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染色的不粘结角蛋白纤维及其制备
    【技术领域】

    本发明涉及着色的不粘合角蛋白纤维，特别是羊毛，以及角蛋白纤维特别是羊毛的染色和防粘结整理工艺。

    背景技术

    角蛋白纤维包括羊毛、其他兽毛还有人发。特别是羊毛的织造织物、冷拉环结和成圈针编织织物有着经济上的重要性。

    织物原料加工业对降低任何形式的羊毛尤其是原毛或未加工羊毛的毡缩倾向仍有特别的兴趣。羊毛的粘缩通常是靠特别的辅料整理来降低的。

    异氰酸酯，尤其是自分散性异氰酸酯长期用作织物原料的防粘整理辅料。但是，优选采用的自分散异氰酸酯在单独使用时，常常还不能对处理的织物原料起到完全满意的防粘整理效果。

    DE-A-198 587 34和DE-A-198 587 36揭示了通过将等离子体处理和使用如此的自分散性异氰酸酯的后处理相结合的防粘整理工艺。为把这些自分散性异氰酸酯用于羊毛，首先必须制备水性分散体。因为异氰酸酯端基的交联反应会接着在水中发生，这样的分散体只有有限的储存期，所以不便地是，它们仅能在用于羊毛处理之前相对短的时间里制备。

    DE-A-2 035 172描述了一种使羊毛防缩的方法，以聚氨酯乳状液处理羊毛，将其弄干后接着焙固。为了能制备可用的整理乳液，在预聚合中必须使用有机溶剂以及外加的乳化剂。最初得到的这种预聚物然后通过加入链增长剂被最终聚合。

    DE-C-26 57 513揭示了一种羊毛防粘整理工艺，它使用了多异氰酸酯和带羟基功能的化合物的反应产物。

    DD 5381描述了一种制备亲水的碱性聚氨酯的工艺，所用的原料有二异氰酸酯，在开链上含有一个或多个碱性叔氮原子的脂肪族二伯二醇和不带碱性氮的二伯二醇。此类产品的可能用途甚广，如自持膜、纤维材料、织物原料上浆和整理，羊毛化剂和纸上浆剂。

    DD 5379描述了一种从二异氰酸酯和含氮的二醇制备亲水的碱性聚氨酯的工艺，该二醇，在其羟基间的链上含有一个或多个叔氮原子，其第三价被单价烷基所饱和，该烷基比起在羟基和叔氮之间的最短的碳链，含有较少的碳原子。所说的此类产品可能的应用为非常普遍的自持膜、纤维材料、织物原料上浆和整理，羊毛化剂和纸上浆剂。

    DD 5367描述了非常特别的聚氨酯，它是由二异氰酸酯和N，N’-二[氧烷基]哌嗪制得的。

    在本发明的优先权日前未公开的德国专利申请100 600 48中，描述了一种羊毛防粘整理工艺，通过将羊毛在等离子体处理后用阳离子的聚氨酯的水性分散体处理。关于用此阳离子聚氨酯分散体进行处理的方式，仅观察到大体上可用任何可能已知的整理设备。

    【发明内容】

    本发明的目的在于，提供一种工艺，据此以可接受的设备费用可有效地制成着色的不粘合角蛋白纤维，特别是羊毛。

    本发明提供了一种角蛋白纤维的染色和防粘整理工艺，其特征在于，对角蛋白纤维进行任下三步处理：

    (a)用等离子体进行处理；

    (b)用阳离子聚氨酯的水性分散体处理；及

    (c)染色。

    上述处理步骤(a)、(b)、(C)可以任意次序进行。

    根据本发明的工艺，可以用各种类型的角蛋白纤维，或如羊毛、羊毛外的兽毛，还有人发。

    本发明工艺的优点在于，用于处理和整理角蛋白纤维优选羊毛的各步骤，可以灵活地相互结合，并可用简易的设备进行。

    根据本发明工艺，较好的实施方案(A)中，角蛋白纤维，较好是羊毛，

    -首先，按步骤(a)用等离子体进行处理；

    -随后，按步骤(b)用阳离子聚氨酯的水性分散体处理；

    -所述步骤(b)的处理可在染色装置内进行，且可以在步骤(c)对角蛋白纤维较好是羊毛进行染色之前或之后进行均可进行步骤(b)的处理。

    根据本发明工艺，较好的实施方案(A1)中，角蛋白纤维，较好是羊毛，

    -首先，按步骤(a)用等离子体进行处理；

    -随后，按步骤(b)用阳离子聚氨酯水性分散体处理；

    -在最终处理前，按步骤(c)立即进行羊毛的染色。

    根据本发明工艺，较好的实施方案(A2)中，角蛋白纤维，较好是羊毛，

    -首先，按步骤(a)用等离子体进行处理；

    -随后，按步骤(c)对其染色；

    -在最终处理之前，在染色装置中立即按步骤(b)用阳离子聚氨酯的水性分散体进行处理。

    根据本发明工艺，进一步的实施方案(B)中，其特点是：角蛋白纤维，较好是羊毛。

    -首先，按步骤(c)进行染色；

    -随后，按步骤(a)用等离子体进行处理；

    -最后，按步骤(b)用阳离子聚氨酯的水性分散体处理。

    步骤(a)到(c)不论按什么次序进行，之后，进一步使用另外的辅助剂和添加剂材料进行整理步骤(d)。

    在本发明工艺中所用的羊毛宜来自不同阶段的羊毛生产线，如粗纤维、羊毛的头道粗纱、羊毛纱、羊毛粗纱、织造织物、成圈针织物或冷拉环结针织物，匹头成品还有羊毛制成的时兴物件。但也可能使用羊毛和如聚酰胺或聚丙烯腈和/或和如棉花的天然纤维的混料。

    羊毛的水份通常是4-40％(重量)，较好为5-30％(重量)，更好为6-25％(重量)，最好为8-15％(重量)。

    按本发明工艺的步骤(a)，角蛋白纤维较好为羊毛的等离子体处理可以在减压下的低温等离子体处理形式或以在大气压下电晕处理的形式进行。

    此低温等离子体处理在DE 196 776 C1中有详细说明，此处直接引用作参考。在有或无非聚合性气体时，在10-2-10m bar的压力下，角蛋白纤维(优选为羊毛)经受高频放电(频率1kHz-3GHz，功率密度0.001-3W/cm3)1-600秒。

    该处理优选为在0.1-1m bar下进行，处理时间2-5分钟。

    事实上的低温等离子体是由馈入1kHz-3GHz的频率范围的电磁幅射产生的。在一种优选的变形中，此低温等离子体是由1-3GHz的微波放电产生的(在耦合输出处的功率密度最好为0.1-15W/cm2)。此电磁幅射可连续提供或脉冲式地提供。一种具有高达10kHz的脉冲频率的脉冲高频放电特别有利。

    当非聚合性气体附加地用作等离子体工艺的气体时，它们以高达200l/h的流速被引入等离子体处理空间。可用的非聚合性气体特别指氧气、氮气、隋性气体特别是氩气、空气或其混合气。

    低温等离子体反应器的设计和装置结构本身是已知的。最好使用具有微波耦合输出的无电极反应器。待处理的角蛋白纤维(优选为羊毛)最好置于耦合输出单元的下面。角蛋白纤维(优选为羊毛)离该耦合输出单元的距离以1-30cm为宜，最好是2-10cm。在要处理的角蛋白纤维(优选为羊毛)引入反应器后，该反应器被用直空泵以这样的方式适当地抽空，使在等离子体处理期间的压力在10-2-10m bar的范围优选为0.1-1m bar。最好进行连续的流通式操作，通过使用特别的真空气塞使有可能在材料进出时不漏气。

    相对于在低压下低温等离子体处理这个具体化实施的另一种方法，角蛋白纤维和优选为羊毛也可在100m bar-1.5m bar的压力范围和优选为大气压下经受电晕处理。该电晕处理在DE-A-198 587 36中有详细描述，直接引用参考。

    该电晕处理使角蛋白纤维及优选为羊毛在存在或不存在非聚合性气体时经受功率密度通常为0.01-5Ws/cm2的高频放电，时间为1-60秒，优选为2-40秒，特别为3-30秒。合适的非聚合性气体是空气、氧气、氮气、惰性气体及其混合气。

    实际的等离子体是由在电极上加入频率在1kHz-1GHz，优选为1-100kHz的频率范围的1-20kv的交变电压产生的，电极的一个或两个极带有绝缘材料。此交变电压的提供既可连续的又可为个别的脉冲式的，或可以脉冲串及位于其间的脉冲形式提供。

    电晕反应器的设计和装置结构本身是已知的，且在DE-A-197 31 562中举例作了说明。电晕处理最好在大气压区域通过放电进行，待处理的羊毛开始时被引入密封的不漏气的处理室，室内充以工作气体，即上面提到的非聚合性气体，随后在至少两个处理电极间的间隙处经受电屏放电。此角蛋白纤维和优选为羊毛离处理电极的距离为0-15mm，优选为0.1-5mm，特别为0.3-2mm。处理电极最好是用可旋转的卷形物制作，其一或两者覆以电耐熔介电材料。

    比起在10-2-10m bar低压力范围的等离子体处理，进行在压力范围从100m bar到1.5bar及优选在大气压时的电晕处理有这样的优点，它比低压处理所需的装置结构的花费和麻烦要少得多。不需要真空泵，更没有必要配备特殊的真空气塞。

    本发明工艺中的步骤(a)中的等离子体处理的特殊效果可以解释如下。在处理过程中，纤维中的水份从纤维表面解吸为水蒸汽/气。形成了高能电子、离子还有高度激活的中性分子或基团，并作用于纤维表面，水从纤维解吸，确保在相应的纤维表面的最接近的区域内形成那些特殊活性的粒子，这些特殊活性的粒子作用于该表面。

    用于步骤(b)的阳离子聚氨酯的重均分子量至少为5000，优选至少为8000，更优选至少为9000。其分子量的上限通常为50,000，优选为45,000，更优选为40,000。

    该阳离子聚氨酯可由如下组分反应得到：

    (i)通式(I)的有机多异氰酸酯

                              Q[NCO]p       (I)

    其中，p为1.5-5，Q是有机基团，及

    (ii)一个或多个双羟基和/或多羟基化合物，该化合物含有至少一个叔氮原子和至少二个羟基；

    该聚氨酯的阳离子特性由存在于组分(ii)中的叔氮原子的随后的质子化作用或烷基化作用产生，

    任选的，附加的组分

    (iii)一个或多个双羟基-和/或多羟基化合物，该化合物不含氮原子，且分子量为62-5000。

    该阳离子聚氨酯被用于制备本发明所用的阳离子聚氨酯。

    可用的通式(I)的有机多异氰酸酯(i)：

                            Q[NCO]p              (I)其中，Q和p各自如上所定义，包括例如下面三种类型：

    1)脂肪族的、脂环族的、芳烷族的和芳香族的多异氰酸酯，其不含异氰脲酸酯、脲二酮(uretdion)、脲基甲酸酯、缩二脲或噁二嗪结构；

    2)脂肪族的、脂环族的、芳烷族的和芳香族的多异氰酸酯，其含有异氰脲酸酯和/或脲二酮和/或脲基甲酸酯和/或缩二脲和/或噁二嗪结构；

    3)异氰酸酯预聚物，它可由脂肪族的、脂环族的、芳烷族的及芳香族的二异氰酸酯和聚酯和/或聚醚的反应得到。

    具有异氰脲酸酯和/或脲二酮和/或脲基甲酸酯和/或缩二脲和/或噁二嗪结构的脂肪族的、脂环族的、芳烷族的及芳香族的多异氰酸酯2)可依照众所周知的先前的工艺制备，例如从属于上面提到的类型1)的相应的脂肪族的、脂环族的、芳烷族的和芳香族的二异氰酸酯制得。

    异氰酸酯预聚物3)包括如属于上面提到的类型1)的脂肪族的、脂环族的、芳烷族的及芳香族的二异氰酸酯和聚酯和/或聚醚的反应产物，该反应产物可能含有到目前为止仍未转化的、游离的二异氰酸酯。

    按类型1)或为制备类型2)及3)的有用的脂肪族的、脂环族的、芳烷族的及芳香族的二异氰酸酯包括如：

    1，4-丁烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戌烷、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，3及1，4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4-甲基环己烷异氰酸酯及4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-及2，6-二异氰酸基-1-甲基苯、4，4’-及4，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其任何混合物。

    改性的异氰酸酯2)的较好例子是：1，6-己烷二异氰酸酯的三聚物以及它的缩二脲基的衍生物、脲二酮和1，6-己烷二异氰酸酯的三聚物的混合物、2，4-和/或2，6-二异氰酸基-1-甲基苯的脲二酮(uretdione)。

    异氰酸酯预聚物3)的优选例子是：2，4-及/2，6-二异氰酸基-1-甲基苯或者1，6-己烷二异氰酸酯和多羟基醇的反应产物，如2，4-和/或2，6-二异氰酸基-1-甲基苯和三羟甲基丙烷的反应产物。

    较好是通式(I)的有机多异氰酸酯(i)

                             Q[NCO]p              (I)

    其中，p为1.5-5，较好是2，及

    Q选自：具有2-18个，较好是6-10个碳原子的脂肪族烃基；具有4-15个，较好是5-10个碳原子的脂环族烃基；具有6-15个，较好为6-13个碳原子的芳香族烃基；以及具有8-15个，较好为8-13个碳原子的芳烷族烃基。

    优选的双羟基和/或多羟基化合物(ii)是通式(II)的那些化合物：

                   HO-(CHR1)m-NR2-(CH2R1)n-OH        (II)

    其中，n和m各为为1-6；

    R1各为氢或直链或支链的C1-C4-烷基，在此，R1的含义可沿着(CHR1)n和(CHR1)m亚烷基链从碳原子到碳原子在氢和直链或支链的C1-C4-烷基之间更替。

    R2为直链或支链的C1-C20烷基，较好为C1-C18烷基；C1-C10环烷基，较好为C5-C6环烷基；C6-C12芳基，较好为苯基；或-(CH2)q-OH基，其中q为1-6。

    至于有通式(II)的双羟基和/或多羟基的化合物(ii)，例子有：

    N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，N-甲基-1，5-二戊醇胺，N-乙基-15-二戊醇胺，三乙醇胺，脂肪胺和二摩尔环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物及上面提到的化合物的烷氧基化作用产物，优选为三[2-(2-羟乙氧基)乙基]胺。

    至于不含氮原子且分子量为62-5000的双羟基和/或多羟基化合物(iii)，例子有：

    乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，2，2-丁二醇，1，4-丁烯二醇，1，4-丁炔二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，2，5-己二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，5-甲基己烷-2，5-二醇，1，12-十八烷二醇，二乙二醇，双丙甘醇，三乙二醇，三丙甘醇，四乙甘醇，四丙甘醇及较高级的聚乙二醇和聚丙二醇，甘油；三羟甲基丙烷，2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，1，2，6-己三醇和季戊四醇。

    还可以使用聚醚和聚酯作为组分(iii)，其重均分子量高达5000，较好高达3000，更好高达2000。可依照所知的早先的工艺方法得到聚醚，通过使用上面提到的双羟基和/或多羟基化合物作引发剂分子和环氧乙烷，环氧丙烷和/或四氢呋喃反应。根据所知的早先工艺的方法可同样地得到聚酯，即从上面提到的双羟基和/或多羟基化合物，通过与工业用的二羧酸或三羧酸的酯化作用。

    使用阳离子聚氨酯进行步骤(b)特别有用，它可由下面组分的反应得到：

    (i)通式(I)的有机多异氰酸酯

                         Q[NCO]p                  (I)

    其中，p为1.5-5，较好是2，及

    Q选自：具有2-18个，较好是6-10个碳原子的脂肪族烃基；具有4-15个，较好是5-10个碳原子的脂环族烃基；具有6-15个，较好为6-13个碳原子的芳香族烃基；以及具有8-15个，较好为8-13个碳原子的芳烷族烃基，及

    (ii)通式(II)的双羟基和/或多羟基化合物(ii)

                  HO-(CHR1)m-NR-(CH2R1)n-OH            (II)

    其中

    n和m各自为1-6，特别是n和m相同时，为1-3；

    R1各为氢或直链或支链的C1-C4烷基，在此，R1的含义可沿着(CHR1)n和(CHR1)m亚烷基链从碳原子到碳原子在氢和直链或支链的C1-C4-烷基之间更替，R2为直链或支链的C1-C20烷基，较好为C1-C18烷基；C1-C10环烷基，较好为C5-C6环烷基；C6-C12芳基，较好为苯基；或-(CH2)q-OH基，其中q为1-6，较好为1-3。

    此聚氨酯的阳离子特性是由存在于组分(ii)中的叔氮原子的质子化或烷基化作用产生的。

    本发明工艺的步骤b)最优选使用如由如下组分反应得到的阳离子聚氨酯。

    (i)2，4-甲苯二异氰酸酯、3，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷或2，4'-二异氰酸基二苯基甲烷、或这些异构体的混合物，与

    (ii)N-甲基或正-丁基二乙醇胺。

    此聚氨酯的阳离子特性是由存在于组分(ii)中的叔氮原子的质子化作用产生的，通过用酸处理这些反应产物发生质子作用，所述酸选自：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和丙酸。

    本发明工艺的步骤(b)中使用的阳离子聚氨酸的制备是，通常在对质子有惰性的辅助溶剂中，开始加入双羟基和/或多羟基化合物(ii)和任选组分(iii)。

    所述多羟基化合物(ii)和任选的(iii)的量宜为，使制得的阳离子聚合物易于处理。

    对此反应有用的质子惰性的溶剂的例子有：烷基醚乙酸酯、乙二醇二酯、甲苯、羧酸酯、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃及二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙二醇酯。

    最好是乙酸甲氧基丙酯、丙二醇二乙酸酯，丁基双甘醇乙酸酯和碳酸丙二醇酯。

    然后对此初始加料的溶液通过搅拌与有机多异氰酸酯(i)混合。这里，避免有机多异氰酸酯(i)的过量很重要，因为由于存在大量的来自组分(ii)的叔胺结构，这会导致不想要的二级反应。

    普通的催化剂如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)或1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷可用于加速此反应，根据反应的组分，其量为10到1000ppm。该反应在最高达130℃的温度范围进行，优选的范围在20到80℃间。由溶剂的沸点限定了反应温度的上限，在蒸发冷却下进行反应是有利的。此反应通过红外光谱的测量和在2260-2275cm-1的NCO带的判定来监控，当NCO带消失时反应则结束。

    组分(i)对组分(ii)加上任选的组分(iii)的摩尔比是优选的，以使NCO和OH端基以接近化学计量的比率存在(该反应的化学计量比是1∶1或接近1∶1的值)。

    该聚氨酯能以两种方式提供阳离子：或通过存在于组发(ii)中的叔氮原子的质子化或其烷基化。

    在质子化作用中，在组分(i)、(ii)和任选(iii)反应后得到的反应溶液用磷酸水溶液稀释。可用酸的例子为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸和丙酸。较好是甲酸和乙酸。这些酸的加入使组分(ii)的叔氮原子质子化。这里通常是根据该氮原子使用化学计量的酸，使达到基本上完全的质子化。随后蒸去此溶剂直至达到理论的固体含量。在较少优选的具体实施方案中，或者全部的或者部分溶剂留在产品中。

    在烷基化作用中，在组分(i)、(ii)和任选(iii)反应后得到的反应溶液中混以烷化剂。所用的烷化剂可以是氯代甲烷、碘代甲烷、硫酸二甲酯或对甲苯磺酸甲酯。在组分(ii)中的叔氮原子被部分或全部烷基化。这部分或全部的烷基化作用给聚氨酯提供了永久性的阳离子电荷。

    本发明工艺的步骤(b)包含了该阳离子聚氨酯(以水性分散体的形式存在)，它在pH为2-7时作用于羊毛，较好为3-6，更好是4-6及最好是4.5-5.5。用阳离子聚氨酯的水性分散体进行处理时的温度，通常为20-80℃，较好为30-70℃，更好30-60℃。

    基、于聚氨酯的固体，水性的阳离子聚氨酯在整理液中的浓度在0.1到75克/升的整理液的范围，优选为从0.5到50克/升的整理液的范围。

    其液体比可在宽的限度内选择，其范围可从5∶1到40∶1，优选为从5∶1到30∶1的范围。

    意外地，在本发明工艺的步骤(b)中，阳离子聚氨酯自动地到了角蛋白纤维较好为羊毛的上面。这完全是甚为异常的，由于羊毛在通常使用的微酸性pH的含水的液体中时，其本身会带有阳离子电荷的表面，这实际上应排斥阳离子的聚氨酯，随之而来的结果应该是该聚氨酯对羊毛的亲和力更差。

    按照本发明的工艺的步骤(c)，角蛋白纤维(优选为羊毛)的染色可用不同的染料类别(半磨/磨，磨，1∶2带及不带磺基的金属络合物染料、后铬鞣(afterchroming)和活性染料)。奇怪的是，所有前面提到的染料，和角蛋白纤维，优选是赫料塞特(Hercosett)处理的羊毛的所有羊毛的染色的经验相反，成功地达到了Woolmark公司测试方法TM174(耐汗渍牢度，碱性)和TM193(家用机洗，50℃)所要求的超洗不褪色性。

    本发明工艺的具体实施方案(A)的实施首先是按照步骤(a)进行角蛋白纤维(优选羊毛)的等离子体处理。按步骤(b)的有蛋白纤维，较好羊毛用阳离子聚氨酯的水状分散体的处理，可以在进行染色的同样的染色装置内，在按步骤(c)的染色之前(具体实施方案(A1))或之后(具体实施方案(A2))发生。

    然而，这两步处理(a)和(b)(具体实施方案(A1))或(a)和(c)(具体实施方案(A2))不必直接地连续执行。反之，可执行交错的纺织品加工操作，如以如下形式，纺纱、编织、冷拉环结针织、成圈针织或织物。

    因此可能是，举例说，在步骤(a)后先生产匹头织物，随后按步骤(c)对其染色，再按步骤(b)给它们防粘整理。和提供增加商业的灵活性-样，特别对于染色来说，可对流行色的任何短期改变作出快速的响应。

    在具体实施方案(A1)和(A2)的情况中，发生在染色装置中的步骤(b)的操作，最好在按步骤(c)的角蛋白纤维(优选羊毛)的染色之前或之后立即进行。在这上下文中“立即”意指在按步骤(b)和后续的步骤(c)(具体实施方案(A1))之间或按步骤(c)和后续的步骤(b)(具体实施方案(A2))之间没有其他的整理步骤发生。若有需要，在其间所允许的至多是作一次或多次漂洗操作以及所要的pH的调节。

    在具体实施方案A的情况中，实行步骤(b)的可用的染色装置包括现有技术的染色装置，其适于对如下形式的角蛋白纤维优选羊毛的染色：粗纤维、头道粗纱、粗纱、纱、不管是包还是束、织造织物、垂环成形针织物和冷拉环结针织物，还有羊毛或其他羊毛和人造纤维如尼龙或聚丙烯腈和/或和天然纤维如棉还有再生纤维如粘胶纤维或天丝棉棉成的匹件成品以及完全时新的物品。

    具体实施方案(A1)和(A2)的主要优点在于，需要染色以及作不粘合整理的角蛋白纤维(优选羊毛)，可选择先染色后整理或先整理后染色，并且这两步骤作可在同一装置中即时地连续地进行。这样对于染色和整理，不仅提供了增加工业上的灵活性，而且相当节省劳动力。例如，它免除了如在染色后的染色装置的清空以及随后的经染色的材料在复洗机上进行分开的整理的操作的必要。另外优点是节能，因为根据后续工艺的方式，羊毛仅需干燥一次。

    在本发明工艺的具体实施方案(B)中，对于角蛋白纤维(优选羊毛)，可以起初按步骤(c)对其染色，而后对于染色了的角蛋白纤维(优选羊毛)，仅按步骤(a)使其进行等离子体处理以及按步骤(b)用阳离子聚氨酯的分散液的处理。角蛋白纤维(优选羊毛)的处理可根据已知的现有整理工艺在任何合适的装置中进行。相应工艺的例子是在排空的过程中分批操作或是连续操作，通过浸渍、单面给液上胶、浸轧砑光、喷涤、灌料或用复洗机。

    本发明工艺中，角蛋白纤维(优选羊毛)，以任何所需的次序以步骤(a)、(b)和(c)处理，优选次序为(a)、(b)、(c)(具体实施方案A1)；(a)、(c)、(b)(具体实施方案A2)或(c)、(a)、(b)(具体实施方案B)，可以任选地继以进一步的后处理步骤(d)，其中，角蛋白纤维(优选羊毛)，用进一步的辅料和添加剂处理。可用的这些辅料和添加剂包括如均染剂、表面活性剂、脱泡剂、润湿剂、分散剂、固着剂、增塑剂还有抗静电剂。这进一步的后处理步骤可在如前面步骤中在同样的装置中同样方便地进行，即在具体实施方案A1和A2中在染色装置中，在具体实施方案B中在按步骤(b)所用的特殊装置中进行。

    本发明工艺所用的阳离子聚氨酯，比起从DE-A-198 587 34和DE-A-198 587 36中获知的自分散异氰酸酯，在水状分散体中不可比地更为稳定。因此这相应的分散体，不必在指定的日期前使用，并且可在使用日期前很早生产。此外，本发明工艺所用的阳离子聚氨酯非常稳定，经得起洗。当此分散体的阳离子聚氨酯用分子式(II)的物质即脂肪胺和两个分子环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物作为组分(ii)制备时，最好如此。

    用阳离子聚氨酯染色和整理的角蛋白纤维(优选羊毛)和用自分散异氰酸酯整理的羊毛明显不同。从DE-A-198 587 34和DE-A-198 587 36中获知的自分散异氰酸酯是低分子量化合物，它是由如丁烷二异氰酸酯的有机二异氰酸酯与单官能的聚氧化烯(polyalkylene oxide)醇类、聚氧化烯胺类或聚氧化烯硫醇类反应制得的。这些自分散异氰酸酯在有水时在羊毛表面会发生交联。多异氰酸酯的NCO端基和水反应，除去CO2，通过同时在两个异氰酸酯分子之间形成脲键而形成网状结构。这样交联的较长链就具有相当大量的脲链段及仅微乎其微的尿烷链。相反，在主链上具有所表征的高分子量的聚氨酯却有极大量的尿烷链。因其高分子量，其端基浓度相对低，且这些端基本身难以接近。由此，存在的任何少量的NCO端基通过水的影响受交联就不大可能。

    实施例

    I阳离子聚氨酯的制备

    聚氨酯1：(本发明的)

    在室温下于1.5小时之内，将174.5克的甲代亚苯基二异氰酸酯(2，4-和2，6-异构体的混合物，80∶20，总量1.003摩尔)加入119.2克N-甲基二乙醇胺在250克丙酮的溶液中，然后记录红外光谱以检测游离异氰酸酯基团的存在。当不再存在游离的异氰酸酯基时，加入707克水和60克冰乙酸的混合物。于是形成了均质的清晰的液体。蒸出溶剂至固体的含量达29％。

    聚氨酯2：(本发明的)

    在室温下于1.5小时之内，将168.8克的甲代亚苯基二异氰酸酯(2，4-和2，6-异构体的混合物，80∶20，总量1.003摩尔)加入119.2克N-甲基二乙醇胺在250克丙酮的溶液中，然后记录红外光谱以检测游离自由异氰酸酯基团的存在。当不再存在游离的异氰酸酯基时，加入696克水和60克冰乙酸的混合物。于是形成了均质的清晰的液体。蒸去溶剂至固体的含量达29％。

    II羊毛的整理及不粘合性试验

    等离子体预处理

    在随后的整理实施例中，羊毛的等离子体处理总是如下进行：

    首先，湿的羊毛头道粗纱用如下参数经受电晕处理：

    卷距：0.8mm

    供气：400.0m3/h

    脉冲起动：4个全周期

    脉冲关闭：7个全周期

    展幅(宽)：1∶2

    进料速率：5m/min

    功率：4×3.0KW

    实施例1

    (处理步骤次序：(a)、(b)、(c)(具体实施方案A1)；染色(c)用带磺基的金属络合物染料)

    步骤(b)：

    在头道粗纱染色装置中(常压或密封)在40℃时将500千克的按步骤(a)等离子体处理过的羊毛头道组纱用(冰)乙酸漂洗20分钟以调节pH到4.5-5。此羊毛然后用具有5m3的下列组分的整理液在40℃时处理20分钟：

    12克/升的聚氨酯2

    1.5克/升的醋酸(60％)

    3.0克/升的无水醋酸钠。

    在此步处理后，滴去液体。

    步骤(c)：

    此羊毛然后用5000升具有下列组分的染料溶液在98℃时处理60分钟：

    0.3％的伊索兰(Isolan)Gelb S-GL

    0.3％的伊索兰(Isolan)Rot S-RL

    0.5％的伊索兰(Isolan)Gran S-GL

    1.0克/升的烘好的硫酸钠

    3.0％的乙酸(60％)(足够达到pH4.5)

    1.0％的阿复兰(Arolan)S

    在染色操作后，滴落染液，在40℃时用水漂洗所染色的物料20分钟，然后干燥。

    如此染色及给予不粘合整理的羊毛的颜色牢度被Woolmark公司测试方法TM174(耐汗渍牢度，碱性)及TM193(本国机洗，50℃)测试，满足要求。

    实施例2

    (处理步骤次序：(a)、(c)、(b)(具体实施方案A2)；染色(c)用不带磺基的金属络合物染料)

    步骤(c)：

    在头道粒纱染色装置中(常压或密封)，将500千克的按步骤(a)等离子体处理过的羊毛头道粗纱用乙酸在40℃时漂洗20分钟以调节pH到4.5-5。此羊毛然后用含有下列组分的5000升的染液在98℃时处理60分钟：

    0.6％伊索兰(Isolan)Gelb KPRL 200％

    0.6％伊索兰(Isolan)Bordeaux R 220％

    0.55％伊索兰(Isolan)Grau K-PRL 200％

    1.0克/升烘好的硫酸钠

    3.0％乙酸(60％)(pH4.5足够)

    1.0％阿复兰(Avolan)S

    染色操作后，滴落染液，染过的物料用水在40℃时漂洗20分钟。

    步骤(b)：

    此羊毛然后用5m3的含下列组分的整理液在40℃时处理20分钟：

    12克/升聚氨酯2

    1.5克/升乙酸(60％)

    3.0克/升无水乙酸钠

    处理后，滴落液体，用水漂洗羊毛，随后干燥之。

    用Woolmark公司测试方法TM174(耐汗渍牢度，碱性)及TM193(家用机洗，50℃)测试，经此染色及给予不粘合整理的羊毛的颜色牢度满足要求。

    实施例3

    处理步骤次序：(a)、(c)、(b)(具体实施方案A2)，染色(c)用活性染料)

    步骤(c)：

    在头道粒纱染色装置中(敝气或密封)，将30千克的按步骤(a)等离子体处理过的羊毛头道粗纱用300升的具有下列组分的染液在98℃时处理90分钟：

    0.165％RemasolBrillantgelbGL 150％

    0.11％RemasolRot

    2.8％RemasolMarineblsn R

    1.0％AvolanRW

    3.0％乙酸(60％)(足够达到pH4.5)

    这步处理后，滴落液体；用pH为8.5的0.0015％的氨水溶液在80℃作20分钟的后处理。

    随后作两步漂洗，先用水，后用稀乙酸处理或稍为酸性。

    步骤(b)

    此羊毛然后用300升的有下列组分的整理液在40℃处理20分钟：

    12克/升聚氨酯2

    1.5克/升乙酸(60％)

    3.0克/升无水乙酸钠

    此羊毛免洗干燥之。

    对此染色及给予不粘合整理的羊毛的颜色牢度作Woolmark公司测试方法TM174(耐汗渍牢度，碱性)及TM193(本国机洗50℃)测试，经此染色及给予不粘合整理的羊毛的颜色牢度满足要求。

    实施例4：

    处理步骤次序：(a)、(c)、(b)(具体实施方案A2)用酸性染料染色

    步骤(c)：

    在头道粗纱染色装置中(敝气或密封)，将30千克的按步骤(a)等离子体处理过的羊毛头道粗纱用300升的具有下列组分的染液在98℃时处理90分钟：

    0.51％SupranolGoldgelb S-WP 01

    1.36％SupranolRubin S-WP

    0.58％SupranolBlaw S-WP 01

    1.0克/升烘好的硫酸钠

    3.0％乙酸(60％)(pH4.5足够)

    100％AvolanS

    染色后，滴落液体，染好的物料在染色机上在40℃时漂洗。

    步骤(b)：

    此羊毛然后用300升的具有下列组分的整理液在40℃时处理20分钟：

    12克/升聚氨酯2

    1.5克/升乙酸(60％)

    3.0克/升无水乙酸钠

    此羊毛免洗干燥之。

    对此染色及给予不粘合整理的羊毛的颜色牢度作Woolmark公司测试方法TM174(耐汗渍牢度，碱性)及TM193(家用机洗，50℃)测试，经此染色及给予不粘合整理的羊毛的颜色牢度满足要求。

    实施例5：

    处理步骤次序：(a)、(c)、(b)(具体实施方案A2)

    步骤(c)：

    在头道粗纱染色装置中(常压或密封)，将30千克的经按步骤(a)等离子体处理过的羊毛头道粗纱用300升的具有下列组分的染液在98℃时处理45分钟：

    4.5％Di amantSchwarz PV 200％

    3.0％乙酸(60％)(pH4.5)

    0.5％AvolanS

    在染色45分钟后，往染浴中加入1.0％的甲酸(85％)，加时关掉蒸汽。然后将此染浴再次加热至沸。在沸腾时，进一步持续染色20分钟。

    此新鲜的染浴随后用甲酸(85％)调节至pH3.5到3.8。接着加入1.58％的K2Cr2O7。此铬盐浴逐渐被加热至沸。在沸腾时，铬媒处理30分钟。在铬媒操作后，放掉液体，在该染色装置中用水漂洗两次，再用0.0015％的氨水溶液漂洗调节羊毛的pH为4.5到4.8。

    步骤(b)：

    此羊毛然后用300升的具有下列组分的整理液在40℃时处理20分钟。

    12克/升聚氨酯2

    1.5克/升乙酸(60％)

    3.0克/升无水乙酸钠

    此羊毛免洗干燥之。

    对此染色及给予不粘合整理的羊毛的颜色牢度作Woolmark公司测试方法TM174(耐汗渍牢度，碱性)及TM193(家用机洗，50℃)测试，经此染色及给予不粘合整理的羊毛的颜色牢度满足要求。

    III、染色的不粘合性羊毛的防粘试验

    在实施例1-4的羊毛干燥后，经受IWTO标准20-69的Aachen毡球试验。其结果总结于下的表1。所报导的数据为二次测量的平均值：

                                      表1  实施例    缩绒密度   [克/厘米2]   毡球直径    [厘米]    2     0.044     3.506    3     0.048     3.415    4     0.049     3.398    5     0.045     3.477

    应认为所观察到的防粘整理的质量的数据非常好-不论处理步骤(a)、(b)、(c)的次序如何。