果。当前，随着我国房地产的迅猛发展，房屋建筑用品也得到了迅速的发展，墙面乳胶漆、墙面真石漆等产品也是层出不穷，但在墙面乳胶漆、墙面真石漆等产品的使用过程中，却面临了很多的困难。
现有的真石漆乳液由于考虑到成品成膜因素的影响，其玻璃化转变温度不可能设计一个相对较高的水平，但是往往产品又需要有比较明显的快干性能，以此来提供早期的强度建立基础，提高早期的耐水等。对此，仅仅单纯地通过改变聚合物的玻璃化转变温度就能获得我们想要的产品特点显然不实际。另外，基于真石漆本身的性质特点加上空气的原因，灰尘以及污染颗粒很容易聚集堆积在真石漆墙面上，造成墙面污染严重，针对该现象很多涂料商、消费者会青睐于在真石漆面上多覆盖一层耐污罩面漆，而市面上存在的哑光罩面体系仍存在比较大的问题，性能不完善，高光罩面漆也会带来光污染等其它的影响，并且也增加了成本以及施工工期。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的一种低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液，按重量份计，由A组份和B组份按照1:9混合制成；
所述A组份包括丙烯酸酯类单体10-40份，亲水性功能单体10-30份，乳化剂1.0-2.5份，过硫酸盐0.1-0.5份，去离子水200-400份；
所述B组份包括苯乙烯100-300份，甲基丙烯酸甲酯5-20份，丙烯酸丁酯50-150份，丙烯酸异辛酯50-150份，烷基羧酸交联单体0-15份，烷基酰胺0-5份，硅氧烷0-5份，乳化剂0.5-2.5份，过硫酸盐0.1-0.5份，去离子水300-500份，浓度为25％的氨水2-12份。
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述亲水性功能单体采用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的任意一种或两种以上的混合物。
所述乳化剂采用烷基二苯基氧化物二磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐的一种或两种以上的混合物。
所述烷基二苯基氧化物二磺酸盐采用十二烷基二苯基氧化物二磺酸钠、十二烷基二苯基氧化物二磺酸钾中的任一种。
所述烷基聚氧乙烯醚硫酸盐采用十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钾中的任一种。
所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的任一种。
所述过硫酸盐采用过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的任一种或两种以上的混合物。
所述烷基羧酸交联单体采用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的任一种或两种以上的混合物。
所述烷基酰胺采用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的任意一种或两种的混合物。
所述硅氧烷采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的任意一种或两种以上的混合物。
一种所述低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
一、A乳液的制备：
a)向反应器内加入A组份中全部配方量的去离子水和乳化剂，快速搅拌10min，依次加入全部量的丙烯酸酯类单体、亲水性功能单体，继续搅拌30min，期间升温至80℃，投入全部量的过硫酸盐，于80-85℃反应1小时以上；
b)待乳液温度降至室温，过滤得A乳液备用；
二、B乳液的制备：
a)向乳化缸内加入B组份中的120份的去离子水和0.2份的乳化剂，打开搅拌器，转速为300r/min，依次投入80份苯乙烯、全部的丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯、0-5份烷基羧基交联单体、0-2份烷基酰胺以及全部的硅氧烷，继续搅拌30分钟，得预乳化液#1；
b)向另一乳化缸内加入50份的去离子水和0.2份的乳化剂，打开搅拌器，转速为300r/min，依次投入剩余的苯乙烯、剩余的烷基羧基交联单体、剩余的烷基酰胺、及全部的甲基丙烯酸甲酯和过硫酸盐，继续搅拌30分钟，得预乳化液#2；
c)往反应器内加入剩余的去离子水和剩余的乳化剂，均匀搅拌，升温至82℃，投入40份步骤a)制得预乳化液#1，搅拌30分钟；
d)继续向反应器内连续均匀滴加余下的预乳化液#1和全部的预乳化液#2，维持保温在80-85℃，控制预乳化液#1在3小时内滴加完毕，预乳化液#2在0.5小时内滴加完毕，全部滴加完后保温60分钟；
e)待乳液温度降至室温，加入氨水调至PH为7～8，过滤得B乳液备用；
三、超耐沾污真石漆乳液的制备：
将A乳液与B乳液按照1:9混合，搅拌均匀制成所述超耐沾污真石漆乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过特殊的玻璃化转变温度的设计和硅氧烷单体的引入，提高涂层对基材的附着力以及加快早期强度的建立，同时提高耐沾污性能；通过引入特殊的A部分乳液，其赋予真石漆乳液极强的亲水特点，同时还能有效降低乳液的最低成膜温度，减少了成膜助剂的使用量；经实验证明，A部分乳液接近室温成膜，改善涂层成膜性的同时进一步提升了涂层的耐污性能。
2、本发明制备的真石漆乳液，性能测试符合(依照国标行标GBT 24-2000)合成树脂乳液砂壁状建筑涂料试样养护的标准。
3、本发明与现有技术相比，因特殊的A部分乳液的引入，使得涂层的耐沾污性能有显著的变化；依据国标GB/9780-2013养护条件，本发明研制的乳液制成的涂层其反射率下降低至≤10％；而普通真石漆涂层按照该标准反射率下降至30％左右；另外，现有的巴德富真石漆乳液RS-706T下降至27％。
4、本发明研制的真石漆乳液对比巴德富乳液RS-991N，测试早期耐水性能，依照国标GBT 24-2000完成试样制备，于标况下养护16-18小时后，作耐水试验，发现耐水试验维持4小时后，本发明的产品无明显的脱落、泛白等现象，且泡水区强度仅有轻微的下降。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液，按重量份计，由A组份和B组份按照1:9混合制成；
所述A组份包括丙烯酸酯类单体10-40份，亲水性功能单体10-30份，乳化剂1.0-2.5份，过硫酸盐0.1-0.5份，去离子水200-400份；本发明在A部分加入了较大量的亲水性功能单体，提高了该组分聚合物的强亲水性以及对基材的附着力，使聚合物在拥有较好成膜效果的同时仍具备优异的耐沾污性能；
所述B组份包括苯乙烯100-300份，甲基丙烯酸甲酯5-20份，丙烯酸丁酯50-150份，丙烯酸异辛酯50-150份，烷基羧酸交联单体0-15份，烷基酰胺0-5份，硅氧烷0-5份，乳化剂0.5-2.5份，过硫酸盐0.1-0.5份，去离子水300-500份，浓度为25％的氨水2-12份。本发明在B部分加入硅氧烷，基于其本身的性能特点使得B部分丙烯酸酯乳液对基材有优异的附着力，提高硬度以及优异的耐水白性能。
本发明通过多种单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等，借助乳化剂的作用在水相形成均一的乳状液，以过硫酸盐作为引发剂，烷基羧酸作为交联单体，并借助硅氧烷的改性进行聚合反应，形成苯-丙乳液。
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。本发明的A部分采用甲基丙烯酸甲酯与大量亲水性功能单体进行共聚制得，该部分使得真石漆乳液具有极强的亲水性，赋以优异的耐沾污性能；同时该A部分含有较大量的亲水性功能单体，故大量的氢键作用导致结合水可以促使产品的低成膜性，减少成膜助剂等的使用，从而总体上仍提高涂层的干燥速度，促进强度的建立。
所述亲水性功能单体采用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的任意一种或两种以上的混合物。
所述乳化剂采用烷基二苯基氧化物二磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐的一种或两种以上的混合物。
所述烷基二苯基氧化物二磺酸盐采用十二烷基二苯基氧化物二磺酸钠、十二烷基二苯基氧化物二磺酸钾中的任一种。
所述烷基聚氧乙烯醚硫酸盐采用十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钾中的任一种。
所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的任一种。
所述过硫酸盐采用过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的任一种或两种以上的混合物。因上述成分均为水性过硫酸盐，化学反应完成后可赋予乳液优良的耐水性。
所述烷基羧酸交联单体采用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的任一种或两种以上的混合物。
所述烷基酰胺采用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的任意一种或两种的混合物。
所述硅氧烷采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的任意一种或两种以上的混合物。由于烷氧基硅氧烷的引入，后期乳液或者漆膜在成膜过程中随着水分的挥发，体系pH值降低，硅氧烷基团转变成硅醇，硅醇之间除了可以发生自身的脱水缩合反应提高交联度，还能与基材之间形成氢键提高附着力，加快早期强度建立以及耐水性能。
一种所述低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
一、A乳液的制备：
a)向反应器内加入A组份中全部配方量的去离子水和乳化剂，快速搅拌10min，依次加入全部量的丙烯酸酯类单体、亲水性功能单体，继续搅拌30min，期间升温至80℃，投入全部量的过硫酸盐，于80-85℃反应1小时以上；
b)待乳液温度降至室温，过滤得A乳液备用；
二、B乳液的制备：
a)向乳化缸内加入B组份中的120份的去离子水和0.2份的乳化剂，打开搅拌器，转速为300r/min，依次投入80份苯乙烯、全部的丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯、0-5份烷基羧基交联单体、0-2份烷基酰胺以及全部的硅氧烷，继续搅拌30分钟，得预乳化液#1；
b)向另一乳化缸内加入50份的去离子水和0.2份的乳化剂，打开搅拌器，转速为300r/min，依次投入剩余的苯乙烯、剩余的烷基羧基交联单体、剩余的烷基酰胺、及全部的甲基丙烯酸甲酯和过硫酸盐，继续搅拌30分钟，得预乳化液#2；
c)往反应器内加入剩余的去离子水和剩余的乳化剂，均匀搅拌，升温至82℃，投入40份步骤a)制得预乳化液#1，搅拌30分钟；
d)继续向反应器内连续均匀滴加余下的预乳化液#1和全部的预乳化液#2，维持保温在80-85℃，控制预乳化液#1在3小时内滴加完毕，预乳化液#2在0.5小时内滴加完毕，全部滴加完后保温60分钟；
e)待乳液温度降至室温，加入氨水调至PH为7～8，过滤得B乳液备用；
三、超耐沾污真石漆乳液的制备：
将A乳液与B乳液按照1:9混合，搅拌均匀制成所述超耐沾污真石漆乳液。
实施例1
一种低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液，按重量份计，由A组份和B组份按照1:9混合制成；
所述A组份包括丙烯酸酯类单体10份，亲水性功能单体10份，乳化剂1.0份，过硫酸盐0.1份，去离子水200份；
所述B组份包括苯乙烯100份，甲基丙烯酸甲酯5份，丙烯酸丁酯50份，丙烯酸异辛酯50份，乳化剂0.5份，过硫酸盐0.1份，去离子水300份，浓度为25％的氨水3份。
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述亲水性功能单体采用丙烯酸。
所述乳化剂采用烷基二苯基氧化物二磺酸盐。
进一步的，所述烷基二苯基氧化物二磺酸盐采用十二烷基二苯基氧化物二磺酸钠。
所述过硫酸盐采用过硫酸铵。
一种所述低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
一、A乳液的制备：
a)向反应器内加入A组份中全部配方量的去离子水和乳化剂，快速搅拌10min，依次加入全部量的丙烯酸酯类单体、亲水性功能单体，继续搅拌30min，期间升温至80℃，投入全部量的过硫酸盐，于80℃反应1小时以上；
b)待乳液温度降至室温，过滤得A乳液备用；
二、B乳液的制备：
a)向乳化缸内加入B组份中的120份的去离子水和0.2份的乳化剂，打开搅拌器，转速为300r/min，依次投入80份苯乙烯、全部的丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯，继续搅拌30分钟，得预乳化液#1；
b)向另一乳化缸内加入50份的去离子水和0.2份的乳化剂，打开搅拌器，转速为300r/min，依次投入剩余的苯乙烯、及全部的甲基丙烯酸甲酯和过硫酸盐，继续搅拌30分钟，得预乳化液#2；
c)往反应器内加入剩余的去离子水和剩余的乳化剂，均匀搅拌，升温至82℃，投入40份步骤a)制得预乳化液#1，搅拌30分钟；
d)继续向反应器内连续均匀滴加余下的预乳化液#1和全部的预乳化液#2，维持保温在80℃，控制预乳化液#1在3小时内滴加完毕，预乳化液#2在0.5小时内滴加完毕，全部滴加完后保温60分钟；
e)待乳液温度降至室温，加入氨水调至PH为7.2，过滤得B乳液备用；
三、超耐沾污真石漆乳液的制备：
将A乳液与B乳液按照1:9混合，搅拌均匀制成所述超耐沾污真石漆乳液。
通过耐沾污性能测试，本发明的真石漆乳液所得涂层经三个循环的反射率下降为9.1％；早期耐水结果显示，泡水4小时无明显异常；冻融稳定性通过(250ml密封样品杯装2/3高度乳液于-18℃放置15h)，无明显增稠、返粗和结块等现象。
实施例2
一种低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液，按重量份计，由A组份和B组份按照1:9混合制成；
所述A组份包括丙烯酸酯类单体20份，亲水性功能单体20份，乳化剂2份，过硫酸盐0.3份，去离子水300份；
所述B组份包括苯乙烯200份，甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸丁酯100份，丙烯酸异辛酯10份，烷基羧酸交联单体10份，烷基酰胺3份，硅氧烷2份，乳化剂1.5份，过硫酸盐0.3份，去离子水400份，浓度为25％的氨水6份。
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述亲水性功能单体采用甲基丙烯酸。
所述乳化剂采用烷基苯磺酸盐。
所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。
所述过硫酸盐采用过硫酸钠。
所述烷基羧酸交联单体采用甲基丙烯酸。
所述烷基酰胺采用甲基丙烯酰胺。
所述硅氧烷采用乙烯基三甲氧基硅烷。
一种所述低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
一、A乳液的制备：
a)向反应器内加入A组份中全部配方量的去离子水和乳化剂，快速搅拌10min，依次加入全部量的丙烯酸酯类单体、亲水性功能单体，继续搅拌30min，期间升温至80℃，投入全部量的过硫酸盐，于82℃反应1小时以上；
b)待乳液温度降至室温，过滤得A乳液备用；
二、B乳液的制备：
a)向乳化缸内加入B组份中的120份的去离子水和0.2份的乳化剂，打开搅拌器，转速为300r/min，依次投入80份苯乙烯、全部的丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯、2份烷基羧基交联单体、1份烷基酰胺以及全部的硅氧烷，继续搅拌30分钟，得预乳化液#1；
b)向另一乳化缸内加入50份的去离子水和0.2份的乳化剂，打开搅拌器，转速为300r/min，依次投入剩余的苯乙烯、剩余的烷基羧基交联单体、剩余的烷基酰胺、及全部的甲基丙烯酸甲酯和过硫酸盐，继续搅拌30分钟，得预乳化液#2；
c)往反应器内加入剩余的去离子水和剩余的乳化剂，均匀搅拌，升温至82℃，投入40份步骤a)制得预乳化液#1，搅拌30分钟；
d)继续向反应器内连续均匀滴加余下的预乳化液#1和全部的预乳化液#2，维持保温在82℃，控制预乳化液#1在3小时内滴加完毕，预乳化液#2在0.5小时内滴加完毕，全部滴加完后保温60分钟；
e)待乳液温度降至室温，加入氨水调至PH为7.5，过滤得B乳液备用；
三、超耐沾污真石漆乳液的制备：
将A乳液与B乳液按照1:9混合，搅拌均匀制成所述超耐沾污真石漆乳液。
通过耐沾污性能测试，本发明的真石漆乳液所得涂层经三个循环的反射率下降为9.4％；早期耐水结果显示，泡水4小时无明显异常；冻融稳定性通过(250ml密封样品杯装2/3高度乳液于-18℃放置15h)，无明显增稠、返粗和结块等现象。
实施例3
一种低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液，按重量份计，由A组份和B组份按照1:9混合制成；
所述A组份包括丙烯酸酯类单体40份，亲水性功能单体30份，乳化剂2.5份，过硫酸盐0.5份，去离子水400份；
所述B组份包括苯乙烯300份，甲基丙烯酸甲酯20份，丙烯酸丁酯150份，丙烯酸异辛酯150份，烷基羧酸交联单体15份，烷基酰胺5份，硅氧烷5份，乳化剂2.5份，过硫酸盐0.5份，去离子水500份，浓度为25％的氨水11份。
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述亲水性功能单体采用甲基丙烯酸。
所述乳化剂采用烷基聚氧乙烯醚硫酸盐。
所述烷基聚氧乙烯醚硫酸盐采用十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠。
所述过硫酸盐采用过硫酸钾。
所述烷基羧酸交联单体采用丙烯酸。
所述烷基酰胺采用丙烯酰胺。
所述硅氧烷采用乙烯基三甲氧基硅烷。
一种所述低成膜性能的超耐沾污真石漆乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
一、A乳液的制备：
a)向反应器内加入A组份中全部配方量的去离子水和乳化剂，快速搅拌10min，依次加入全部量的丙烯酸酯类单体、亲水性功能单体，继续搅拌30min，期间升温至80℃，投入全部量的过硫酸盐，于85℃反应1小时以上；
b)待乳液温度降至室温，过滤得A乳液备用；
二、B乳液的制备：
a)向乳化缸内加入B组份中的120份的去离子水和0.2份的乳化剂，打开搅拌器，转速为300r/min，依次投入80份苯乙烯、全部的丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯、5份烷基羧基交联单体、2份烷基酰胺以及全部的硅氧烷，继续搅拌30分钟，得预乳化液#1；
b)向另一乳化缸内加入50份的去离子水和0.2份的乳化剂，打开搅拌器，转速为300r/min，依次投入剩余的苯乙烯、剩余的烷基羧基交联单体、剩余的烷基酰胺、及全部的甲基丙烯酸甲酯和过硫酸盐，继续搅拌30分钟，得预乳化液#2；
c)往反应器内加入剩余的去离子水和剩余的乳化剂，均匀搅拌，升温至82℃，投入40份步骤a)制得预乳化液#1，搅拌30分钟；
d)继续向反应器内连续均匀滴加余下的预乳化液#1和全部的预乳化液#2，维持保温在85℃，控制预乳化液#1在3小时内滴加完毕，预乳化液#2在0.5小时内滴加完毕，全部滴加完后保温60分钟；
e)待乳液温度降至室温，加入氨水调至PH为8，过滤得B乳液备用；
三、超耐沾污真石漆乳液的制备：
将A乳液与B乳液按照1:9混合，搅拌均匀制成所述超耐沾污真石漆乳液。
通过耐沾污性能测试，本发明的真石漆乳液所得涂层经三个循环的反射率下降为8.9％；早期耐水结果显示，泡水4小时无明显异常；冻融稳定性通过(250ml密封样品杯装2/3高度乳液于-18℃放置15h)，无明显增稠、返粗和结块等现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。