一类含大共轭分子的芴衍生物及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200810012179.7	申请日：	20080702
公开号：	CN101302219B	公开日：	20101208
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C07D487/04,C09K11/06	主分类号：	C07D487/04,C09K11/06
申请人：	大连理工大学
发明人：	肖义,张大奎,李熙川
地址：	116024 辽宁省大连市甘井子区凌工路2号
优先权：	CN200810012179A
专利代理机构：	大连星海专利事务所	代理人：	花向阳
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内容摘要

本发明涉及一类含大共轭分子的芴衍生物及其制备方法，大共轭分子芴衍生物是将原料2，3，6，7-四氨基-9，9’-二烷基芴，分别与菲醌、苊醌或二羰基芘的衍生物以及强碱加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下，回流反应制得一系列含有芴结构的梯形共轭分子。分子外围的烷基有助于克服由于分子的高平面刚性结构导致的溶解性降低，改善材料分子的溶解加工性能。同时由于该类梯形共轭分子的骨架上π电子的共轭得到进一步的强化，不仅会减小分子的能隙、显著增大分子的非线性光学系数，而且会对克服传统有机非线性小分子材料的化学稳定性差、机械强度差等缺点起到一定的作用，在有机非线性光学材料领域将得到广泛应用。

权利要求书

1.一类含有大共轭分子的芴衍生物，其特征是：芴衍生物具有下列化学分子结构通式：(一)化学分子结构通式A：通式A中：R＝C～C直链或支链烷基，R＝H，R＝H、C～C直链或支链烷基、硝基、三苯基甲基、氰基、C～C直链或支链烷氧基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中：R，R’＝H、苯基、C～C直链或支链烷基，或R＝H，R＝H、C～C直链或支链烷基、硝基、氰基、C～C直链或支链烷氧基、F、Cl、Br或I；(二)化学分子结构通式B：通式B中：R＝C～C直链或支链烷基，R＝H，R＝H、C～C直链或支链烷氧基、硝基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中：R，R’＝H、C～C直链或支链烷基、苯基，或 R＝H，R＝叔丁基、三苯基甲基、C～C直链或支链烷氧基、硝基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中：R，R’＝H、C～C直链或支链烷基、苯基；(三)化学分子结构通式C：通式C中：R＝C～C直链或支链烷基，R＝H、叔丁基、三苯基甲基、C～C直链或支链烷氧基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中：R，R’＝H、C～C直链或支链烷基、苯基。 2.根据权利要求1所述的一类含有大共轭分子芴衍生物的制备方法，其特征是：该方法采用下列制备步骤：将原料2，3，6，7-四氨基-9，9’-二烷基芴与菲醌和强碱，按摩尔比1∶2.2～3.5∶0.5～1.0，加入到有机溶剂中，有机溶剂的用量与原料的比例为15～25mL：1g，在氮气保护下，加热至回流温度，反应2～24小时，冷却后，减压过滤，得到化学分子结构通式A的黄色固体产物；将上述反应中的菲醌分别换成苊醌或二羰基芘的衍生物，在相同的物料配比和反应条件下，分别得到化学分子结构通式B和C的产物；所述强碱选自碳酸钾、氢化钠、氢化钙、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠。 3.根据权利要求2所述的一类含有大共轭分子芴衍生物的制备方法，其特征是：所述有机溶剂选自1，4-二氧六环、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、咪唑、乙酸、丙酸、丁酸、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、氯苯、邻二氯苯、甲苯、环丁砜、甲醇或乙醇。

说明书

技术领域

本发明涉及一类含大共轭分子的芴衍生物及其制备方法，属于该类分子的制备和有机非线性光学应用领域。

背景技术

随着激光技术的发展，对作为激光技术的重要物质基础的非线性光学材料(NLO材料)的研究已成为当代高新技术研究的一大热点。近年来，有机非线性光学材料的研究是一个非常活跃的领域。主要原因是某些有机材料具有比无机材料大得多的非线性极化率(超极化率，非线性光学系数)，从而是更有希望的非线性光学材料。

1964年P.M.Rentzepis等和G.H.Heilmeyer分别用3，4-苯芘，1，2一苯并蒽和六胺观测到红宝石Nd:Yag激光的二次谐波产生(SHG)。1968年贝尔实验室S.K.Kurtz等对尿素、邻二硝基苯进行研究，发现SHG性能优良，光损失很小。1979年B.F.Levine发现甲基硝基苯胺(MNA)晶体具有很高的χ2。从此有机非线性光学材料开发兴起，由于有机材料非线性光学系数比无机材料要高得多，且种类繁多、结构可变，所以70年代以来已获得了一大批非线性光学结晶材料，主要有：硝基苯胺类、4-位取代吡啶一氧类、醌类、有机盐类。

有机非线性光学材料与无机材料相比有下列优点：

1.有机材料的光极化来源于高度离域的π电子的极化，其极化比无机材料的离子极化容易，故其非线性光学系数比无机材料高1-2个数量级，可高达10-5esu量级；

2.响应速度快，近于飞秒，而无机材料只有皮秒；

3.光学报伤阈值高，可高达GW/cm2量级，而无机材料只能达MW/cm3量级；

4.可通过分子设计、合成等方法优化分子性能；

5.可通过聚集态设计控制材料性能，满足器件需要；

6.可进行形态设计，加工成体材、薄膜和纤维。

但由于传统有机小分子材料化学稳定性差；难于培养尺寸大光学质量好的晶体；晶体易老化和性能随样品变化大等原因，限制了其在非线性光学器件上广泛使用。相反具有机械强度高、化学稳定性好、易加工、结构多样化等优点的高分子聚合物在实际中得到更多的应用。

但是有机低分子晶体又具有高非线性光学系数，容易纯化，以及无结构缺欠这些有机高分子聚合物无法达到的优点，因此继承有机低分子材料的这些优点，设计开发全新结构的有机低分子非线性光学材料有着十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是研制一类以芴结构作为连接桥的新型大共轭有机非线性材料；并在中间体芴的9位引入不同的烷基取代基，以有效降低分子间的堆积作用，改善材料分子的溶解性能，在有机非线性光学材料领域有所应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一类含大共轭分子的芴衍生物具有下列化学分子结构通式：

(一)化学分子结构通式A：

通式A中：

(1)R1＝C1~C20直链或支链烷烃；

(2)当R2＝H时，R3＝H、C1~C20直链或支链烷烃、硝基、叔丁基、三苯基甲基、氰基、C1~C20直链或支链烷氧基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中：R，R’＝H、苯基、C1~C20直链或支链烷烃；

(3)当R3＝H时，R2＝H、C1~C20直链或支链烷烃、硝基、氰基、C1~C20 直链或支链烷氧基、F、Cl、Br或I；

(二)化学分子结构通式B：

通式B中：

(1)R1＝C1~C20直链或支链烷烃；

(2)当R4＝H时，R5＝H、C1~C20直链或支链烷氧基、硝基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中：R，R’＝H、C1~C20直链或支链烷烃、苯基；

(3)当R5＝H时，R4＝叔丁基、三苯基甲基、C1~C20直链或支链烷氧基、硝基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中：R，R’＝H、C1~C20直链或支链烷烃、苯基；

(三)化学分子结构通式C：

通式C中：

(1)R1＝C1~C20直链或支链烷烃；

(2)R6＝H、叔丁基、三苯基甲基、C1~C20直链或支链烷氧基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中：R，R’＝H、C1~C20直链或支链烷烃、苯基。

所述的一类含大共轭分子芴衍生物的制备方法采用下列制备步骤：将原料2，3，6，7-四氨基-9，9’-二一烷基芴与菲醌和强碱，按摩尔比1∶2.2~3.5∶0.5~1.0，加入到有机溶剂中，有机溶剂的用量与原料的比例为15~25mL∶1g，在氮气保护下，加热至回流温度，反应2~24小时，冷却后，减压过滤，得到化学分子结构通式A的黄色固体产物；将上述反应中的菲醌分别换成苊醌或二羰基芘的衍生物，在相同的物料配比和反应条件下，分别得到化学分子结构通式B和C的产物。

所述强碱选自碳酸钾、氢化钠、氢化钙、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠。

所述有机溶剂选自1，4-二氧六环、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、咪唑、乙酸、丙酸、丁酸、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、氯苯、邻二氯苯、甲苯、环丁砜、甲醇或乙醇。

此类化合物采用下列合成路线：

其中R1-R6的含义同前。

本发明的有益效果是：一类含大共轭分子的芴衍生物是将2，3，6，7-四氨基-9，9’-二烷基芴，菲醌、苊醌或二羰基芘的衍生物以及强碱加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下，回流反应制得；是首次将含有邻二氨基结构的9位烷基取代芴作为中间体合成了一系列含有芴结构的梯形共轭分子。分子外围的烷基有助于克服由于分子的高平面刚性结构导致的溶解性降低，改善材料分子的溶解加工性能。同时由于该类梯形共轭分子的骨架上π电子的共轭得到进一步的强化，不仅会减小分子的能隙、显著增大分子的非线性光学系数，而且会对克服传统有机非线性小分子材料的化学稳定性差、机械强度差等缺点起到一定的作用，其在有机非线性光学材料领域将得到广泛应用。

具体实施方式

实施例1

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二异辛基芴，3倍摩尔量的菲醌以及1倍摩尔量的碳酸钾加入到15mL乙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应2h，冷却后减压过滤，得到0.6g黄色固体。MS：794.4368；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.50(s，2H)，7.19-7.30(s，8H)，1.89-1.92(m，4H，CH2)，1.02-1.08(m，4H，CH2)，0.67(t，J(H-H)＝7.4MHz，6H)，0.52-0.63(m，4H，CH2)。

实施例2

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二异辛基芴，2.5倍摩尔量的3，6-二硝基菲醌以及1倍摩尔量的氢化钠加入到20mL乙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应10h，冷却后减压过滤，得到0.8g黄色固体。MS：974.3766；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.789(s，2H)，6.53(s，2H)，5.17(s，8H)，1.90-1.93(m，4H，CH2)，1.28-1.33(m，20H，CH2)，1.20-1.25(m，46H，CH2)，0.88(t，J(H-H)＝7.3MHz， 6H)。

实施例3

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二异辛基芴，2.2倍摩尔量的2，7-二氰基菲醌以及1.5倍摩尔量的氢化钙加入到15mL丙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应20h，冷却后减压过滤，得到0.55g黄色固体。MS：894.4168；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.50(s，2H)，5.19(s，8H)，1.84-1.89(m，4H，CH2)，1.62-1.70(d，J＝(H-H)＝7.4MHz，1H)，0.91(d，J(H-H)＝7.2MHz，12H)。

实施例4

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，3.5倍摩尔量的2，7-二甲氧基菲醌以及1倍摩尔量的氢氧化钾加入到15mL喹啉溶液中，在氮气的保护下，回流反应2h，冷却后减压过滤，得到g黄色固体。MS：858.4130；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.50(s，2H)，5.19(s，8H)，1.89-1.94(d，J(H-H)＝7.3MHz，4H)，1.59-1.64(m，4H，CH2)，1.47-1.52(m，2H，CH)1.39-1.43(m，4H，CH2)，1.30-1.35(m，12H，CH2)，1.22-1.27(m，44H，CH2)，0.91(t，J(H-H)＝7.4MHz，6H)， 0.87(t，J(H-H)＝7.5MHz，6H)。

实施例5

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二异辛基芴，2倍摩尔量的3，6-二(二苯胺基)菲醌以及1倍摩尔量的乙醇钠加入到15mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，在氮气的保护下，回流反应12h，冷却后减压过滤，得到0.72g黄色固体。MS：1462.7293；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.19-7.40(m，14H)，1.89-1.94(m，2H，CH2)，1.77(s，3H)，1.11-1.21(m，2H，CH2)，0.68(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)，0.52-0.64(m，2H，CH2)。

实施例6

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，2.4倍摩尔量的3，6-二叔丁基菲醌以及2倍摩尔量的甲醇钠加入到15mL丙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应6h，冷却后减压过滤，得到0.4g黄色固体。MS：906.5623；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.19(s，8H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例7

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，2.4倍摩尔量的3，6-二溴菲醌以及2倍摩尔量的甲醇钠加入到25mL丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应16h，冷却后减压过滤，得到0.4g黄色固体。MS：1106.0769；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.19(s，8H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例8

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二异辛基芴，3倍摩尔量的苊醌以及1.5倍摩尔量的氢化钠加入到15mL乙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应2h，冷却后减压过滤，得到0.43g黄色固体。MS：742.4057；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.20(m，6H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例9

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二异辛基芴，3倍摩尔量的5，6-二硝基苊醌以及2倍摩尔量的乙醇钠加入到15mL丙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应14h，冷却后减压过滤，得到0.56g黄色固体.MS：942.3458；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.20(s，6H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例10

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，3倍摩尔量的4，7-二叔丁基苊醌以及0.5倍摩尔量的甲醇钠加入到25mL丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应18h，冷却后减压过滤，得到0.34g黄色固体。MS：854.5299；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.20(s，6H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例11

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，3倍摩尔量的4，7-二溴苊醌以及0.5倍摩尔量的甲醇钠加入到20mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，在氮气的保护下，回流反应18h，冷却后减压过滤，得到0.34g黄色固体。MS：941.9024；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.20(s，6H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例12

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，3倍摩尔量的5，6-二溴苊醌以及0.5倍摩尔量的甲醇钠加入到15mL丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应20h，冷却后减压过滤，得到0.42g黄色固体。MS：941.9024；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.20(s，6H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例13

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，3倍摩尔量的二甲氧基苊醌以及0.5倍摩尔量的乙醇钠加入到25mL乙醇溶液中，在氮气的保护下，回流反应24h，冷却后减压过滤，得到0.42g黄色固体。MS：941.9024；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.20(s，6H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)。

实施例14

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，3倍摩尔量的二(N，N-二甲基)-苊醌以及0.5倍摩尔量的甲醇钠加入到15mL丙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应20h，冷却后减压过滤，得到0.40g黄色固体。MS：941.9024；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.20(s，6H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)。

实施例15

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二异辛基芴，3倍摩尔量的4，5-二羰基芘以及0.5倍摩尔量的甲醇钠加入到25mL乙醇溶液中，在氮气的保护下，回流反应24h，冷却后减压过滤，得到0.45g黄色固体。MS：842.4348；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.30(s，8H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例16

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，3倍摩尔量的2，7-二溴-4，5-二羰基芘以及0.5倍摩尔量的甲醇钠加入到25mL丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应24h，冷却后减压过滤，得到0.45g黄色固体。MS：842.4348；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.30(s，8H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例17

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二异辛基芴，3倍摩尔量的2，7-二叔丁基-4，5-二羰基芘以及0.5倍摩尔量的甲醇钠加入到20mL丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应20h，冷却后减压过滤，得到0.42g黄色固体。MS：1154.0769；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.30(s，8H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例18

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，3倍摩尔量的2，7-二(三苯基甲基)-4，5-二羰基芘以及0.5倍摩尔量的甲醇钠加入到20mL丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应24h，冷却后减压过滤，得到0.32g黄色固体。MS：1810.8732；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.30-7.36(m，22H)， 1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例19

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二丁基芴，3倍摩尔量的2，7-二(N，N-二苯氨基)-4，5-二羰基芘以及0.5倍摩尔量的乙醇钠加入到25mL丙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应24h，冷却后减压过滤，得到0.32g黄色固体。MS：1810.8732；1H NMR(400M，CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.30-7.36(m，22H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

实施例20

1g 2，3，6，7-四氨基-9，9’-二乙基芴，3倍摩尔量的2，7-二-(甲氧基)-4，5-二羰基芘以及0.5倍摩尔量的乙醇钠加入到25mL丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应20h，冷却后减压过滤，得到0.32g黄色固体。MS：1810.8732；1H NMR(400M， CD3OD)：δ(*10-6)6.79(s，2H)，6.5(s，2H)，7.30-7.36(m，22H)，1.89-1.94(m，4H，CH2)，1.65-1.70(m，1H，CH)，1.59-1.63(m，1H，CH)，1.51-1.55(m，2H，CH2)，0.96(d，J(H-H)＝7.3，3H)，0.91(d，J(H-H)＝7.6，6H)，0.89(t，J(H-H)＝7.4MHz，3H)。

资源描述

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1、(10)授权公告号 CN 101302219 B (45)授权公告日 2010.12.08 CN 101302219 B *CN101302219B* (21)申请号 200810012179.7 (22)申请日 2008.07.02 C07D 487/04(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (73)专利权人大连理工大学地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工路 2 号 (72)发明人肖义张大奎李熙川 (74)专利代理机构大连星海专利事务所 21208 代理人花向阳 (54) 发明名称一类含大共轭分子的芴衍生物及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及。

2、一类含大共轭分子的芴衍生物及其制备方法，大共轭分子芴衍生物是将原料 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二烷基芴，分别与菲醌、苊醌或二羰基芘的衍生物以及强碱加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下，回流反应制得一系列含有芴结构的梯形共轭分子。分子外围的烷基有助于克服由于分子的高平面刚性结构导致的溶解性降低，改善材料分子的溶解加工性能。同时由于该类梯形共轭分子的骨架上电子的共轭得到进一步的强化，不仅会减小分子的能隙、显著增大分子的非线性光学系数，而且会对克服传统有机非线性小分子材料的化学稳定性差、机械强度差等缺点起到一定的作用，在有机非线性。

3、光学材料领域将得到广泛应用。 (51)Int.Cl. 审查员张建英 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 2 页说明书 12 页 CN 101302219 B1/2 页 2 1. 一类含有大共轭分子的芴衍生物，其特征是：芴衍生物具有下列化学分子结构通式： ( 一 ) 化学分子结构通式 A ：通式 A 中： R1 C1 C20直链或支链烷基， R2 H， R3 H、 C1 C20直链或支链烷基、硝基、三苯基甲基、氰基、 C1 C20直链或支链烷氧基、 F、 Cl、 Br、 I 或 -NRR 其中： R， R H、苯基、 C1 C20直。

4、链或支链烷基，或 R3 H， R2 H、 C1 C20直链或支链烷基、硝基、氰基、 C1 C20直链或支链烷氧基、 F、 Cl、 Br 或 I ； ( 二 ) 化学分子结构通式 B ：通式 B 中： R1 C1 C20直链或支链烷基， R4 H， R5 H、 C1 C20直链或支链烷氧基、硝基、 F、 Cl、 Br、 I 或 -NRR 其中： R， R H、 C1 C20直链或支链烷基、苯基，或 R5H， R4叔丁基、三苯基甲基、 C1C20直链或支链烷氧基、硝基、 F、 Cl、 Br、 I或-NRR 其中： R， R H、 C1 C20直链或支链烷基、苯基； ( 。

5、三 ) 化学分子结构通式 C ：权利要求书 CN 101302219 B2/2 页 3 通式 C 中： R1 C1 C20直链或支链烷基， R6 H、叔丁基、三苯基甲基、 C1 C20直链或支链烷氧基、 F、 Cl、 Br、 I 或 -NRR 其中： R， R H、 C1 C20直链或支链烷基、苯基。 2. 根据权利要求 1 所述的一类含有大共轭分子芴衍生物的制备方法，其特征是：该方法采用下列制备步骤：将原料 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二烷基芴与菲醌和强碱，按摩尔比 1 2.2 3.5 0.5 1.0，加入到有机溶剂中，有机溶剂的用量。

6、与原料的比例为 15 25mL ： 1g，在氮气保护下，加热至回流温度，反应224小时，冷却后，减压过滤，得到化学分子结构通式 A 的黄色固体产物；将上述反应中的菲醌分别换成苊醌或二羰基芘的衍生物，在相同的物料配比和反应条件下，分别得到化学分子结构通式B和C的产物；所述强碱选自碳酸钾、氢化钠、氢化钙、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠。 3. 根据权利要求 2 所述的一类含有大共轭分子芴衍生物的制备方法，其特征是：所述有机溶剂选自 1， 4- 二氧六环、乙腈、 N， N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 N- 甲基吡咯烷酮、喹啉、咪唑、乙酸、丙酸、。

7、丁酸、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、氯苯、邻二氯苯、甲苯、环丁砜、甲醇或乙醇。权利要求书 CN 101302219 B1/12 页 4 一类含大共轭分子的芴衍生物及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一类含大共轭分子的芴衍生物及其制备方法，属于该类分子的制备和有机非线性光学应用领域。背景技术 0002 随着激光技术的发展，对作为激光技术的重要物质基础的非线性光学材料 (NLO 材料 ) 的研究已成为当代高新技术研究的一大热点。近年来，有机非线性光学材料的研究是一个非常活跃的领域。主要原因是某些有机材料具有比无机材料大得多的非线性极化率 ( 超极化率，。

8、非线性光学系数 )，从而是更有希望的非线性光学材料。 0003 1964 年 P.M.Rentzepis 等和 G.H.Heilmeyer 分别用 3， 4- 苯芘， 1， 2 一苯并蒽和六胺观测到红宝石 Nd:Yag 激光的二次谐波产生 (SHG)。1968 年贝尔实验室 S.K.Kurtz 等对尿素、邻二硝基苯进行研究，发现SHG性能优良，光损失很小。 1979年B.F.Levine发现甲基硝基苯胺 (MNA) 晶体具有很高的 2。从此有机非线性光学材料开发兴起，由于有机材料非线性光学系数比无机材料要高得多，且种类繁多、结构可变，所以 70 年代以来已获得了一大。

9、批非线性光学结晶材料，主要有：硝基苯胺类、 4- 位取代吡啶一氧类、醌类、有机盐类。 0004 有机非线性光学材料与无机材料相比有下列优点： 0005 1. 有机材料的光极化来源于高度离域的电子的极化，其极化比无机材料的离子极化容易，故其非线性光学系数比无机材料高 1-2 个数量级，可高达 10-5esu 量级； 0006 2. 响应速度快，近于飞秒，而无机材料只有皮秒； 0007 3. 光学报伤阈值高，可高达 GW/cm2量级，而无机材料只能达 MW/cm3量级； 0008 4. 可通过分子设计、合成等方法优化分子性能； 0009 5. 可通过聚集态设。

10、计控制材料性能，满足器件需要； 0010 6. 可进行形态设计，加工成体材、薄膜和纤维。 0011 但由于传统有机小分子材料化学稳定性差；难于培养尺寸大光学质量好的晶体；晶体易老化和性能随样品变化大等原因，限制了其在非线性光学器件上广泛使用。相反具有机械强度高、化学稳定性好、易加工、结构多样化等优点的高分子聚合物在实际中得到更多的应用。 0012 但是有机低分子晶体又具有高非线性光学系数，容易纯化，以及无结构缺欠这些有机高分子聚合物无法达到的优点，因此继承有机低分子材料的这些优点，设计开发全新结构的有机低分子非线性光学材料有着十分重要的意义。发明内容。

11、0013 本发明的目的是研制一类以芴结构作为连接桥的新型大共轭有机非线性材料；并在中间体芴的 9 位引入不同的烷基取代基，以有效降低分子间的堆积作用，改善材料分子的溶解性能，在有机非线性光学材料领域有所应用。 0014 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一类含大共轭分子的芴衍生物具说明书 CN 101302219 B2/12 页 5 有下列化学分子结构通式： 0015 ( 一 ) 化学分子结构通式 A ： 0016 0017 通式 A 中： 0018 (1)R1 C1C20直链或支链烷烃； 0019 (2) 当 R2 H 时， R3 H、 C1C20直链或。

12、支链烷烃、硝基、叔丁基、三苯基甲基、氰基、 C1C20直链或支链烷氧基、 F、 Cl、 Br、 I 或 -NRR 其中： R， R H、苯基、 C1C20直链或支链烷烃； 0020 (3) 当 R3 H 时， R2 H、 C1C20直链或支链烷烃、硝基、氰基、 C1C20 直链或支链烷氧基、 F、 Cl、 Br 或 I ； 0021 ( 二 ) 化学分子结构通式 B ： 0022 0023 通式 B 中： 0024 (1)R1 C1C20直链或支链烷烃； 0025 (2) 当 R4 H 时， R5 H、 C1C20直链或支链烷氧基、硝基、 F、 Cl、 Br、 I 。

13、或 -NRR 其中： R， R H、 C1C20直链或支链烷烃、苯基； 0026 (3) 当 R5 H 时， R4叔丁基、三苯基甲基、 C1C20直链或支链烷氧基、硝基、 F、 Cl、 Br、 I 或 -NRR 其中： R， R H、 C1C20直链或支链烷烃、苯基； 0027 ( 三 ) 化学分子结构通式 C ： 0028 说明书 CN 101302219 B3/12 页 6 0029 通式 C 中： 0030 (1)R1 C1C20直链或支链烷烃； 0031 (2)R6 H、叔丁基、三苯基甲基、 C1C20直链或支链烷氧基、 F、 Cl、 Br、 I 或 -N。

14、RR 其中： R， R H、 C1C20直链或支链烷烃、苯基。 0032 所述的一类含大共轭分子芴衍生物的制备方法采用下列制备步骤：将原料 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二一烷基芴与菲醌和强碱，按摩尔比 1 2.23.5 0.51.0，加入到有机溶剂中，有机溶剂的用量与原料的比例为 1525mL 1g，在氮气保护下，加热至回流温度，反应 224 小时，冷却后，减压过滤，得到化学分子结构通式 A 的黄色固体产物；将上述反应中的菲醌分别换成苊醌或二羰基芘的衍生物，在相同的物料配比和反应条件下，分别得到化学分子结构通式 B 和 C 的产。

15、物。 0033 所述强碱选自碳酸钾、氢化钠、氢化钙、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠。 0034 所述有机溶剂选自 1， 4- 二氧六环、乙腈、 N， N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 N- 甲基吡咯烷酮、喹啉、咪唑、乙酸、丙酸、丁酸、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、氯苯、邻二氯苯、甲苯、环丁砜、甲醇或乙醇。 0035 此类化合物采用下列合成路线： 0036 说明书 CN 101302219 B4/12 页 7 0037 其中 R1-R6的含义同前。 0038 本发明的有益效果是：一类含大共轭分子的芴衍生物是将 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 -。

16、二烷基芴，菲醌、苊醌或二羰基芘的衍生物以及强碱加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下，回流反应制得；是首次将含有邻二氨基结构的 9 位烷基取代芴作为中间体合成了一系列含有芴结构的梯形共轭分子。分子外围的烷基有助于克服由于分子的高平面刚性结构导致的溶解性降低，改善材料分子的溶解加工性能。同时由于该类梯形共轭分子的骨架上电子的共轭得到进一步的强化，不仅会减小分子的能隙、显著增大分子的非线性光学系数，而且会对克服传统有机非线性小分子材料的化学稳定性差、机械强度差等缺点起到一定的作用，其在有机非线性光学材料领域将得到广泛应用。具体实施方式 0039 实施例。

17、1 0040 0041 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二异辛基芴， 3 倍摩尔量的菲醌以及 1 倍摩尔量的碳酸钾加入到 15mL 乙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 2h，冷却后减压过滤，得说明书 CN 101302219 B5/12 页 8 到 0.6g 黄色固体。MS ： 794.4368 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.50(s， 2H)， 7.19-7.30(s， 8H)， 1.89-1.92(m， 4H， CH2)， 1.02-1.08(m， 4H， CH2)， 0.67(。

18、t， J(H-H) 7.4MHz， 6H)， 0.52-0.63(m， 4H， CH2)。 0042 实施例 2 0043 0044 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二异辛基芴， 2.5 倍摩尔量的 3， 6- 二硝基菲醌以及 1 倍摩尔量的氢化钠加入到 20mL 乙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 10h，冷却后减压过滤，得到 0.8g 黄色固体。MS ： 974.3766 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.789(s， 2H)， 6.53(s， 2H)， 5.17(s， 8H)， 1.90-1.93(m， 4H， CH2。

19、)， 1.28-1.33(m， 20H， CH2)， 1.20-1.25(m， 46H， CH2)， 0.88(t， J(H-H) 7.3MHz， 6H)。 0045 实施例 3 0046 0047 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二异辛基芴， 2.2 倍摩尔量的 2， 7- 二氰基菲醌以及 1.5 倍摩尔量的氢化钙加入到 15mL 丙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 20h，冷却后减压过滤，得到 0.55g 黄色固体。MS ： 894.4168 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.50(s， 2H)。

20、， 5.19(s， 8H)， 1.84-1.89(m， 4H， CH2)， 1.62-1.70(d， J (H-H) 7.4MHz， 1H)， 0.91(d， J(H-H) 7.2MHz， 12H)。 0048 实施例 4 0049 说明书 CN 101302219 B6/12 页 9 0050 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二丁基芴， 3.5 倍摩尔量的 2， 7- 二甲氧基菲醌以及 1 倍摩尔量的氢氧化钾加入到 15mL 喹啉溶液中，在氮气的保护下，回流反应 2h，冷却后减压过滤，得到 g 黄色固体。MS ： 858.4130 ； 1H NMR(40。

21、0M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.50(s， 2H)， 5.19(s， 8H)， 1.89-1.94(d， J(H-H) 7.3MHz， 4H)， 1.59-1.64(m， 4H， CH2)， 1.47-1.52(m， 2H， CH)1.39-1.43(m， 4H， CH2)， 1.30-1.35(m， 12H， CH2)， 1.22-1.27(m， 44H， CH2)， 0.91(t， J(H-H) 7.4MHz， 6H)， 0.87(t， J(H-H) 7.5MHz， 6H)。 0051 实施例 5 0052 0053 1g 2， 3， 6， 7- 。

22、四氨基 -9， 9 - 二异辛基芴， 2 倍摩尔量的 3， 6- 二 ( 二苯胺基 ) 菲醌以及 1 倍摩尔量的乙醇钠加入到 15mL N- 甲基吡咯烷酮溶液中，在氮气的保护下，回流反应 12h，冷却后减压过滤，得到 0.72g 黄色固体。MS ： 1462.7293 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： (*10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.19-7.40(m， 14H)， 1.89-1.94(m， 2H， CH2)， 1.77(s， 3H)， 1.11-1.21(m， 2H， CH2)， 0.68(t， J(H-H) 7.4MHz， 3。

23、H)， 0.52-0.64(m， 2H， CH2)。 0054 实施例 6 0055 0056 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二丁基芴， 2.4 倍摩尔量的 3， 6- 二叔丁基菲醌以及 2 倍摩尔量的甲醇钠加入到 15mL 丙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 6h，冷却后减压过滤，得到 0.4g 黄色固体。MS ： 906.5623 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s，说明书 CN 101302219 B7/12 页 10 2H)， 7.19(s， 8H)， 1.89-1.94(m，。

24、 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0057 实施例 7 0058 0059 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二丁基芴， 2.4 倍摩尔量的 3， 6- 二溴菲醌以及 2 倍摩尔量的甲醇钠加入到 25mL 丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 16h，冷却后减压过滤，得到 0.4g 黄色固体。

25、。MS ： 1106.0769 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.19(s， 8H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0060 实施例 8 0061 0062 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9。

26、 - 二异辛基芴， 3 倍摩尔量的苊醌以及 1.5 倍摩尔量的氢化钠加入到 15mL 乙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 2h，冷却后减压过滤，得到 0.43g 黄色固体。MS ： 742.4057 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.20(m， 6H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91。

27、(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0063 实施例 9 0064 说明书 CN 101302219 B8/12 页 11 0065 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二异辛基芴， 3 倍摩尔量的 5， 6- 二硝基苊醌以及 2 倍摩尔量的乙醇钠加入到 15mL 丙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 14h，冷却后减压过滤，得到0.56g黄色固体.MS ： 942.3458 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.20(。

28、s， 6H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0066 实施例 10 0067 0068 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二丁基芴， 3 倍摩尔量的 4， 7- 二叔丁基苊醌以及 0.5 倍摩尔量的甲醇钠加入到 25mL 丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 18h，。

29、冷却后减压过滤，得到0.34g黄色固体。 MS ： 854.5299 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.20(s， 6H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0069 实施例 11 0070 0071 1。

30、g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二丁基芴， 3 倍摩尔量的 4， 7- 二溴苊醌以及 0.5 倍摩尔量的甲醇钠加入到 20mL N- 甲基吡咯烷酮溶液中，在氮气的保护下，回流反应 18h，冷却后减压过滤，得到 0.34g 黄色固体。MS ： 941.9024 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.20(s， 6H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H，。

31、 CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0072 实施例 12 0073 说明书 CN 101302219 B9/12 页 12 0074 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二丁基芴， 3 倍摩尔量的 5， 6- 二溴苊醌以及 0.5 倍摩尔量的甲醇钠加入到 15mL 丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 20h，冷却后减压过滤，得到 0.42g 黄色固体。MS ： 941.9024 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ：。

32、 ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.20(s， 6H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0075 实施例 13 0076 0077 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二丁基芴， 3 倍摩尔量的二甲氧基苊醌以及 0.5 倍摩尔量的乙醇钠加。

33、入到 25mL 乙醇溶液中，在氮气的保护下，回流反应 24h，冷却后减压过滤，得到 0.42g 黄色固体。MS ： 941.9024 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.20(s， 6H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)。 0078 实施例 14 0079 0080 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二丁基芴， 3 倍摩尔量的二 (N，。

34、N- 二甲基 )- 苊醌以及 0.5 倍摩尔量的甲醇钠加入到 15mL 丙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 20h，冷却后减压过滤，得到 0.40g 黄色固体。MS ： 941.9024 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.20(s， 6H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)。 0081 实施例 15 0。

35、082 0083 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二异辛基芴， 3 倍摩尔量的 4， 5- 二羰基芘以及 0.5 说明书 CN 101302219 B10/12 页 13 倍摩尔量的甲醇钠加入到 25mL 乙醇溶液中，在氮气的保护下，回流反应 24h，冷却后减压过滤，得到0.45g黄色固体。 MS ： 842.4348 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.30(s， 8H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-。

36、1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0084 实施例 16 0085 0086 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二丁基芴， 3 倍摩尔量的 2， 7- 二溴 -4， 5- 二羰基芘以及 0.5 倍摩尔量的甲醇钠加入到 25mL 丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 24h，冷却后减压过滤，得到 0.45g 黄色固体。MS ： 842.4348 ； 1H NMR(4。

37、00M， CD 3OD) ： ( *10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.30(s， 8H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0087 实施例 17 0088 0089 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二异辛基芴， 3 倍摩尔量的 2， 7- 二。

38、叔丁基 -4， 5- 二羰基芘以及 0.5 倍摩尔量的甲醇钠加入到 20mL 丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 20h，冷却后减压过滤，得到 0.42g 黄色固体。MS ： 1154.0769 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： (*10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.30(s， 8H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(。

39、H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0090 实施例 18 0091 说明书 CN 101302219 B11/12 页 14 0092 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二丁基芴， 3 倍摩尔量的 2， 7- 二 ( 三苯基甲基 )-4， 5- 二羰基芘以及 0.5 倍摩尔量的甲醇钠加入到 20mL 丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 24h，冷却后减压过滤，得到 0.32g 黄色固体。MS ： 1810.8732 ； 1H NMR(400M， CD3OD) ： (*10-6)6.。

40、79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.30-7.36(m， 22H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0093 实施例 19 0094 0095 1g 2， 3， 6， 7-四氨基-9， 9 -二丁基芴， 3倍摩尔量的2， 7-二(N， N-二苯氨基)-4， 5- 二羰基芘以及 0。

41、.5 倍摩尔量的乙醇钠加入到 25mL 丙酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 24h，冷却后减压过滤，得到 0.32g 黄色固体。MS ： 1810.8732 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ： (*10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.30-7.36(m， 22H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)，。

42、 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。 0096 实施例 20 0097 0098 1g 2， 3， 6， 7- 四氨基 -9， 9 - 二乙基芴， 3 倍摩尔量的 2， 7- 二 -( 甲氧基 )-4， 5- 二羰基芘以及 0.5 倍摩尔量的乙醇钠加入到 25mL 丁酸溶液中，在氮气的保护下，回流反应 20h，冷却后减压过滤，得到 0.32g 黄色固体。MS ： 1810.8732 ； 1H NMR(400M， CD 3OD) ：说明书 CN 101302219 B12/12 页 15 (*10-6)6.79(s， 2H)， 6.5(s， 2H)， 7.30-7.36(m， 22H)， 1.89-1.94(m， 4H， CH2)， 1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH)， 1.51-1.55(m， 2H， CH2)， 0.96(d， J(H-H) 7.3， 3H)， 0.91(d， J(H-H) 7.6， 6H)， 0.89(t， J(H-H) 7.4MHz， 3H)。说明书。

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